JP2014152310A - 液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】作業性が良好で、かつ信頼性に優れた液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】無機充填剤を含まず、常温で液状のエポキシ樹脂およびその硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、その硬化剤に芳香族アミンを選択し、かつアミノシランカップリング剤とポリメチルシルセスキオキサンパウダーを含むことを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いて接着または封止した半導体装置に関する。

電子部品、光学機器などの接着や封止には、常温で液状のエポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤などを配合した液状エポキシ樹脂組成物が代表的なものとして用いられている（特許文献１）。

液状エポキシ樹脂組成物を半導体装置の封止などに使用する場合には、吸湿リフローやヒートサイクル試験などの信頼性試験において特性が不十分とならないことが要求されている。

従来の液状エポキシ樹脂組成物は、用途によっては無機充填剤としてシリカ等を配合する場合もあるが、作業性の向上（低粘度化）のために無機充填剤を配合しないことが多い。

特開２０１２−２０１６９６号公報

しかしながら、このように無機充填剤を含まない液状エポキシ樹脂組成物は、吸湿リフローやヒートサイクル試験などの信頼性試験において特性が不十分となる場合が多かった。

そのため、エポキシ樹脂や硬化剤との組み合わせにより、信頼性向上を図っている場合がほとんどである。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、作業性が良好で、かつ信頼性に優れた液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置を提供することを課題としている。

この課題を解決するために、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂およびその硬化剤を含有し、無機充填剤を含有しない液状エポキシ樹脂組成物において、ポリメチルシルセスキオキサンパウダーを含有することを特徴としている。

この液状エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として芳香族アミン類を含有し、さらにアミノシランカップリング剤を含有することが好ましい。

この液状エポキシ樹脂組成物は、半導体デバイスの接着または封止に好ましく使用することができる。

本発明の半導体装置は、前記の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体デバイスが接着または封止されていることを特徴とする。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物および半導体装置によれば、作業性が良好で、かつ信頼性に優れている。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂として、常温で液状のエポキシ樹脂が使用される。

なお、本明細書において「常温で液状」とは、大気圧下での５〜２８℃の温度範囲、特に室温１８℃前後において流動性を持つことを意味する。エポキシ樹脂の粘度は、２５℃において２５０Ｐ以下であることが好ましく、１〜２５０Ｐであることがより好ましい。粘度をこの範囲にすると、液状エポキシ樹脂組成物の作業性を良好なものとすることができる。

常温で液状のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、その分子量、分子構造は特に限定されず各種のものを用いることができる。

具体的には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型（脂環式）などの各種の液状のエポキシ樹脂を用いることができる。

さらに具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル基含有シリコーン樹脂などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、官能基数が３個または４個の多官能エポキシ樹脂や、その他脂環式エポキシ樹脂やグリシジルアミン型エポキシ樹脂の３官能タイプ、４官能タイプなども用いることができる。

これらの中でも、液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化と硬化物の物性を考慮すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、次式で表わされるエポキシ樹脂などが挙げられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１０のアラルキル基を示し、全てが同一でも互いに異なっていてもよい。ｐは０〜２０、好ましくは０〜１０の整数を示す。）
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、常温で液状のエポキシ樹脂との混合物全体として常温で液状となれば、常温で固形のエポキシ樹脂を配合してもよい。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化剤が配合される。硬化剤としては、アミン類、中でも芳香族アミン類が好ましい。フェノール系や酸無水物系の硬化剤では吸湿が高くなり、芳香族アミン類はこれらを使用した場合に比べて吸湿リフローやヒートサイクル試験における信頼性を高めることができる。芳香族アミン類を用いると、ポリメチルシルセスキオキサンパウダーとの相溶性も含めて粘度が上昇する傾向があるが、アミノシランカップリング剤を併用することで低粘度化を実現することができる。

芳香族アミン類としては、例えば、芳香族第１級アミン類、芳香族第２級アミン類、芳香族第３級アミン類、芳香族ジアミン類などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族第１級アミン類としては、例えば、アニリン、ｏ，ｍ，ｐ−トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ−エチルアニリン、キシリジン、メシジン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロアニリン、クロロトルイジン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−フルオロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−ブロモアニリン、フルオロクロロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−アミノチオフェノール、アニシジン、フェネチジン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸、アミノクロロフェノール、アミノベンゾニトリル、クレシジン、トルイジンスルホン酸、スルファニル酸、クロロトルイジンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸、アミノベンゾトリフルオライド、アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノアセトアニリド、ナフチルアミン、ナフチルアミンスルホン酸、アミノナフトールスルホン酸などが挙げられる。

芳香族第２級アミン類としては、例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルトルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシフェニルグリシン、Ｎ−メチルアミノフェノールサルフェートなどが挙げられる。

芳香族第３級アミン類としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルトルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリンなどが挙げられる。

芳香族ジアミン類としては、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、フルオロフェニレンジアミン、ジクロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トルイレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、ベンジジン、ｏ−トリジン、ダイアニシジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジクロロジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのジフェニルメタン類、ナフタレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノスチルベンジスルホン酸、ジアミノフェノールジハイドロクロライド、ロイコジアミノアンスラキノン、アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトルイジンハイドロクロライド又はアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−トルイジンサルフェートハイドレートなどが挙げられる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤との化学量論上の当量比（硬化剤／エポキシ樹脂）は、０．５〜１．５の範囲内が好ましく、当量比が０．６〜１．４となる量がより好ましい。この当量比が１．５以下であると、硬化不足や硬化物の耐熱性や強度の低下を抑制することができ、また当量比が０．５以上であると、接着強度の低下や硬化物の耐熱性や吸湿量の増加も抑制することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、ポリメチルシルセスキオキサンパウダーが配合される。ポリメチルシルセスキオキサンパウダーを配合することで、吸湿リフローやヒートサイクル試験における信頼性を高めることができ、かつ作業性の低下も抑制することができる。

ポリメチルシルセスキオキサンパウダーは、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ_3/2）_nで表される三次元網目状に架橋した構造を持つ、ポリオルガノシルセスキオキサン硬化物の粉末（シリコーンレジンパウダー）である。ポリメチルシルセスキオキサンパウダーのサイズは、粘度制御などを考慮すると、平均粒径０．１〜３０μｍの範囲内が好ましい。

なお、ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物におけるポリメチルシルセスキオキサンパウダーの含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲内が好ましく、１〜５０質量部の範囲内がより好ましい。この範囲内であると、吸湿リフローやヒートサイクル試験における信頼性を高めることができ、かつ作業性の低下も抑制することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

特に本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として芳香族アミン類を含有し、さらにアミノシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記したように、芳香族アミン類は吸湿リフローやヒートサイクル試験における信頼性を高めることができるが、芳香族アミン類を用いると、ポリメチルシルセスキオキサンパウダーとの相溶性も含めて粘度が上昇する傾向がある。しかし、アミノシランカップリング剤を併用することで低粘度化を実現することができる。

ここでアミノシランカップリング剤としては、例えば、前記に例示したものや、下記一般式（１）で表されるアミノシランカップリング剤を用いることができる。

（式中、ｋは１〜９の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜９の整数、Ｒ¹は水素原子または炭素数が９までのアルキル基またはフェニル基、Ｒ²は炭素数が９までのアルキル基またはフェニル基を示す。）
本発明の液状エポキシ樹脂組成物におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．１〜５質量部の範囲内がより好ましい。この範囲内であると、硬化剤として芳香族アミン類を使用した場合に粘度を低減することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような他の添加剤としては、例えば、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、低応力剤、着色剤などが挙げられる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を含有しない。ここで「無機充填剤を含有しない」とは、主に吸湿リフローやヒートサイクル試験における信頼性を高める態様で、かつ無機充填剤の配合によって粘度変化を生じるような態様で無機充填剤を配合しないことを意味し、原則として無機充填剤は配合されない。ただ、本発明では、組成物の粘度に影響のない範囲で形状保持性を付与するための微細シリカを配合することは許容され、このような態様は「無機充填剤を含有しない」範疇に含まれるものとする。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、次の手順で製造することができる。前記の各成分を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散を行う。次に、この混合物に充填剤を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度、撹拌、混合、分散を行うことにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。この撹拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロールなどを組み合わせて用いることができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、作業性や加工性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。

また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）は、５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、５〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度をこの範囲にすると、液状エポキシ樹脂組成物の作業性が良好になる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、電子部品や光学機器などの接着、封止、保護などに用いることができる。例えば、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物により、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体デバイスが接着または封止されている半導体装置は、フリップチップ実装のアンダーフィル、実装したベアチップなどの半導体デバイスの保護コートなどを施すことによって得ることができる。

その他、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、パッケージ化されたベアチップをマザーボードへ２次実装する際の補強材、ダム＆フィル剤、各種電子部品の保護用コーティング剤などにも使用することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１に示す配合量は質量部を表す。

表１に示す配合成分として、以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株)「８２８」、エポキシ当量１８９、常温で液状（粘度１２０〜１５０Ｐ／２５℃）
・ナフタレン型２官能エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４、常温で液状
（硬化剤）
・酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化(株）「ＭＨ−７００」、酸無水物当量１６６
・芳香族アミン類、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬（株）「カヤハードＡ−Ａ」
（硬化促進剤）
イミダゾール類、四国化成工業(株)「１Ｍ２ＰＺ」
（充填剤）
・ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、信越化学工業（株）「ＫＭＰ−５９０」、平均粒径２μｍ
・シリカ、（株）トクヤマ「ＳＥ１５」、平均粒径１５μｍ
（シランカップリング剤）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）「ＫＢＭ−４０３」
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）「ＫＢＭ−５７３」
表１に示す配合量で各成分を配合し、常法に従って撹拌、溶解、混合、分散することにより液状エポキシ樹脂組成物を調製した。

このようにして調製した実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物について次の評価を行った。
[粘度]
液状エポキシ樹脂組成物を２００ｃｃのポリ瓶に秤量し、Ｂ型粘度計にて測定し（２５℃）、粘度の測定値を以下の通り判別した。
○：１０Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満
△：３０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満
×：５０Ｐａ・ｓ以上
[Ｔｇ]
液状エポキシ樹脂組成物をガラス板で挟みこみ、硬化させた後、長さ１５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製した。硬化条件は１５０℃／２ｈとした。ＴＭＡによりＴｇを測定し、次の基準により判別した。
○:８０℃以上
△:５０以上８０℃未満
×:５０℃未満
[吸湿リフロー試験]
液状エポキシ樹脂組成物をシリコーンチップを搭載した有機基板に塗布し、硬化させることによりテストサンプルを作製した。

ＭＳＬ２ａ（６０℃／６０％／１２０ｈ処理）、２６０℃トップのリフロー炉を３回通過させた後、ＳＡＴにより、樹脂−チップおよび樹脂−有機基板間に剥離がないか確認した。

判別基準としては次のとおりに定めた。
○:ＭＳＬ２ａにて剥離なし
×:ＭＳＬ２ａにて剥離
[ヒートサイクル試験]
前記のテストサンプルを−５５℃⇔１２５℃の液槽熱衝撃試験機にて途中で取り出し、前記と同様にＳＡＴにて不具合を確認し、１０００ｃｙｃｌｅまで評価した。

判定基準としては次のとおりに定めた。
○：１０００ｃｙｃｌｅにて剥離なし
△：５００〜１０００ｃｙｃｌｅで剥離
×：５００ｃｙｃｌｅ未満で剥離
評価結果を表１に示す。

表１より、ポリメチルシルセスキオキサンパウダーを配合した実施例１〜３の液状エポキシ樹脂組成物は、これを配合せず、あるいはこれに代えてシリカ等を配合した比較例１〜３と比べて、作業性が良好で、かつ信頼性にも優れていた。

特に、硬化剤として芳香族アミン類を含有し、さらにアミノシランカップリング剤を含有することで、低粘度でかつ、吸湿リフローやヒートサイクル試験などの信頼性試験も満足する結果が得られた。

なお、芳香族アミン類と、アミノシランカップリング剤以外の他のシランカップリング剤を併用した場合には、表１には明示していないが、粘度が高まる傾向にあった。

Claims (4)

1. 常温で液状のエポキシ樹脂およびその硬化剤を含有し、無機充填剤を含有しない液状エポキシ樹脂組成物において、ポリメチルシルセスキオキサンパウダーを含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
2. 前記硬化剤として芳香族アミン類を含有し、さらにアミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
3. 半導体デバイスの接着または封止に使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体デバイスが接着または封止されていることを特徴とする半導体装置。