JP2014157870A - ＺｎＯ含有膜成長用の原料供給源、ＺｎＯ含有膜の製造装置、製造方法及びＺｎＯ含有膜を含む発光素子 - Google Patents

ＺｎＯ含有膜成長用の原料供給源、ＺｎＯ含有膜の製造装置、製造方法及びＺｎＯ含有膜を含む発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】常圧下において、高いドーピング濃度で窒素が添加されたＺｎＯ半導体膜を作製する。
【解決手段】ＺｎＯ含有膜成長用の原料供給源１０は、ＺｎＯ含有膜２Ａが形成されるべき基板２を収容する反応容器２０内に連通し、Ｚｎを含有する固体原料Ｍを収容する原料収容部１０と、原料収容部を加熱するヒータＨ２と、原料収容部１０内が常圧になるように、塩素及び水素を含まないキャリアガスを原料収容部１０内に供給するキャリアガス供給源１６と、反応容器２０内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスを反応容器２０内に供給する反応ガス供給源３２と、制御装置４０と、を備え、制御装置４０は、原料収容部２０内にキャリアガスを供給する際に、ヒータＨ２を制御することにより、原料収容部１０内をＺｎが気化する温度にする。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、ＺｎＯ含有膜成長用の原料供給源、ＺｎＯ含有膜の製造装置、製造方法及びＺｎＯ含有膜を含む発光素子に関する。
近年、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を材料として用いた半導体素子が注目されている。例えば、発光ダイオードの材料としてＺｎＯを用いることにより、窒化ガリウム（ＧａＮ）を材料と用いた場合と比較して低価格且つ高品質な発光ダイオードを作製することが可能となる。しかし、ＺｎＯ含有膜はアクセプタをドーピングすることが難しいため、ＺｎＯ含有膜をｐ型化することは困難であった。
従来、ＺｎＯを主成分とするｐ型半導体の形成方法として、ＺｎＯ含有膜を結晶成長させる際に窒素等のアクセプタを添加する方法が知られている。例えば、特許文献１には、分子線エピタキシー法を用いて、ｎ型ＺｎＯ基板上にｐ型ＭｇＺｎＯ層を形成した半導体素子が記載されている。このｐ型ＭｇＺｎＯ層は、主原料として亜鉛（Ｚｎ）及び酸素ガス（Ｏ２）を用いて形成されおり、ｐ型ドーパントの原料として窒素ガス（Ｎ２）が用いられている。
また、特許文献２には、常圧下において、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）及び水（Ｈ２Ｏ）からなる反応ガスを基板が収容される反応容器内に導入し、且つ、アンモニア（ＮＨ３）をｐ型不純物原料ガスとして反応容器内に導入することによって、基板上に窒素が添加されたＺｎＯ含有膜を結晶成長させることが記載されている。
特開２００８−２１１２０３号公報 特開２０１０−１５７５７４号公報
しかしながら、特許文献１に記載された分子線エピタキシー法は、超高真空状態を維持してＺｎＯ含有膜を成長させる必要があり、半導体膜を量産するには不向きである。
これに対し、特許文献２に記載の方法では、常圧化においてＺｎＯ含有膜を成長させているので、量産性を向上させることができる。しかし、この方法では、窒素源であるアンモニアが分解することによって処理容器内に水素ガス（Ｈ２）が発生し、この水素ガスによってＺｎＯ含有膜の表面がエッチングされてしまう。これにより、ＺｎＯ含有膜の結晶に欠陥が生じる場合がある。
このため、当技術分野においては、常圧下において、高いドーピング濃度の窒素が添加され、且つ、結晶性に優れたＺｎＯ半導体膜を作製することができる、原料供給源、製造装置、製造方法、及びこれらによって作製された発光素子が要請されている。
上述の課題を解決するため、本発明の態様に係るＺｎＯ含有膜成長用の原料供給源は、ＺｎＯ含有膜が形成されるべき基板を収容する反応容器内にＺｎＯ含有膜成長用の原料を供給する原料供給源であって、反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する原料収容部と、原料収容部を加熱する加熱部と、原料収容部内が常圧になるように、塩素及び水素を含まないキャリアガスを原料収容部内に供給するキャリアガス供給源と、反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスを反応容器内に供給する反応ガス供給源と、制御装置と、を備え、制御装置は、原料収容部内にキャリアガスを供給する際に、加熱部を制御することにより、原料収容部内をＺｎが気化する温度にする、ことを特徴とする。
この原料供給源によれば、原料収容部内を加熱することにより、原料収容部内においてＺｎが常圧下で気化する。気化したＺｎは、原料収容部内に供給される塩素及び水素を含まないキャリアガスによって搬送され、反応容器内部に原料ガスとして供給される。また、反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスが反応容器内に供給され、この反応ガスと原料ガスとが反応することにより、基板上にＺｎＯ含有膜が形成される。ここで、原料ガスは、塩素を含まず、ＺｎＯ含有膜のエッチングが生じることがないため、ＺｎＯ含有膜を低温によって成長させることが可能である。アクセプタである窒素のドーピング量は成長温度に依存する性質があり、少なくとも７００℃以下の低温においては窒素のドーピング濃度が高くなる。また、原料ガスは水素を含まないため、水素ガスによるエッチングに起因する結晶欠陥の発生が防止される。このため、この原料供給源によれば、常圧下において、高いドーピング濃度の窒素が添加され、且つ、結晶性に優れたＺｎＯ半導体膜を作製することが可能なＺｎＯ含有膜成長用の原料ガスを供給することができる。
本発明の態様に係るＺｎＯ膜の製造装置は、ＺｎＯ膜が形成されるべき基板が配置される設置台と、設置台を収容する反応容器と、反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する原料収容部と、設置台及び原料収容部を加熱する加熱部と、原料収容部内が常圧になるように、塩素及び水素を含まないキャリアガスを原料収容部内に供給するキャリアガス供給源と、反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスを反応容器内に供給する反応ガス供給源と、制御装置と、を備え、制御装置は、原料収容部内にキャリアガスを供給する際に、加熱部を制御することにより、原料収容部内をＺｎが気化する第１温度にするとともに、設置台を第１温度以上の第２温度にする、ことを特徴とする。
この製造装置によれば、原料収容部内を加熱することにより、原料収容部内においてＺｎが常圧下で気化する。気化したＺｎは、原料収容部内に供給される塩素及び水素を含まないキャリアガスによって搬送され、反応容器内部に原料ガスとして供給される。また、反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスが反応容器内に供給され、この反応ガスと原料ガスとが反応することにより、基板上にＺｎＯ含有膜が形成される。ここで、原料ガスは、塩素を含まず、ＺｎＯ含有膜のエッチングが生じることがないため、ＺｎＯ含有膜を低温によって成長させることが可能である。アクセプタである窒素のドーピング量は成長温度に依存する性質があり、少なくとも７００℃以下の低温においては窒素のドーピング濃度が高くなる。また、原料ガスは水素を含まないため、水素ガスによるエッチングに起因する結晶欠陥の発生が防止される。このため、この製造装置によれば、常圧下において、高いドーピング濃度の窒素が添加され、且つ、結晶性に優れたＺｎＯ半導体膜を作製することができる。
前記制御装置では、反応ガスは、酸素を含まないようにしてもよい。この場合には、反応容器内において、ＺｎＯ含有膜のドーピングに寄与する一酸化窒素ガスの分圧を高めることができるため、より高いドーピング濃度の窒素が添加されたＺｎＯ半導体膜を作製することができる。
前記制御装置では、第１温度は、３００℃〜４００℃であり、第２温度は、４００℃〜６００℃であってもよい。第１温度を上記温度範囲とすることにより、Ｚｎを適切に気体化し、第２温度を上記温度範囲とすることにより、ＺｎＯ含有膜を適切に成長させることができる。
本発明の態様に係るＺｎＯ膜の製造方法は、ＺｎＯ含有膜が形成されるべき基板が配置される設置台と、設置台を収容する反応容器と、反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する原料収容部と、設置台及び原料収容部を加熱する加熱部と、原料収容部内が常圧になるように、塩素及び水素を含まないキャリアガスを原料収容部内に供給するキャリアガス供給源と、反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスを反応容器内に供給する反応ガス供給源と、制御装置と、を備える製造装置を用いたＺｎＯ含有膜の製造方法であって、設置台に基板を設置する設置工程と、制御装置が、キャリアガス供給源及び反応ガス供給源を制御することにより、キャリアガスを原料収容部内に供給するとともに、反応ガスを反応容器内に供給し、且つ、加熱部を制御することにより、原料収容部内をＺｎが気化する第１温度にするとともに、設置台を第１温度以上の第２温度にする、成膜工程と、を備えることを特徴とする。
この製造方法によれば、上述のように、常圧下において、高いドーピング濃度の窒素が添加され、且つ、結晶性に優れたＺｎＯ半導体膜を作製することができる。
前記製造方法では、基板がＺｎＯ基板であり、設置工程において、基板の＋Ｃ面上にＺｎＯ含有膜が成長するように、基板を設置してもよい。この場合には、より高いドーピング濃度の窒素が添加されたＺｎＯ半導体膜を作製することができる。
本発明の態様に係る発光素子は、常圧下において製造されたＺｎＯ含有膜を含む発光素子であって、ＺｎＯ含有膜は、窒素のドーピング濃度が１×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３以上である、ことを特徴とする。
この発光素子によれば、ＺｎＯを材料として用いることにより、発光素子の低価格化を図ることができる。
本発明の原料供給源、製造装置、製造方法によれば、常圧下において、高いドーピング濃度の窒素が添加されたＺｎＯ半導体膜を作製することができる。
一実施形態に係るＺｎＯ含有膜の製造装置の断面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 一実施形態に係るＺｎＯ含有膜の製造方法を示すフロー図である。 基板上に成長したＺｎＯ膜の深さと窒素のドーピング濃度との関係を示すグラフである。 （ａ）は、作製されたＺｎＯ膜の成長温度とＸ線回折測定により得られたΔＦＷＨＭ値との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、作製されたＺｎＯ膜の成長温度とＸ線回折測定により得られたΔ格子定数との関係を示すグラフである。 異なる成長温度により作製されたＺｎＯ膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。 基板上に成長したＺｎＯ膜の成長温度と膜厚との関係を示すグラフである。 一実施形態に係るＺｎＯ含有膜を含む発光素子を示す図である。
以下、実施の形態に係るＺｎＯ含有膜成長用の原料供給源、ＺｎＯ含有膜の製造装置、製造方法及びＺｎＯ含有膜を含む発光素子について説明する。同一要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
まず、一実施形態に係るＺｎＯ含有膜の製造装置について説明する。図１は、一実施形態に係るＺｎＯ含有膜の製造装置１を概略的に示す断面図であり、当該製造装置１の断面を示している。図２は、図１に示される製造装置１のＩＩ―ＩＩ線に沿った断面図である。
製造装置１は、原料収容部１０、反応容器２０、キャリアガス供給源１６、反応ガス供給源３２、及び不活性ガス供給源３４を備えている。製造装置１は、常圧下において基板２上に窒素が添加されたＺｎＯ含有膜を形成する装置である。本明細書において、「常圧」とは、超高真空状態を除く圧力の意味であり、具体的には、０．７ａｔｍ〜１．３ａｔｍの範囲を意味する。原料収容部１０、キャリアガス供給源１６、反応ガス供給源３２、及び不活性ガス供給源３４は、原料供給源として機能する。
反応容器２０は、ＺｎＯ含有膜が形成されるべき基板２を収容する手段であり、その内部空間として反応空間Ｓ１を画成している。この反応容器２０は、側壁２２ａ、上壁２２ｂ、及び底壁２２ｃを含んでいる。一例としては、側壁２２ａは、軸線Ｚに沿って上下方向に延在する略筒形状をなしている。
上壁２２ｂは、側壁２２ａの上端側に設けられている。上壁２２ｂには排気孔３０ａを有する排気管３０が取り付けられている。排気管３０は、排気装置３６に接続されている。排気装置３６は、後述する制御装置４０によって制御され、排気される気体の流量を制御し、そして、反応容器２０内の圧力を調整する。排気装置３６は、ドライポンプなどの真空ポンプを有している。排気装置３６によって、反応容器２０内及び原料収容部１０が常圧に維持される。底壁２２ｃは、側壁２２ａの下端側に設けられており、反応容器２０内に収容される構造物を支持する。
反応容器２０の内部には、上端が閉鎖された円筒状の反応管２４が設けられている。反応管２４は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる。反応管２４の側面には、複数の開口部２４ａが形成されている。
反応管２４内の中空部には、設置台２６が設けられている。設置台２６は、支持部２６ａ及び複数の載置台２６ｂを含んでいる。載置台２６ｂは、円板状をなし、その上面に複数の基板２を水平に保持し得る。一例では、図２に示されるように、１つの載置台２６ｂの上面には、７枚の基板２が載置され得る。載置台２６ｂは、軸線Ｚに沿って所定の間隔によって離間し、複数配置されており、これらの載置台２６ｂが長尺状の支持部２６ａによって支持されている。
支持部２６ａの基端側には、回転機構２８が設けられている。回転機構２８は、支持部２６ａを回転軸として、複数の載置台２６ｂを回転可能に構成されている。また、反応容器２０は、反応容器２０内部を加熱するヒータ（加熱部）Ｈ１を更に備えている。ヒータＨ１は、反応容器２０の側壁２２ａの内周に沿って複数設けられている。ヒータＨ１は、抵抗加熱、ランプ加熱、高周波加熱等の原理を用いた加熱手段である。一例としては、抵抗加熱を用いた加熱炉を採用することができる。ヒータＨ１は、ヒータ電源３８に接続されており、ヒータ電源３８から供給される電力によって熱を発生し、そして、反応容器２０内部、すなわち設置台２６を加熱する。ヒータ電源３８は、後述する制御装置４０によって制御され、ヒータＨ１に供給する電力を制御し、そして、ヒータＨ１の発熱量を調整する。
原料収容部１０は、収容容器１２を備えている。収容容器１２は、その内部空間として収容空間Ｓ２を画成している。原料収容部１０は、ステージ１４及び、ステージ１４上に配置される固体原料Ｍを収容空間Ｓ２内に収容する。固体原料Ｍは、ＺｎＯ含有膜の原料となるＺｎを含有する。
原料収容部１０は、原料収容部１０内部を加熱するヒータ（加熱部）Ｈ２を更に備えている。ヒータＨ２は、抵抗加熱、ランプ加熱、高周波加熱等の原理を用いた加熱手段である。一例としては、抵抗加熱を用いた加熱炉を採用し得る。ヒータＨ２は、ヒータ電源１５に接続されており、ヒータ電源１５から供給される電力によって熱を発生し、そして、ステージ１４を加熱し得る。ヒータ電源１５は、制御装置４０によって制御され、ヒータＨ２に供給する電力を制御し、そして、ヒータＨ２の発熱量を調整する。ヒータＨ２を用いて原料収容部１０内部を加熱することにより、固体原料Ｍに含まれるＺｎの一部が気体化する。
キャリアガス供給源１６は、原料収容部１０内が常圧になるように、キャリアガスを原料収容部１０内に供給する。キャリアガス供給源１６は、導管Ｐ１を介して原料収容部１０の内部と連通している。キャリアガス供給源１６は、その内部に貯えるガス源からキャリアガスを供給する。導管Ｐ１は、キャリアガス供給源１６から供給されたキャリアガスを収容容器１２内に導入する。キャリアガス供給源１６は、制御装置４０に接続され、導管Ｐ１に供給するガス流量を制御し、そして、原料収容部１０内へ供給されるキャリアガスの流量を調整する。
キャリアガス供給源１６から供給されるキャリアガスは、塩素（Ｃｌ）及び水素（Ｈ）を含まない不活性ガスである。一例では、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガスとして用いることができる。ここで、「塩素及び水素を含まない」とは、塩素及び水素を全く含まないことだけではなく、ＺｎＯ膜の製造において無視できる程度の塩素及び水素を含んでいることを含む概念である。具体的には、「塩素及び水素を含まない」とは、キャリアガス内の塩素及び水素の含有割合がそれぞれ１％以下（モル濃度）であることを示している。
また、原料収容部１０は、導管Ｐ２を介して反応容器２０の内部と連通している。導管Ｐ２の一端は原料収容部１０に接続されており、導管Ｐ２の他端側は反応容器２０を貫通し、そして、反応容器２０の側壁２２ａと反応管２４の側壁との間の空間に軸線Ｚ方向に沿って延びている。導管Ｐ２の反応容器２０内に位置する部分には、原料収容部１０から搬送されたＺｎを含む原料ガスを反応容器２０内に供給する複数のガス供給孔ｈ２が形成されている。
反応ガス供給源３２は、反応容器２０内が常圧になるように、反応ガスを反応容器２０内に供給する。反応ガス供給源３２から供給される反応ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）を含むガスである。反応ガスは、更に窒素ガスを含んでいてもよい。また、反応ガスは、少なくとも塩素、水素、及び酸素の何れかを含まないこととしてもよい。特に、反応ガスが酸素を含まないことにより、ＺｎＯ含有膜のアクセプタとして寄与する窒素の分圧を高めることができる。反応ガス供給源３２は、導管Ｐ３を介して反応容器２０の内部と連通している。導管Ｐ３は反応容器２０及び反応管２４の上面を貫通し、そして、反応管２４の側壁と設置台２６との間の空間に軸線Ｚ方向に沿って延びている。導管Ｐ３の反応管２４内に位置する部分には、反応ガス供給源３２から搬送された一酸化窒素を含む反応ガスを反応容器２０内に供給する複数のガス供給孔ｈ３が形成されている。
不活性ガス供給源３４は、反応容器２０内が常圧になるように、不活性ガスを反応容器２０内に供給する。不活性ガス供給源３４から供給される不活性ガスは、例えば窒素ガスである。不活性ガス供給源３４は、導管Ｐ４を介して反応容器２０の内部と連通している。導管Ｐ４は反応容器２０及び反応管２４を貫通し、そして、反応管２４の側壁と設置台２６との間の空間に軸線Ｚ方向に沿って延びている。導管Ｐ４の反応管２４内に位置する部分には、不活性ガス供給源３４から搬送された不活性ガスを反応容器２０内に供給する複数のガス供給孔ｈ４が形成されている。上記のように、原料収容部１０から供給される原料ガス、反応ガス供給源３２から供給される反応ガス、及び不活性ガス供給源３４から供給される不活性ガスは、それぞれ異なる経路を介して反応容器２０内に導入されることになる。なお、不活性ガス供給源３４は、必須の構成ではない。
製造装置１は、製造装置１の各部の制御を行う制御装置４０を備え得る。制御装置４０は、キャリアガス供給源１６によってキャリアガスの流量の制御、反応ガス供給源３２によって反応ガスの流量の制御、不活性ガス供給源３４によって不活性ガスの流量の制御、回転機構２８によって載置台２６ｂの回転速度の制御、ヒータ電源１５によって原料収容部１０の温度制御、ヒータ電源３８によって反応容器２０の温度制御等を行う。この制御装置４０は、例えば、プログラム可能なコンピュータ装置であり得る。
次に、製造装置１内における、原料ガス、反応ガス及び不活性ガスの流れについて説明する。キャリアガス供給源１６から供給されたキャリアガスは、導管Ｐ１を介して、原料収容部１０内に導入される。原料収容部１０に導入されたキャリアガスは、原料収容部１０内において気化したＺｎを搬送し、Ｚｎを含む原料ガスとして導管Ｐ２を介して反応容器２０内に流入する。そして、導管Ｐ２のガス供給孔ｈ２から噴出されたＺｎを含む原料ガスは、開口部２４ａを通過し、そして、反応管２４の内部に配置された基板２の方向へと流れる。
反応ガス供給源３２、及び不活性ガス供給源３４のそれぞれから供給された反応ガス、及び不活性ガスは、それぞれ導管Ｐ３のガス供給孔ｈ３及び導管Ｐ４のガス供給孔ｈ４を介して、直接反応管２４内に流入する。これにより、反応管２４の内部空間では、原料ガスに含まれるＺｎと反応ガスに含まれるＮＯとが反応し、載置台２６ｂに配置された基板２上にＺｎＯ含有膜２Ａが成長する。このＺｎＯ含有膜２Ａは、窒素がアクセプタとして高濃度にドーピングされた、ｐ型のＺｎＯ含有半導体膜である。
ＺｎＯ含有膜２Ａの成長に寄与した反応管２４内の原料ガス、反応ガス及び不活性ガスは、排気装置３６の吸引作用によって、原料ガスが流入した開口部２４ａに対向する側に設けられた開口部２４ａを通過し、そして、反応管２４の外部に流出する。そして、原料ガス、反応ガス、及び不活性ガスは、排気管３０を介して反応容器２０の外部に流出する。
次に、図３は、上述の製造装置１を用いた一実施形態に係るＺｎＯ含有膜２Ａの製造方法について説明する。一実施形態では、まず、工程Ｓ１において、反応容器２０内に基板２を搬入し、そして、設置台２６の載置台２６ｂに設置する（設置工程）。一例では、基板２は、水熱合成法で作製された１ｃｍ角のＺｎＯ基板である。一実施形態では、工程Ｓ１において、基板２のＺｎＯ結晶構造のうち＋Ｃ面が上面となるように、基板２を設置してもよい。つまり、基板２の＋Ｃ面上にＺｎＯ含有膜２Ａが形成されるように基板２を設置してもよい。後述するように、基板２の＋Ｃ面上にＺｎＯ含有膜２Ａを形成することによって、ＺｎＯ含有膜２Ａに、より高い濃度の窒素が添加されるためである。
続いて、工程Ｓ２において、ヒータＨ１及びヒータＨ２を制御し、そして、原料収容部１０内及び反応容器２０内を加熱する（成膜準備工程）。工程Ｓ２においては、制御装置４０が、ヒータ電源１５を制御することにより原料収容部１０内をＺｎが気化する温度（第１温度）にするとともに、ヒータ電源３８を制御することにより設置台２６をＺｎが気化する温度以上の温度（第２温度）にする。具体的には、制御装置４０は、ヒータ電源１５を制御し、そして、原料収容部１０内を３００℃〜４００℃にするとともに、ヒータ電源３８を制御し、そして、設置台を４００℃〜６００℃にし得る。この際に、均一なＺｎＯ膜を成長させるために、制御装置４０は、回転機構２８を制御し、そして、基板２が載置された載置台２６ｂを回転させてもよい。
続く工程Ｓ３において、上記加熱を維持しつつ、制御装置４０は、キャリアガス供給源１６、反応ガス供給源３２、及び不活性ガス供給源３４を制御し、そして、それぞれ原料ガス、反応ガス、及び不活性ガスを反応容器２０内に供給する（成膜工程）。制御装置４０は、排気装置３６を制御し、そして、反応容器２０内及び原料収容部１０を常圧に維持する。このようにして、基板２上にＺｎＯ含有膜２Ａが成膜される。
以上説明したＺｎＯ含有膜の製造装置１及びＺｎＯ含有膜の製造方法においては、常圧下において原料収容部１０内を加熱することにより、原料収容部１０内において固体原料Ｍに含まれるＺｎが常圧下で気化される。気化されたＺｎは、原料収容部１０内に供給される塩素及び水素を含まないキャリアガスによって搬送され、反応容器内部に原料ガスとして供給される。また、反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスが反応容器２０内に供給され、この反応ガスと原料ガスとが反応することにより、ＺｎＯ含有膜２Ａが形成される。ここで、原料ガスは、塩素を含まず、ＺｎＯ含有膜のエッチングが生じることがないため、ＺｎＯ含有膜２Ａを４００℃〜６００℃という比較的低温によって、成長させることが可能である。アクセプタである窒素の添加（ドーピング）量は成長温度に依存する性質があり、少なくとも７００℃以下の低温においては窒素のドーピング濃度が高くなる。更に、発明者は、Ｚｎと一酸化窒素の組み合わせは反応性が高いことを見出した。このため、この製造装置１及び製造方法によれば、常圧下において、高いドーピング濃度の窒素が添加されたＺｎＯ半導体膜２Ａを作製することができる。また、原料ガスは水素を含まないため、水素ガスによるエッチングに起因する結晶欠陥の発生が防止される。したがって、この製造装置１及び製造方法によれば、優れた結晶性を有するＺｎＯ半導体膜２Ａを作製することができる。
また、反応ガスが酸素を含まないようにすることにより、反応容器２０内において、ＺｎＯ含有膜２Ａのドーピングに寄与する一酸化窒素ガスの分圧を高めることができるため、より高いドーピング濃度の窒素が添加されたＺｎＯ半導体膜を作製することができる。
また、制御装置４０が、ヒータ電源１５を制御し、そして、原料収容部１０内を３００℃〜４００℃に制御する。また、ヒータ電源３８を制御し、そして、設置台を４００℃〜６００℃に制御することにより、Ｚｎを適切に気化し、ＺｎＯ含有膜２Ａを適切に成長させることができる。
図１に示された製造装置１を用いてＺｎＯ含有膜２Ａのサンプルを製造し、各種特性について評価した。サンプルの製造条件は、次に示す通りである。
（サンプルの製造条件）
・反応容器内圧力＝１ａｔｍ
・基板２：ＺｎＯ基板
・キャリアガス：Ｎ２
・反応ガス：ＮＯ＋Ｎ２（ＮＯの分圧：４．４×１０−３ａｔｍ）
・不活性ガス：Ｎ２
・キャリアガスの流量：３００ｓｃｃｍ
・反応ガスの流量：７５０ｓｃｃｍ
・不活性ガスの流量：１２００ｓｃｃｍ
・原料収容部１０内の温度：３７５℃
・成長時間：５時間
図４は、上記製造条件で作製されたサンプルの深さ（μｍ）と窒素のドーピング濃度（ａｔｍ／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。ＺｎＯ含有膜２Ａは、基板２の＋Ｃ面及び−Ｃ面のそれぞれの上に結晶成長させることで作製した。ＺｎＯ含有膜２Ａの成長温度、すなわち設置台２６の温度は４００℃とした。この測定は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて行った。
なお、図４において、深さ０〜０．７μｍまでは結晶成長されたＺｎＯ含有膜２Ａであり、深さ０．７μｍ以降は下地となる基板２である。図４に示されるように、基板２の＋Ｃ面上に成長させたＺｎＯ含有膜２Ａでは、深さ０．７μｍ以下において、１×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３を超える窒素がドーピングされており、非常にドーピング濃度の高いＺｎＯ膜が形成されていることが確認された。一方、基板２の−Ｃ面上に成長させたＺｎＯ含有膜２Ａでは、窒素の一部が下地である基板２に拡散しており、深さ０．７μｍ以下では、窒素のドーピング濃度は１×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３以上であることが確認された。
図５（ａ）は、上記製造条件で作製されたサンプルの成長温度とＸ線回折測定によって得られたΔＦＷＨＭ値との関係を示すグラフである。ここでは、ＺｎＯ含有膜２Ａは、基板２の＋Ｃ面上に結晶成長させることにより作製した。ΔＦＷＨＭ値は、サンプルのＦＷＨＭ値に対する基板２のＦＷＨＭ値の差分値である。ΔＦＷＨＭ値は、ｔｉｌｔ成分（（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅）及びｔｗｉｓｔ成分（（１０−１１）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅）について測定した。図５（ａ）に示されるように、成長温度を４００℃〜６００℃に変化させたときのΔＦＷＨＭ値は、−１０〜１０ａｒｃｓｅｃである。この値から、サンプルのＦＷＨＭ値は、基板２のＦＷＨＭ値と比較しても殆ど変化がなく、非常に高品質な結晶が得られていることが確認された。
図５（ｂ）は、上記製造条件で作製されたサンプルの成長温度とＸ線回折測定によって得られたａ軸及びｃ軸のΔ格子定数との関係を示すグラフである。ここでは、ＺｎＯ含有膜２Ａは、基板２の＋Ｃ面上に結晶成長させることで作製した。Δ格子定数は、サンプルの格子定数に対する基板２の格子定数の差分値である。図５（ｂ）に示されるように、成長温度を４００℃〜６００℃に変化させたときのａ軸及びｃ軸のΔ格子定数は、−０．０００７〜０．０００１Åである。この値から、サンプルの格子定数は、基板２の格子定数と比較しても殆ど変化がなく、非常に高品質な結晶が得られていることが確認された。
また、異なる成長温度によって作製されたサンプルについて、室温におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）によって評価した。図６は、異なる成長温度によって作製されたサンプル１〜３のＰＬスペクトルを示す。図６の横軸は光のエネルギーを示し、縦軸はＰＬ強度を示す。図６（ａ）は成長温度を４００℃としたサンプル１のＰＬスペクトルであり、図６（ｂ）は成長温度を５００℃としたサンプル２のＰＬスペクトルであり、図６（ｃ）は成長温度を６００℃としたサンプル３のＰＬスペクトルである。サンプル１〜３の成長温度を除く他の製造条件は、上述したサンプルの製造条件と同じである。ここでは、サンプル１〜３のＺｎＯ含有膜２Ａは、基板２の＋Ｃ面上に結晶成長させることで作製した。
図６（ｂ）及び図６（ｃ）に示されるように、サンプル２及びサンプル３のＰＬ発光のピークは３．２ｅＶ〜３．５ｅＶに観察された。一方、サンプル１については、３．２ｅＶ〜３．５ｅＶにおいてＰＬ発光のピークは観察されなかった。なお、３．８ｅＶ付近において観察されるピークは、ＰＬ発光用のレーザに因るものであり、作製されたサンプルに起因するものではない。
次に、基板２の＋Ｃ面上及び−Ｃ面上に、異なる成長温度によってＺｎＯ含有膜２Ａを成長させたときのＺｎＯ含有膜２Ａの膜厚を評価した。ＺｎＯ含有膜２Ａの成長時間は、５時間であり、成長温度を除く他の製造条件は、上述したサンプルと同じとした。図７は、異なる成長温度によって作製されたサンプルのＺｎＯ含有膜２Ａの膜厚を示す。図７に示されるように、成長温度が５００℃より低い範囲においては、５００℃に近づくほどＺｎＯ含有膜２Ａの膜厚が大きくなり、成長温度が５００℃より高い範囲においては、５００℃よりも高くなるほどＺｎＯ含有膜２Ａの膜厚が小さくなることが確認された。しかし、４００℃〜６００℃の範囲においては、ＺｎＯ含有膜２Ａの成長速度の変化は小さく、成長温度の変化に因る影響は小さいことが確認された。
上述したように、一実施形態に係る製造装置１によれば、常圧下において、基板２上に１×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３以上の窒素がドーピングされたＺｎＯ含有膜２Ａを成長させることができる。
この含有膜２Ａを含む発光素子４２を図８に示す。この発光素子４２は、常温下において、ＺｎＯ基板２上に成長されたＺｎＯ含有膜２Ａを含んでいる。下地となる基板２は、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体である。ＺｎＯ含有膜２Ａは、１×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３以上のドーピング濃度の窒素が添加されたｐ型半導体であり、基板２との界面にｐｎ接合を形成している。ＺｎＯ含有膜２Ａの上には、電極Ｅ１が形成されている。基板２の下面全面には電極Ｅ２が形成されている。電極Ｅ１及びＥ２は、例えばＴｉ／Ａｕを材料として用い、蒸着法を用いて形成することができる。電極Ｅ２をグランドに接続し、上面電極Ｅ１に加える電圧を変化させることにより、発光素子４２が発光する。この発光素子４２によれば、ＺｎＯを半導体の材料として用いることにより、発光素子の低価格化を図ることができる。
以上、実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、図３の工程Ｓ２〜Ｓ３は、任意の順序によって行われてもよいし、同時に行われてもよい。
また、上記実施形態では、原料収容部１０が反応容器２０の外部に設けられているが、原料収容部１０を反応容器２０内に収容することもできる。また、原料収容部１０及び反応容器２０は、必ずしも排気装置３６を用いて常圧にする必要はない。例えば、原料収容部１０及び反応容器２０は、排気装置３６を備えずに、反応容器２０に設けられた排気管３０から外気を取り入れて、常圧に維持してもよい。
１…製造装置、２…基板、２Ａ…ＺｎＯ含有膜、１０…原料収容部、１２…収容容器、１４…ステージ、１５…ヒータ電源、１６…キャリアガス供給源、２０…反応容器、２４…反応管、２４ａ…開口部、２６…設置台、２８…回転機構、３０…排気管、３０ａ…排気孔、３２…反応ガス供給源、３４…不活性ガス供給源、３６…排気装置、３８…ヒータ電源、４０…制御装置、４２…発光素子、Ｈ１…ヒータ、Ｈ２…ヒータ、Ｍ…固体原料、Ｓ１…反応空間、Ｓ２…収容空間。

Claims (7)

  1. ＺｎＯ含有膜が形成されるべき基板を収容する反応容器内にＺｎＯ含有膜成長用の原料を供給する原料供給源であって、
    前記反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する原料収容部と、
    前記原料収容部を加熱する加熱部と、
    前記原料収容部内が常圧になるように、塩素及び水素を含まないキャリアガスを前記原料収容部内に供給するキャリアガス供給源と、
    前記反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスを前記反応容器内に供給する反応ガス供給源と、
    制御装置と、を備え、
    前記制御装置は、前記原料収容部内に前記キャリアガスを供給する際に、前記加熱部を制御することにより、前記原料収容部内をＺｎが気化する温度にする、ことを特徴とするＺｎＯ含有膜成長用の原料供給源。
  2. ＺｎＯ含有膜が形成されるべき基板が配置される設置台と、
    前記設置台を収容する反応容器と、
    前記反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する原料収容部と、
    前記設置台及び前記原料収容部を加熱する加熱部と、
    前記原料収容部内が常圧になるように、塩素及び水素を含まないキャリアガスを前記原料収容部内に供給するキャリアガス供給源と、
    前記反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスを前記反応容器内に供給する反応ガス供給源と、
    制御装置と、を備え、
    前記制御装置は、
    前記原料収容部内に前記キャリアガスを供給する際に、前記加熱部を制御することにより、前記原料収容部内をＺｎが気化する第１温度にするとともに、前記設置台を前記第１温度以上の第２温度にする、ことを特徴とするＺｎＯ含有膜の製造装置。
  3. 前記反応ガスは、酸素を含まない、ことを特徴とする請求項２に記載のＺｎＯ含有膜の製造装置。
  4. 前記第１温度は、３００℃〜４００℃であり、
    前記第２温度は、４００℃〜６００℃である、ことを特徴とする請求項２又は３に記載のＺｎＯ含有膜の製造装置。
  5. ＺｎＯ含有膜が形成されるべき基板が配置される設置台と、
    前記設置台を収容する反応容器と、
    前記反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する原料収容部と、
    前記設置台及び前記原料収容部を加熱する加熱部と、
    前記原料収容部内が常圧になるように、塩素及び水素を含まないキャリアガスを前記原料収容部内に供給するキャリアガス供給源と、
    前記反応容器内が常圧になるように、一酸化窒素を含む反応ガスを前記反応容器内に供給する反応ガス供給源と、
    制御装置と、
    を備える製造装置を用いたＺｎＯ含有膜の製造方法であって、
    前記設置台に前記基板を設置する設置工程と、
    前記制御装置が、前記キャリアガス供給源及び前記反応ガス供給源を制御することにより、前記キャリアガスを前記原料収容部内に供給するとともに、前記反応ガスを前記反応容器内に供給し、且つ、前記加熱部を制御することにより、前記原料収容部内をＺｎが気化する第１温度にするとともに、前記設置台を前記第１温度以上の第２温度にする、成膜工程と、
    を備えることを特徴とするＺｎＯ含有膜の製造方法。
  6. 前記基板がＺｎＯ基板であり、
    前記設置工程において、前記基板の＋Ｃ面上に前記ＺｎＯ含有膜が成長するように、前記基板を設置する、ことを特徴とする請求項５に記載のＺｎＯ含有膜の製造方法。
  7. 常圧下において製造されたＺｎＯ含有膜を含む発光素子であって、
    前記ＺｎＯ含有膜は、窒素のドーピング濃度が１×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３以上である、ことを特徴とするＺｎＯ含有膜を含む発光素子。
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