JP2014153502A - ハードコートフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハードコートを鹸化処理した際にハードコート成分が万一溶出して再付着した場合でも、鹸化汚れやシミのない、特性に優れたハードコートを提供する。
【解決手段】基材１１の一方面に、硬化性樹脂、重合開始剤、添加剤、及び溶媒を含有する塗液を塗布、乾燥、及び硬化させることで形成されたハードコート層１２を備えた、ハードコートフィルム１である。硬化性樹脂、重合開始剤、及び添加剤には、フッ素原子及びケイ素原子を含まないアクリル樹脂を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハードコートフィルム及びその製造方法、並びにハードコートフィルムを用いた偏光板及びディスプレイに関するものである。

偏光板は、特に液晶表示装置（ＬＣＤ；Liquid Crystal Panel）に於いて不可欠な光学材料である。偏光板は、一般に、偏光素子フィルムが２枚のハードコートフィルムによって表裏を保護されている構造をしている。偏光板に用いるハードコートフィルムは、偏光素子フィルムと貼り合わせるうえで、十分な密着性を有していることが必要である。このハードコートフィルムと偏光素子フィルムとの密着性を改良する手法として、ハードコートフィルムを鹸化処理してハードコートフィルムの表面を親水化処理することが行われている。

特開２００５−２４８１７３号公報 国際公開第２００９−００１６２９号

鹸化処理では、アルカリ液によりハードコートの表面近傍が加水分解されると同時に、ハードコート成分の一部が溶出する。この溶出成分が鹸化処理の際にハードコートフィルムに再付着することにより、ハードコートフィルムにムラ状の欠陥が生じる。

特に、ハードコートの膜内にフッ素やケイ素（シリコン）の成分が多く含まれた際には、欠陥が顕著に出る。特に顕著に、物性値として面内で透過率や接触角にバラツキが生じる。

また、ハードコートフィルムの、変更膜に対する密着性を考慮した場合、鹸化処理後の表面接触角が低いほど密着性が良い。

上記の点を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ハードコート層にフッ素やケイ素（シリコン）を含まない系を用いることによって、ハードコート成分が万一溶出し再付着した場合でもフィルム面内で物性値が変わらないハードコートフィルムを作製することが可能となり、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ハードコートフィルムであって、基材の一方面に、硬化性樹脂、重合開始剤、添加剤、及び溶媒を含有する塗液を塗布、乾燥、及び硬化させることで形成されたハードコート層を備え、硬化性樹脂、重合開始剤、及び添加剤には、フッ素原子及びケイ素原子を含まないアクリル樹脂を含むことを特徴としている。

このハードコートフィルムは、ハードコート層の添加剤の主成分がアクリル系であることを特徴とする。また、ハードコートフィルムは、鹸化処理前の表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、鹸化処理前のハードコート層の表面は、水の接触角が７０°以上であることを特徴とする。また、ハードコートフィルムは、鹸化処理後の表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、鹸化処理後のハードコート層の表面は、水の接触角が６０°以下であることを特徴とする。

上記ハードコートフィルムと、ハードコート層の面又はハードコート層が形成されていない基材の他方面のいずれかに積層された偏光素子フィルムとによって、偏光板を構成することができる。この偏光板は、ディスプレイに用いられてもよい。

上記本発明のハードコートフィルムを用いることにより、ハードコートを鹸化処理した際に、ハードコート成分が万一溶出して再付着した場合でも、フィルム面内で物性値が変わらないハードコートフィルムを作製することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るハードコートフィルム１の断面図

本発明の一実施形態に係るハードコートフィルム１の断面を示す図である。図１に示す本実施形態のハードコートフィルム１は、透明基材１１の上にハードコート層１２が積層された構造である。ハードコート層１２は、透明基材１１に対し、ハードコート層形成用塗液を塗布及び乾燥させた後、電離放射線により硬化させることによって完成する。

本発明のハードコートフィルム１における透明基材１１としては、透明性や光の屈折率等の光学特性、更には耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。中でも、トリアセチルセルロースにあっては、複屈折率が小さく、かつ、透明性が良好であることから、各種ディスプレイに対し好適に用いることができる。

更に、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも、透明基材１１として使用できる。また、透明基材１１は、上記有機高分子から選ばれる１種又は２種以上の混合物、又は重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。

なお、透明基材１１の厚みは、１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、更には、２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

ハードコートフィルム１におけるハードコート層形成用塗液の主剤には、電離放射線型材料を用いる。電離放射線型材料としては、アクリル系材料が挙げられ、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。

なお、本発明に於いて「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」との両方を示していることとなる。

単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタン、アダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計し、形成されるハードコート層１２の物性バランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート、及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。

またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。

また、電離放射線硬化型材料は、紫外線により硬化されるため、ハードコート層形成用塗液には光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、及びチオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜７重量部、更に好ましくは１重量部〜５重量部である。

ハードコート層形成用塗液に対しては、ハードコート層１２の塗膜の表面状態を良化するために各種添加剤を加えることができる。添加剤には、アクリル系添加剤が好適に用いられる。具体的には、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ３９４等のアクリル系添加剤が挙げられるが、フッ素やケイ素（シリコン）を含まなければ特に限定しない。

更に、ハードコート層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−プチロラクトン等のエステル類、更には、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類の中から、塗工適正等を考慮して適宜選択される。

また、塗液には、添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等を加えることもできる。但し、これらはフッ素原子やケイ素原子（シリコン）を含まないことが要求される。

上記の材料を十分に混合することにより、ハードコート層形成用塗液が完成する。

ハードコート層１２を形成するには、ハードコート層形成用塗液を、ドクターブレードコーティング、ディッピング、スクリーン印刷、ラミネータロールコーティング、スプレー、ダイコーティング、グラビアコーティングなどによって塗布する方法が挙げられるが、特に限定しない。生産性と、面内の膜厚均一性を鑑みて、ダイコーティング、グラビアコーティングが好適に用いられる。

透明基材１１に対しては、ハードコート層１２の形成前に適宜エンボス処理、ブラスト処理、粗化、及びコロナ処理などの表面処理を行ってもよい。

ハードコート層１２は、ハードコート層形成用塗液を透明基材１１に塗布して、乾燥させ、硬化させることにより完成する。

ハードコートフィルム１は、２層以上のハードコート層１２を持つ、重層構造を有していてもよい。ハードコートフィルム１に機能性を持たせるため、その中の１層について導電性微粒子、又はイオン性ポリマーを含有する帯電防止層を持たせても構わない。また、透明基材１１と最も離れた最表層以外については、鉛筆硬度を向上させるためにシリカ微粒子などを導入しても構わない。

ハードコートフィルム１と偏光素子フィルムとの密着性を高めるためにハードコートフィルムに施される鹸化処理は、ハードコートフィルム１を鹸化液に浸潰した後、水洗や温水洗して乾燥する手順で行う。鹸化溶液としては、通常アルカリ溶液が用いられる。具体的には、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液等が挙げられ、水酸化物イオンの規定濃度は０．１〜５規定であることが好ましく、１〜４規定であることが更に好ましい。この規定の範囲とすることで、優れた偏光素子フィルムとの密着性が得られる。

アルカリ溶液温度は、アルカリ溶液の析出性等の点から、２５〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。

ハードコートフィルム１表面の鉛筆硬度は、ディスプレイの強度を保持するためにも、鹸化処理前後で３Ｈ以上であることが好ましい。

本発明に於ける、ハードコートフィルム１のハードコート層１２側の表面は、鹸化処理前の水の接触角が７０°以上であることが望ましい。より好ましくは、水の接触角が８０°以上であることが望ましい。また、面内での接触角のばらつきは、±１°以内であることが望ましい。

本発明に於ける、ハードコートフィルム１のハードコート層１２側の表面は、偏光素子フィルムとの密着を考慮して、鹸化処理後の水の接触角が６０°以下であることが望ましい。より好ましくは、水の接触角が５０°以下であることが望ましい。また、面内での接触角のばらつきは、±１°以内であることが望ましい。

本発明に於ける、ハードコートフィルム１の透過率の面内でのばらつきは、鹸化処理前後何れにおいても±１％以内であることが望ましい。

［実施例］
（ハードコート層形成用塗液の調整）
ジペンタエリスリトールトリアクリレート５０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製（光重合開始剤））５質量部、ＢＹＫ−３５０（ＢＡＳＦ社製（アクリル系添加剤））０．１質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成用塗液を調整した。

（ハードコート層形成）
トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム製：膜厚８０μｍ）の片面にハードコート層形成用塗液をダイコーターを用いて塗布し、６０℃４０秒間オーブンで乾燥し、紫外線照射装置を用いて照射線量３００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射を行うことにより、乾燥膜厚８μｍの透明なハードコート層１２を形成させた。

（鹸化処理）
ハードコートフィルム１を４０℃、３Ｎの水酸化カリウム溶液に１分含浸させ、純水で１分洗浄した。その後８０℃２分乾燥させた。

［比較例１］
（ハードコート層形成用塗液の調整）
ジペンタエリスリトールトリアクリレート５０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製（光重合開始剤））５質量部、ＢＹＫ−３３０（ＢＹＫ社製（シリコン系添加剤））０．１質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成用塗液を調整した。

（ハードコート層形成）（鹸化処理）
実施例と同様の方法でハードコート層１２の形成及び鹸化処理を行った。

［比較例２］
（ハードコート層形成用塗液の調整）
ジペンタエリスリトールトリアクリレート５０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製（光重合開始剤））５質量部、メガファックＦ―４４４（ＤＩＣ社製（フッ素系添加剤））０．１質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成用塗液を調整した。

（ハードコート層形成）（鹸化処理）
実施例と同様の方法でハードコート層１２の形成及び鹸化処理を行った。

実施例、比較例１、及び比較例２で得られたハードコートフィルム１について、以下の方法で評価を行った。
（全光線透過率及びヘイズ値）
得られたハードコートフィルム１（反射防止フィルム）について、写像性測定器［日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００］を使用して全光線透過率を測定した。
（表面接触角）
ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｘ型(協和界面科学社製）にて水の接触角測定を行った。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、５００ｇ荷重で測定した。
(面性評価)
ハードコート層の塗布欠陥、シミなどの表面欠陥を目視にて観察した。

表１に評価結果を示す。

表１の結果から、本発明のハードコートフィルム１は、比較例１及び比較例２に比べて、面内で透過率や接触角にバラツキが生じず、優れた性能を持つことがわかる。

本発明のハードコートフィルムは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置、タッチパネルなどの保護フィルムとして利用可能であり、また、機能性フィルムとしても使用できる。

１ ハードコートフィルム
１１ 透明基材
１２ ハードコート層

Claims (7)

1. ハードコートフィルムであって、
   基材の一方面に、硬化性樹脂、重合開始剤、添加剤、及び溶媒を含有する塗液を塗布、乾燥、及び硬化させることで形成されたハードコート層を備え、
   前記硬化性樹脂、重合開始剤、及び添加剤には、フッ素原子及びケイ素原子を含まないアクリル樹脂を含むことを特徴とする、ハードコートフィルム。
2. 前記ハードコート層の添加剤の主成分がアクリル系であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
3. 鹸化処理前の表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、かつ、
   鹸化処理前の前記ハードコート層の表面は、水の接触角が７０°以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
4. 鹸化処理後の表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、かつ、
   鹸化処理後の前記ハードコート層の表面は、水の接触角が６０°以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のハードコートフィルムと、
   前記ハードコート層が形成されていない前記基材の他方面に積層された偏光素子フィルムとを備える、偏光板。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載のハードコートフィルムと、
   前記ハードコート層の面に積層された偏光素子フィルムとを備える、偏光板。
7. 請求項５又は６に記載の偏光板を備えた、ディスプレイ。

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