JP2014144941A

JP2014144941A - 塩化ビニルモノマーの製造方法

Info

Publication number: JP2014144941A
Application number: JP2013015344A
Authority: JP
Inventors: Masanori Shimada; 昌紀島田; Kaori Takemoto; 香織竹本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2014-08-14

Abstract

【課題】より反応選択率を向上させて塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、固体酸触媒が水素型ゼオライトであり、水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０超〜７０未満である塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。水素型ゼオライトは水素型モルデナイトであることが好ましく、水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比は２５〜６０であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機化学工業における塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。
このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来、エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた（特許文献１〜３参照）。
しかし、このような熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには５００℃、１５気圧という高温高圧条件を要し、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではないとともに、煩雑な工程が必要であった。

特許文献４には、２−クロロエタノールを固体酸触媒による触媒反応により脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法が記載されている。しかしながら、その反応選択率（VCM／生成物）はいまだ十分な値とは言えず、副生成物が多く発生する傾向があった。また、反応選択率を上げるために反応温度を下げると反応がほとんど起こらない（収率激減）場合があった。特許文献４には、固体酸触媒のうち、収率を上げるためには、ブレンステッド酸性を示す水素型モルデナイトが好ましいことが記載されている。

特開平５−２６２６８２号公報特開平６−８０５９３号公報ＷＯ２００６／０９８４６６特開２０１２−２１４４３３

本発明は、より反応選択率を向上させて塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の発明を提供する。
（１）固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、該固体酸触媒が水素型ゼオライトであり、該水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０超〜７０未満であることを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
（２）上記水素型ゼオライトが水素型モルデナイトである、（１）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（３）上記水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比が２５〜６０である、（２）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（４）上記水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比が２５〜４０である、（３）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（５）反応温度が１６０〜２５０℃である（１）〜（４）の何れか１つに記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。

本発明によれば、より反応選択率を向上させて塩化ビニルモノマーを製造することが可能となる。そのため、設備のコンパクト化や廃棄物処理にかかる費用の削減が可能である。

本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、２−クロロエタノールを、固体酸触媒としての水素型ゼオライトによる触媒反応を利用して脱水する。水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は２０超〜７０未満である。水素型ゼオライトは水素型モルデナイトであることが好ましい。
この方法で用いる２−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより製造したものを用いることができる。
２−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。

上記水素型ゼオライトは、Na型ゼオライトのNaイオンを、アンモニウムイオンを含む水溶液中でアンモニウムイオンに交換してNH₄型ゼオライトとし、５００℃前後の温度で焼成することにより得ることができる。また、上記Na型ゼオライトを塩酸水溶液で処理することによって水素型ゼオライトを得ることも可能である。

水素型モルデナイトは、通常シリカ／アルミナ比１０〜２０（さらには１０〜２５）で合成されたNa型モルデナイトのNaイオンを、アンモニウムイオンを含む水溶液中でアンモニウムイオンに交換してNH₄型モルデナイトとし、５００℃前後の温度で焼成することにより得ることができる。しかしながら、この様なシリカ／アルミナ比が比較的小さな水素型モルデナイトは、親水性が高く吸湿しやすいため、空気中の水分の吸着と自身の酸性度との相乗効果によって結晶骨格内のアルミニウム原子が骨格外に脱離し、ブレンステッド酸性が低下することが知られている。このため、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する反応における反応選択率があまり上がらず、適切ではない。

また、上記Na型モルデナイトを塩酸水溶液で処理することによって水素型モルデナイトを得る場合、結晶骨格内の脱アルミも同時に引き起こし、シリカ／アルミナ比を上げた（親水性を下げた）水素型モルデナイトを得ることができる。しかしながら、シリカ／アルミナ比を例えば６０を超えて上げると酸点量は減少しやすく、更にこの減少は結晶粒子表面でより起こりやすいため、原料の拡散に不利である低温での反応では収率の減少が顕著になる場合がある。
そのため、水素型モルデナイトのシリカアルミナ比は望ましくは２５〜６０、さらに好ましくは２５〜４０である。

本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば、固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば、移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備が挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式、流動床気相流通式、及び攪拌槽式が適している。
反応温度は、副生成物の発生を抑えるため、１６０〜２５０℃が適しており、好ましくは１７０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃が好ましい。
反応時間は、反応形式等によって異なるが、固定床気相流通式であれば触媒との接触時間で０．１〜１０秒程度が適しており、好ましくは０．５〜５秒程度である。攪拌槽式反応装置であれば、１０〜１２０分間程度が適しており、好ましくは３０〜６０分間程度である。

触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、1時間に反応する２−クロロエタノール１００重量部に対して、５０〜５０００重量部程度使用することが適しており、さらに、１０００〜３０００重量部程度用いることが好ましい。攪拌槽式であれば２−クロロエタノール１００重量部に対して、５〜１００重量部程度使用することが適しており、さらに、１０〜５０重量部程度用いることが好ましい。

原料として用いる２−クロロエタノールは、気体又は液体のいずれでもよいが、エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、気体のものが適している。例えば、２−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノールは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これら不活性ガスは単独又は２種以上を混合して用いることができる。希釈の程度は、特に限定されないが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、希釈ガスの含有量を９０ｖｏｌ％以下とすることが適しており、好ましくは５０ｖｏｌ％以下である。
反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、常圧〜０．１ＭＰａ程度が挙げられる。

２−クロロエタノールの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力、２−クロロエタノールの性状等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
また、回収及び精製することなく、そのまま以下の重合に付してもよい。

このようにして得られた塩化ビニルモノマーは、重合に付すことにより、ポリ塩化ビニル樹脂として利用することができる。塩化ビニルモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。ポリ塩化ビニル樹脂の重合度は、特に限定されず、例えば、１００〜５０００程度が適しており、６００〜１６００程度が好ましい。

以下に、本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法の実施例を説明する。
反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填したものを用いた。
反応ガスおよび反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Agilent J&W社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
２-クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率を下式で算出した。
・２-クロロエタノール転化率（％）
＝［供給２-クロロエタノール量(mol)−検出２-クロロエタノール量(mol)］
／供給２-クロロエタノール量(mol) × １００
・塩化ビニルモノマー選択率（％）
＝塩化ビニルモノマー量(mol)／｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝× １００
ここで、｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝とは、各生成物において得られる値の和であり、［Σ｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝］と表すこともできる。炭素数は、各生成物分子に含まれている炭素原子の数である。

実施例１
固体酸触媒としてシリカ／アルミナ比３０の水素型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素中２００℃で１時間熱処理した。その後、固体酸触媒を反応温度に調整した。
気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２５００ｍｌ／時で、触媒層に通し、常圧、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率４．１％、塩化ビニルモノマー選択率７９．５％であった。

実施例２
水素型モルデナイトの充填量を６．０ｇとした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率１４．６％、塩化ビニルモノマー選択率７４．２％であった。

実施例３
反応温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率１７．２％、塩化ビニルモノマー選択率４５．８％であった。

比較例１
固体酸触媒としてシリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイトを用い、反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率０．６２％、塩化ビニルモノマー選択率４９．３％であった。

比較例２
固体酸触媒としてシリカ／アルミナ比１８の水素型モルデナイトを用い、反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率０．９％、塩化ビニルモノマー選択率６１．４％であった。

本発明によれば、より反応選択率を向上させて塩化ビニルモノマーを製造することができる。

Claims

固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、該固体酸触媒が水素型ゼオライトであり、該水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０超〜７０未満であることを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
前記水素型ゼオライトが水素型モルデナイトである、請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
前記水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比が２５〜６０である、請求項２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
前記水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比が２５〜４０である、請求項３に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
反応温度が１６０〜２５０℃である、請求項１〜４の何れか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。