JP2014132081A - 放射線硬化性インクジェットインクおよびこのインクを用いて被印刷物を印刷する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】放射線硬化性ホットメルトインクジェットインクを提供する。
【解決手段】1つ以上の放射線硬化性化合物を含む担体組成物と、該担体組成物を可逆的にゲル化可能な薬剤とを含み、該薬剤がインクの吐出温度で該担体組成物に可溶性であり、該薬剤が前記吐出温度未満の温度ではゲル化した担体を生成する放射線硬化性ホットメルトインクジェットであり、ゲル化した担体組成物が、ゲルを機械的に破壊してゲル粘度が階段状に低くなった後に60秒よりも長い回復時間を有するチキソトロピー性組成物である放射線硬化性ホットメルトインクジェットインク。
【選択図】図7
【解決手段】1つ以上の放射線硬化性化合物を含む担体組成物と、該担体組成物を可逆的にゲル化可能な薬剤とを含み、該薬剤がインクの吐出温度で該担体組成物に可溶性であり、該薬剤が前記吐出温度未満の温度ではゲル化した担体を生成する放射線硬化性ホットメルトインクジェットであり、ゲル化した担体組成物が、ゲルを機械的に破壊してゲル粘度が階段状に低くなった後に60秒よりも長い回復時間を有するチキソトロピー性組成物である放射線硬化性ホットメルトインクジェットインク。
【選択図】図7
Description
本発明は、1つ以上の放射線硬化性化合物を含む担体組成物と、該担体組成物を可逆的にゲル化可能な薬剤とを含み、該薬剤がインクの吐出温度で該担体組成物に可溶性であり、該薬剤が該吐出温度未満の温度ではゲル化した担体を生成する、放射線硬化性ホットメルトインクジェットインクに関する。本発明はまた、この放射線硬化性インクを用いて被印刷物を印刷する方法に関する。
このようなインクは、欧州特許EP1090079で既知である。この特許に開示されたインクはチキソトロピー性ペーストであり、このチキソトロピー性は、この組成物を熱によって可逆的にゲル化する担体組成物に増粘剤を添加することにより付与される。ゲル化状態において、液体担体組成物中に増粘剤の弾性網が形成され、この網のすき間が担体組成物で満たされている。このように、周囲状態では、インクは、被印刷物上に印刷された隣接するインクの液滴が互いに液滴間で広がること(「色のにじみ(colour bleed)」とも呼ばれる)を防ぐペースト状のゲルである。ゲルを加熱することにより、粘度は、吐出するのに十分な程度まで、通常20mPa.s未満まで低くなる。ゲルを加熱することにより、例えば、ゲル化剤が担体組成物に溶解するため、最終的にはゲル網が破壊される。インクジェットインクが周囲条件下でゲルであり、温度を上げることによって液体になるので、このインクはホットメルトインクであると考えることができる。既知のインクは液滴間の広がりの問題を解決するが、出願人は、これらのインクが、きわめて多孔性の記録媒体(普通紙など)を使用した場合であっても、この媒体内部に十分に入り込むことなく、媒体の表面ですぐに硬化することが多いことを知っている。これにより、吐出したインク液滴が実際には記録媒体の外側に飛び出て、それによって光沢のある外観をつや消しした外観に変えてしまうという影響が生じる。
本発明の第1の目的は、この問題を克服するか、または少なくとも軽減することにある。この目的を達成するために、ゲル化した担体組成物が、ゲルを機械的に破壊してゲル粘度が階段状に低くなった後に60秒よりも長い回復時間を有するチキソトロピー性組成物であるインクを発明した。既知のインクは、温度20℃では、剪断速度20−sで少なくとも500mPa.sの粘度を有し、同じ温度で剪断速度1000−sだとインク粘度は300mPa.sを超えない。さらに、剪断速度1000−sで60秒間剪断した後、20−sでの粘度が20−sで測定した元々の粘度以上の粘度まで戻る回復時間は60秒を超えない。しかし、本発明のインクは、同じ環境下で回復時間は60秒を超える。これらのインクを用いて、記録媒体の表面でインクがすぐに硬化してしまう問題は、少なくとも軽減することができるか、または被印刷物の種類によっては完全に克服できることがわかった。現時点では、本発明のインクが従来のインクの抱える問題を克服する理由が100%明らかになっているわけではない。素早い回復時間はこのゲル化系の弾性挙動がより大きいことが原因であると考えられ、弾性が低く、粘度が高いインクと比較すると、異なる流動挙動が得られると考えられる。理論によって束縛されないが、被印刷物上にインク液滴がぶつかるといった動的機械的条件下で、弾性がより大きいゲル化系は、弾性が小さい系よりも多孔性媒体内部に移動しにくい傾向があると考えられる。
ホットメルトの一実施形態において、ゲル化担体組成物は、20℃で剪断速度20−sで粘度が10Pa.s未満である。これより高い粘度では、本発明の利点は簡単には達成できないことがわかっている。しかし、前記粘度は、100mPa.s以下であると色同士のにじみの問題が生じてしまう可能性があるため、100mPa.sより大きい粘度が好ましいこともわかっている。
本発明のインクのもう1つの実施形態において、ゲル化剤は、重量平均分子量が5000未満、特に1000未満、好ましくは500未満の分子を含む。分子量が大きい周知のゲル化剤(例えば、カラギーナン(carragenan)、ラミナラン(laminarane)、ペクチンならびにアラビアゴム、キサンタンゴムおよびグアーゴムなどのゴム類)を少量添加すると、インクの吐出温度(すなわち、プリントヘッドの操作温度)での粘度が受け入れ難いほど高くなってしまうことがあり、このことは、インクの吐出性に悪影響を与えることを意味する。従って、ゲル化剤がインク組成物の粘度に悪影響を与えないように、オリゴマーゲル化剤(すなわち、分子量5000未満のゲル化剤)を使用することが好ましい。さらに好ましい実施形態において、低分子量ゲル化剤(すなわち、分子量が1,000未満のゲル化剤、または500であってもよい)を使用する。これらのオリゴマーおよび低分子量化合物が比較的低い分子量にもかかわらずゲル化性を有するという事実は、以下のように説明することができる。オリゴマーおよび低分子量ゲル化剤の場合には、この薬剤の分子が、温度が十分に低い場合には担体組成物とは別個に存在し、共通の(典型的には非共有結合の)相互作用を介して長い化合物鎖を形成し、この鎖がおそらく上述の周知のゲル化剤の高分子量ポリマーと同じような挙動をすると考えられる。ゲルを加熱すると、ゲル化剤の分子間の相互作用が破壊され、溶液(以下、ゾルとも称する)が再形成する。オリゴマーおよび低分子量のゲル化剤を使用する副次的な利点は、この変換はポリマー鎖の化合物分子間の比較的弱い非共有結合を破壊するだけで起こるため、ゲル−ゾルの変換が比較的素早く起こることである。それに加えて、低分子は、担体組成物に素早く均一に溶解する。
一実施形態において、インクは、ゲル化剤を10重量%未満、好ましくは5重量%未満含む。このことには、薬剤自体が最終的な硬化したインクの特性(特に機械特性)にあまり影響を与えないという利点がある。ゲル化剤自体が放射線硬化性である場合、この利点はいっそう大きい。
本発明はまた、支持体に被印刷物を準備すること、インクジェットプリントヘッドを操作温度で準備すること、該インクジェットプリントヘッドから硬化性インクの液滴を前記被印刷物に吐出すること、該インクと該被印刷物との相互作用を制御すること、該被印刷物に直接放射線をあてることにより該被印刷物上のインクを硬化することを含む、上述の放射線硬化性インクで被印刷物を印刷する方法に関する。
この方法は、放射線硬化性インクの担体組成物をゲル化することができる薬剤の使用に依存するが、ゲル化剤は、上に定義されるように60秒間より長い回復時間をもたらすものである。担体組成物をゲル化することは、実際には、三次元弾性構造を形成することにより薬剤が担体組成物を増粘させることを意味する。担体組成物は、このとき、ゲルになっていると考えられる。インクの担体組成物をゲル化することによって、被印刷物との相互作用がインクの広がり挙動に大きな影響を与えると考えられる。言い換えると、被印刷物の種類は、最終的に得られたドットゲインにとってはそれほど大きな問題ではないと考えられる。驚くべきことに、インクの種類(実際には担体組成物の種類)も広がり挙動にとってそれほど大きな問題ではないと考えられる。我々は、インクが一旦ゲル化すると、そのゲル構造が実際に広がり挙動に大きな影響を与えることがわかった。このことにより、インク並びに被印刷物の特性が最終的に得られるドットゲインの特性に大きく影響しないというきわめて好ましい結果が導かれる。ゲル化剤は、一般に、特に、高分子量化合物および低分子量化合物、これらの化合物の混合物、または別個の粒子の混合物からなり得る。ゲル化剤の分子または粒子は、担体組成物中で網を形成するように互いに相互作用する。この網形成中に、原理的に、ゲル化剤を構成する分子または粒子が実際に化学結合するか、または物理的に接触している必要はない。必要なのは、液体中で強化効果を生じるように物理的な相互作用を有していることである。その結果、液体の粘度は実際に固体相を経ることなく粘度が上がる。ある化合物が弾性の大きいゲル化系(すなわち、従来から知られているようなゲル化系)または粘性ゲル化系(本発明のゲル化系)を提供するかどうかはもちろん、ある化合物が担体組成物のゲル化剤として役立ち得るかどうかを事前に明白に決定することは容易ではないことを注記する。これは、ゲル化剤と担体組成物との相互作用に依存する。ある薬剤が担体組成物をゲル化するかどうかは、実験によって、例えば、分析による測定によって、例えば、US6,471,758(図1から3を参照して、第8欄の35行目〜第9欄の59行目)に記載されるのと類似の方法で決定することができる。本発明の実施例6には、本発明に従うインクのチキソトロピー挙動を決定する方法を記載している。
本発明の方法は、インクジェットプリントヘッドの操作温度で担体組成物に可溶性のゲル化剤を利用する。このことは、本発明のきわめて重要な特徴であると考える。この特徴は操作温度でのインクジェットプリントヘッド中のインクの安定性に大きく寄与すると考えられる。一般に、ゲル化剤が操作温度でインク中に第2の相を形成する場合、インクの液滴を吐出するために複数の小型化したインクチャンバを通常備えているインクジェットプリントヘッドから出たインクで印刷する場合には不安定で予測不可能なプロセスをたどる。特に、ゲル化剤が不溶性粒子からなる場合、これらの粒子が凝集し、プリントヘッドインクチャンバを詰まらせる傾向がある。本発明の方法によれば、ゲル化剤は、プリントヘッドの操作温度で担体組成物に可溶性であり、被印刷物上にインクが置かれるとゲル化する。本発明の別の重要な態様は、ゲル化剤がインクを可逆的にゲル化する点にある。インクジェット印刷では、インクが比較的長時間プリントヘッド中にとどまっているため、プリントヘッドが操作温度になる時(例えば、毎朝の立ち上げ時)に、プリンタの電源を切るとインク中に生じるゲル構造は、プリントヘッドが操作状態になったら破壊されなければならない。
US6,467,897から、放射線硬化性インクは、増粘剤を含有していることが知られていることを注記する。しかし、このインクは、増粘剤として作用する粒子状物質を10〜20%含む。従って、このインクは、インクジェット印刷には使えないか、またはあまり適していない。US6,605,652から、ゲル化剤をUV硬化性インクに添加できることが知られている。しかし、この特許からは、ゲル化剤がプリントヘッドの操作温度で担体組成物に可溶性であることや、インクジェット印刷に実際に適した状態にするためにはインクを可逆的にゲル化する必要があることは公知になっていない。
本発明の方法の一実施形態において、被印刷物は、プリントヘッドの操作温度より低い第1の温度で支持体上に準備される。この実施形態において、プリントヘッド自体が被印刷物の温度(典型的には室温)を超える温度で操作される。このことは、室温では比較的高い粘度を有するインクを使用することができるという利点を有する。すなわち、このインクを操作温度に加熱すると、インクジェットプリントヘッド中で液滴を形成するプロセスが可能になる程度まで粘度が下がる。室温で比較的大きな粘度であることは、ゲル化効果に加え、インクをさらに冷たくした被印刷物に置くとインクの粘度がさらに増加することを意味する。これにより、得られるドットゲインに対するインクおよび被印刷物の特性の影響がさらに小さくなる。
さらなる実施形態において、第1の温度と操作温度との差は少なくとも30℃である。驚くべきことに、この差が30℃を超えると、プリントヘッドの操作温度で担体組成物に可溶性の適したゲル化剤の選択肢がきわめて多くなる。このことに加え、温度差が大きくなると、比較的大きな分子量を有する放射線硬化性化合物を含む担体組成物を使用することができる。大きな化合物は、本質的に低分子化合物よりも人体の健康への危険性が低い。低分子化合物は揮発性が高く、人体に侵入しやすい。インクに比較的大きな分子が含まれる場合であっても、操作温度が高ければ操作粘度は低くなる。さらに、ゲル化プロセスは、この実施形態ではきわめて迅速に起こると考えられる。
一実施形態において、被印刷物に置かれたインクは、硬化前に物理的処理される。この実施形態において、インクは、被印刷物にぶつかった瞬間に物理的処理され、放射線の影響によって硬化する。これにより、実際に硬化する前に、インクの広がりを精密に調整する機会が得られる。例えば、印刷画像の用途によって異なる広がり度合いが必要である。この実施形態によれば、インク中のゲル化剤の量または種類を変える必要なく、ドットゲインに影響を与えることができる。好ましくは、物理的処理は、熱移動および/または圧力の適用を含む。熱もしくは圧力、または熱および圧力の両方を使用すると(例えば、印刷分野で周知のフューザーローラーを用いて)、ドットゲインを精密に調整することができると考えられる。
一実施形態において、プリントヘッドが走査キャリッジ上にある被印刷物を走査し、被印刷物の所定領域の走査が終了するまではこの所定領域のインクは硬化しない。ゲル化剤を使用することによって、中間の硬化工程を必要とせずに、インクを用いて被印刷物の所定領域を完全に印刷することができる。このことはきわめて重要な利点である。すなわち、従来技術では、異なる印刷段階の間に行われる硬化段階は、被印刷物表面および内部へのインクの過剰な広がりを防ぐために適用されることが多い。しかし、このことは、すでに硬化したインク液滴の上に吐出されるインク液滴もあれば、まだ硬化していないインク液滴の上に吐出されるインク液滴もあることを意味する。これにより、印刷画像の外観に局所的な差(すなわち、液滴の凝集率が異なることによる差)が生じ、高品質の画像が望ましい場合にはきわめて不都合である。本発明の実施形態において、新しく吐出されたインク液滴は常に同じ種類のゲル化してはいるが未硬化のインク液滴と隣接するため、印刷した(しかし未硬化の)インク液滴間の相互作用は、被印刷物全体にわたって一致している。これにより、放射線硬化性インクを吐出することによって達成可能な印刷品質が大きく向上する。好ましい実施形態において、放射線は、プリントヘッドとは別個に取り付けられた放射線源から発射される。これにより、プリントヘッドと一緒に放射線源を走査する必要性はない。
もう1つの実施形態において、未硬化のゲル化担体組成物は、室温でゲルが壊れる。この実施形態において、ゲル化剤は、室温でゲル化しているが未硬化のインクのゲルがゆっくりと壊れるように選択される。このことは、工場から顧客まで届けられる間、インクがゲル化状態のままではないという利点を有する。すなわち、このようなゲル化状態は、インクがきわめて粘性であることを意味し、インクを容器から印刷機に移しにくいことを意味する。室温で通常の液体状態にゆっくりと変換すれば、実際には、再充填のために印刷機に入れるときにはインクはゲル化していない。脱ゲルプロセスはゆっくり起こる(通常、数時間から数日かかる)ため、このゲル化作用で印刷プロセス中にインクと被印刷物との相互作用を制御するのには十分である。従って、この実施形態には本発明の利点が全て含まれている。
以下の図および実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1では、本発明で使用するインクの一例を説明する。
実施例2では、本発明で使用する第2のインクを説明する。
実施例3では、本発明で使用する第3のインクを説明する。
実施例4では、本発明で使用する第4のインクを説明する。
実施例5では、本発明で使用する第5のインクを説明する。
実施例6では、本発明のインクのレオロジー特性を決定することが出来る方法について記載する。
実施例2では、本発明で使用する第2のインクを説明する。
実施例3では、本発明で使用する第3のインクを説明する。
実施例4では、本発明で使用する第4のインクを説明する。
実施例5では、本発明で使用する第5のインクを説明する。
実施例6では、本発明のインクのレオロジー特性を決定することが出来る方法について記載する。
図1
図1は、放射線硬化性インクを用いる従来技術のインクジェット印刷装置の特定の構成要素を図示したものである。この装置は、EP1349733のパラグラフ[0021]から[0043]に詳しく記載されており、このパラグラフは本明細書に参照により組み込まれる。この装置は、被印刷物12の背後に垂直な支持プレートを備えており、被印刷物はV方向に上側に移動する。インクジェットプリントヘッド14はこのプレートの方向に延びており、このプリントヘッドがプレートを横切って移動するにつれて、放射線硬化性インク(例えば紫外線(UV)硬化性インク)を被印刷物に直接のせることができる。実際に、プリントヘッド14は、最終的な印刷画像で広範囲の色スペクトルが得られるように、少なくとも4色のインクを印刷するように動かす。
図1は、放射線硬化性インクを用いる従来技術のインクジェット印刷装置の特定の構成要素を図示したものである。この装置は、EP1349733のパラグラフ[0021]から[0043]に詳しく記載されており、このパラグラフは本明細書に参照により組み込まれる。この装置は、被印刷物12の背後に垂直な支持プレートを備えており、被印刷物はV方向に上側に移動する。インクジェットプリントヘッド14はこのプレートの方向に延びており、このプリントヘッドがプレートを横切って移動するにつれて、放射線硬化性インク(例えば紫外線(UV)硬化性インク)を被印刷物に直接のせることができる。実際に、プリントヘッド14は、最終的な印刷画像で広範囲の色スペクトルが得られるように、少なくとも4色のインクを印刷するように動かす。
プリントヘッド14は、所望な場合に選択的に起動するようにコントローラ16に接続している。コントローラ16は、被印刷物移動システム(示さない)の移動も制御する。プリントヘッド14は、被印刷物の幅全体を水平方向に移動可能なキャリッジ18に取り付けられており、所望の画像のドット列を印刷する。キャリッジ18は、水平方向に平行に延びた2本のレール20に沿って移動可能である。ステッピングモータ22は、キャリッジ18をレール20に沿って移動させるように動かすことができる。モータ22は、必要に応じてモータ22を時間をみはからって選択的に起動させるようにコントローラ16に接続されている。硬化デバイス24も、キャリッジ18に取り付けられている。硬化デバイス24は、1つ以上の放射線源を備えており、それぞれが紫外線スペクトルの光を発することができる。適した放射線源は、例えば、水銀およびキセノンのランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザ、LEDなどである。この特定の実施形態において、硬化デバイスは、1個のUVランプ26を備えている。硬化デバイスは、ランプ直下にある被印刷物部分のみが照射されるようにランプ26を実質的に覆うように延びたシールド(示さない)を備えている。硬化デバイスはコントローラ16に接続されており、垂直方向に移動させるためにキャリッジに取り付けられている。ステッピングモータ28は、硬化デバイス24をプリントヘッド14に近づけたり離したりするために硬化デバイス24に接続されている。コントローラ16は、使用されるインクおよび被印刷物の特性に基づいて、被印刷物上に置かれたインクの望ましい放置時間を決定するためのコンピュータを備えている。この放置時間は、インクが被印刷物12上に置かれてから被印刷物に硬化デバイス24からの放射線があたるまでの時間をあらわす。望ましい放置時間が計算されると、モータ28が動いて硬化デバイス24をプリントヘッド14に必要なだけ近づけるかまたは離す。代替法では、被印刷物12の進む速度を変えることによって放置時間を変えてよい。この実施形態において、モータ28は必要ではない。この実施形態の欠点は、装置の出力速度が特定のインク−被印刷物の組み合わせに依存してしまうことである。
図2
図2は、従来技術の印刷装置10aを図示したものであり、回転型ドラム11aを備えている。このドラムは、中央にある水平基準軸の周りを回転する。ドラム11aは、この軸の周りで移動するための移動システムに接続しており、回転はコントローラ16aを用いて制御されている。被印刷物12aは、ドラム11aの外側表面に置かれる。この装置は、放射線硬化性インクを吐出するためのプリントヘッド14aも備えている。装置10aは、被印刷物12a上に置かれたインクに向かってUV線を照射するための硬化デバイス24aを備えている。硬化デバイスのランプ26aは、必要に応じて起動させ、停止させるためにコントローラ16aに接続している。硬化デバイス24aは、一対のガイドレール27aに接続しており、この一対のガイドレールのうち1本が図2に示されている。このレールは、ドラム11aの回転軸の周りに弓状に延びている。モータ28aは、硬化デバイス24aに操作可能に接続しており、所望な場合にレール27aに沿って硬化デバイス24aを移動させるためにレール27aに接続している。モータ28は、操作のためにコントローラにも接続している。図2を参照するとわかるように、モータ28aは、UVランプ26aをプリントヘッド14aに近づけるかまたは離す方向に移動させるように動かすことができる。このように、被印刷物12a上に置かれたインクの放置時間は、モータ28aの操作によって変えることができる。あるいは、放置時間は、ドラム11aの回転移動の開始時間および停止時間を変えることによって変えてよい。
図2は、従来技術の印刷装置10aを図示したものであり、回転型ドラム11aを備えている。このドラムは、中央にある水平基準軸の周りを回転する。ドラム11aは、この軸の周りで移動するための移動システムに接続しており、回転はコントローラ16aを用いて制御されている。被印刷物12aは、ドラム11aの外側表面に置かれる。この装置は、放射線硬化性インクを吐出するためのプリントヘッド14aも備えている。装置10aは、被印刷物12a上に置かれたインクに向かってUV線を照射するための硬化デバイス24aを備えている。硬化デバイスのランプ26aは、必要に応じて起動させ、停止させるためにコントローラ16aに接続している。硬化デバイス24aは、一対のガイドレール27aに接続しており、この一対のガイドレールのうち1本が図2に示されている。このレールは、ドラム11aの回転軸の周りに弓状に延びている。モータ28aは、硬化デバイス24aに操作可能に接続しており、所望な場合にレール27aに沿って硬化デバイス24aを移動させるためにレール27aに接続している。モータ28は、操作のためにコントローラにも接続している。図2を参照するとわかるように、モータ28aは、UVランプ26aをプリントヘッド14aに近づけるかまたは離す方向に移動させるように動かすことができる。このように、被印刷物12a上に置かれたインクの放置時間は、モータ28aの操作によって変えることができる。あるいは、放置時間は、ドラム11aの回転移動の開始時間および停止時間を変えることによって変えてよい。
図3
図3は、本発明の放射線硬化性インクを用いたインクジェット印刷装置の特定の構成要素を図示したものである。この実施形態において、プリンタは平台プリンタであり、大きな平面パネル12cを印刷することができる。このプリンタは、F方向に実質的に垂直な方向に双方向に移動させるために、レールシステム20cに沿って配置されたキャリッジ18cを備えている。キャリッジ18cは、8個のプリントヘッド14cを有しており、それぞれのヘッドには異なる色素が入っており、この実施形態では、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック並びにそれぞれの色を希釈したものが入っている。パネル12cに画像を印刷したら、キャリッジがガイドレール20cの上を双方向に移動し、パネルの細長い一片に一列のインク液滴を置く。この場合には、この一片に目的とされる完全な画像が印刷される。このインクは、インク液滴が被印刷物に置かれてすぐにインク液滴をゲル化する薬剤を含有しているため、液滴がパネル12cで凝集したり、広がったり、またはにじんだりしない。前記の一片を完全に印刷した後、パネルをF方向に動かし、この一片に隣接する印刷される一片にプリントヘッド14cが移動する。次いで、パネル12cの次の一片がインク液滴で印刷される。このプリンタは硬化デバイス24cを備えており、このデバイスは、パネル12cに紫外線スペクトルの光をあてることができる数個のランプ(示さない)を備えている。この硬化デバイスは、UV光がパネル上で周囲に(特にプリントヘッドに)分散することを防ぐシールド30を有していることが図示されている。未硬化のインクで印刷された一片が硬化デバイス24cの下を通ると、この一片に置かれたインクを硬化させるのに十分な放射線がパネルに向かって照射される。硬化デバイス24cは、ガイドレール20cに対して移動しない固定されたデバイスである。そのために、インク液滴の放置時間は、全ての液滴について実質的に同じである。
図3は、本発明の放射線硬化性インクを用いたインクジェット印刷装置の特定の構成要素を図示したものである。この実施形態において、プリンタは平台プリンタであり、大きな平面パネル12cを印刷することができる。このプリンタは、F方向に実質的に垂直な方向に双方向に移動させるために、レールシステム20cに沿って配置されたキャリッジ18cを備えている。キャリッジ18cは、8個のプリントヘッド14cを有しており、それぞれのヘッドには異なる色素が入っており、この実施形態では、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック並びにそれぞれの色を希釈したものが入っている。パネル12cに画像を印刷したら、キャリッジがガイドレール20cの上を双方向に移動し、パネルの細長い一片に一列のインク液滴を置く。この場合には、この一片に目的とされる完全な画像が印刷される。このインクは、インク液滴が被印刷物に置かれてすぐにインク液滴をゲル化する薬剤を含有しているため、液滴がパネル12cで凝集したり、広がったり、またはにじんだりしない。前記の一片を完全に印刷した後、パネルをF方向に動かし、この一片に隣接する印刷される一片にプリントヘッド14cが移動する。次いで、パネル12cの次の一片がインク液滴で印刷される。このプリンタは硬化デバイス24cを備えており、このデバイスは、パネル12cに紫外線スペクトルの光をあてることができる数個のランプ(示さない)を備えている。この硬化デバイスは、UV光がパネル上で周囲に(特にプリントヘッドに)分散することを防ぐシールド30を有していることが図示されている。未硬化のインクで印刷された一片が硬化デバイス24cの下を通ると、この一片に置かれたインクを硬化させるのに十分な放射線がパネルに向かって照射される。硬化デバイス24cは、ガイドレール20cに対して移動しない固定されたデバイスである。そのために、インク液滴の放置時間は、全ての液滴について実質的に同じである。
図4
図4は、本発明のインクおよび方法を利用可能な第2の種類のプリンタを図示したものである。このプリンタの中で最も関連性のある部分が図4に示されている。このプリンタは、8個のプリントヘッド14dを有するキャリッジ18dを備えており、このキャリッジは、被印刷物(示さない)を横切って双方向に移動させるためにガイドレール20dに接続している。この構成は、図3のプリンタの場合と同じ構成である。このプリンタは、第2のガイドレール200を備えている。このガイドレールにキャリッジ180および181が接続されている。これらのキャリッジは、それぞれ硬化デバイス24d’および24dを備えており、それぞれのデバイスは、被印刷物に対して放射線を発生させるための水銀ランプ(示さない)を備えている。これらのキャリッジは、レール200の対応するガイドに沿って被印刷物上を双方向に移動させることができる。場合により、プリンタは、追加のキャリッジ190を備えており、このキャリッジには、クリアインクまたは着色していない他の物質、または着色したインクの供給源とつながった追加のプリントヘッドまたは一連のプリントヘッドを有している。クリアインクを用いて、例えば、耐久性、光沢、落書きに対する耐性などを高めることによって最終製品の性能を高めることができる。例えば、着色インク(例えば白色インク)を使用して、専用にカスタマイズされた色調を有するスポット色を適用してよい。
図4は、本発明のインクおよび方法を利用可能な第2の種類のプリンタを図示したものである。このプリンタの中で最も関連性のある部分が図4に示されている。このプリンタは、8個のプリントヘッド14dを有するキャリッジ18dを備えており、このキャリッジは、被印刷物(示さない)を横切って双方向に移動させるためにガイドレール20dに接続している。この構成は、図3のプリンタの場合と同じ構成である。このプリンタは、第2のガイドレール200を備えている。このガイドレールにキャリッジ180および181が接続されている。これらのキャリッジは、それぞれ硬化デバイス24d’および24dを備えており、それぞれのデバイスは、被印刷物に対して放射線を発生させるための水銀ランプ(示さない)を備えている。これらのキャリッジは、レール200の対応するガイドに沿って被印刷物上を双方向に移動させることができる。場合により、プリンタは、追加のキャリッジ190を備えており、このキャリッジには、クリアインクまたは着色していない他の物質、または着色したインクの供給源とつながった追加のプリントヘッドまたは一連のプリントヘッドを有している。クリアインクを用いて、例えば、耐久性、光沢、落書きに対する耐性などを高めることによって最終製品の性能を高めることができる。例えば、着色インク(例えば白色インク)を使用して、専用にカスタマイズされた色調を有するスポット色を適用してよい。
放射線硬化性インク
インクジェット印刷に適したインクを構築するための放射線硬化性担体組成物は、従来技術でいくつか知られており、例えば、放射線を照射するとラジカルを発生することによって硬化可能なアクリレート系またはチオレン系の組成物を含んでよい。他の既知の組成物は、組成物に放射線を照射するとカチオンを発生することによって硬化させることができる。従来技術では種々の組成の混合物も知られている。硬化に使用する典型的な放射線の種類は、紫外線および電子線である。UV硬化は、紫外線スペクトルの光を発生させることによって反応が開始する。光開始剤は、UV光を吸収し、例えば、ラジカルまたはイオンを生成する。電子線硬化は、電子線が化学結合を切断し、遊離ラジカルおよびイオンを生成する能力に基づいている。これらの粒子によって硬化反応が開始する。これらのプロセスは、両方とも従来技術で周知である。
インクジェット印刷に適したインクを構築するための放射線硬化性担体組成物は、従来技術でいくつか知られており、例えば、放射線を照射するとラジカルを発生することによって硬化可能なアクリレート系またはチオレン系の組成物を含んでよい。他の既知の組成物は、組成物に放射線を照射するとカチオンを発生することによって硬化させることができる。従来技術では種々の組成の混合物も知られている。硬化に使用する典型的な放射線の種類は、紫外線および電子線である。UV硬化は、紫外線スペクトルの光を発生させることによって反応が開始する。光開始剤は、UV光を吸収し、例えば、ラジカルまたはイオンを生成する。電子線硬化は、電子線が化学結合を切断し、遊離ラジカルおよびイオンを生成する能力に基づいている。これらの粒子によって硬化反応が開始する。これらのプロセスは、両方とも従来技術で周知である。
UV硬化性インクは、典型的には、アクリレートモノマーおよびオリゴマーを含む担体組成物に基づく。この観点で周知のアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリレートデンドリマー、ポリエーテルアクリレートおよびモノポリオールアクリレートまたは複数のポリオールアクリレートである。一般に、担体組成物は、硬化プロセス中にポリマー鎖(および網)を生成可能なように二官能(または多官能)アクリレートを含む。化合物1,6−ヘキサンジオール−アクリレートが、一般に適用される。アルコキシル化化合物(1,6−ヘキサンジオール−エトキシレート−ジアクリレートなど)は、UV硬化性インクでの用途も知られており、哺乳動物の健康に対する危険性が低いという利点を有している。ダイマー化したアクリレートも同じ利点を有している。アルコキシル化し、ダイマー化したアクリレートは、人体の健康に対して最も危険性が低いと考えられる。アクリレートに加え、この組成物は一般に、光開始剤を含む。マーキングを可能にするために、これらのインクに顔料または他の着色剤が、一般に使用される。インク業界で一般に知られている他の成分(例えば、バイオサイド、分散剤、保湿剤、粘度改質剤、界面活性剤など)を必要に応じて適用することができる。
アクリレート型放射線硬化性インクに加え、エポキシド、オキセタンおよびビニルエーテル系のインク、例えば、ビスフェノールAエポキシド、環状脂肪族エポキシド、イソ−ポリオール、脂肪族(aliphatic)ウレタンビニルエーテル、芳香族ウレタンビニルエーテルおよび脂肪族(aliphatic)ウレタンビニルエーテルが知られている。この後者の種類のものは、UV光と、UV光を吸収するとイオンを生成する適切な光開始剤(例えば、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩)とを組み合わせて用いることによって硬化させることができる。通常使用される担体化合物は、例えば、リモネン(limoneen)ジオキシド、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、ビス−(3−4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−[(2−エチルヘキシルオキシ)メチル]オキセタンおよび3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンである。これらの化合物とともに一般的に使用される光開始剤は、Esacure 1187およびChivacure 1172である。これらの開始剤として多くの光増感剤があり、特に、アントラセン誘導体、キサントン誘導体、チアジン誘導体、アクリジン誘導体およびポルフォリン誘導体があり得る。特定の化合物は、例えば、1,6ジフェニル−1,3,5ヘキサトリエン、ピレンおよびペリレンである。
本発明の方法で使用するための放射線硬化性インクは、インクが被印刷物に置かれると担体組成物をゲル化可能な薬剤を含む。以下に、本発明を具現化するインクの特定例を記載する。
36.5重量%の1,6−ヘキサンジオール−エトキシレート−ジアクリレート(以下の式1参照)、36.5重量%のジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(式2参照)、18重量%のN−ビニルカプロラクタム(式3参照)および9重量%の光開始剤2 商標Irgacure 379(Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland)で入手可能なパラトリル−2−(ジメチルアミノ)−4’−モルホリノブチロフェノンを含む担体組成物に基づいてUV硬化性インクを製造した。この担体組成物に、担体組成物100部あたりカーボンブラック1.5部(1.5phr)をマーキング物質として添加する。このカーボンブラックは、Degussa AG GermanyからNipex 150として入手可能であり、Noveon Inc.(USA)から入手可能なSolsperse 39000(カーボンブラック1部あたり1部)およびSolsperse 5000(カーボンブラック4部あたり1部)を用いて2−ブタノンを分散媒体として用いて分散した。これに加え、1.5phrのステアロン(stearon)(すなわち、(C17H35)2C=O)をゲル化剤として添加する。ステアロンは、それ自体インクジェットインク用の化合物として知られていることを注記しておく。しかし、この特定の担体組成物と組み合わせると、ステアロンは今までに知られていないゲル化剤として作用する。最後に、500ppmのメトキシヒドロキノンをインヒビターとして添加する。
このインクを(例えば、図3および図4のプリンタで)操作温度70℃で使用することができ、この温度では、ステアロンは担体組成物に溶解している。必要な場合、インクをインクジェットプリントヘッドで使用する前に、この操作温度で溶解しない過剰のステアロンをろ過によって除去することができる。約25℃でインクを被印刷物に吐出する場合、このインクは素早くゲル化状態に変換する。これにより、隣接するインク液滴間での広がりすぎや、凝集が起こらず、被印刷物でのにじみが起こらない。同じ担体組成物に基づく他のインク配合物を、ゲル化剤にオクタデカン−アミド、ステアリルステアラミドおよびCeridust TP 5091(Clariant,Muttenz,Switzerlandから入手可能)を用いて製造した。後者のゲル化剤はUV硬化性であり、本担体組成物とともに硬化する。
4.9重量%のリモネン(limoneen)ジオキシド(LDO)(Arkema Inc,Philadelphia,USAから入手可能)、24.9重量%のビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル(DKSH−Market Intelligence,Zurich,SwitzerlandからOXT−221として入手可能)、20.0重量%のビス−(3−4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(Dow Chemicals,Horgen,SwitzerlandからUVR−6128として入手可能)、32.35重量%(m/m)の3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(DKSH−market intelligence, Zurich, SwitzerlandからOXT−211として入手可能)を含む担体組成物に基づいて第2のUV硬化性インクを製造した。担体組成物はさらに、1.25重量%のカーボンブラック、1.5%の2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン(Sigma−Aldrich,St.Louis,USAから入手可能)、15%の光開始剤Chivacure 1172(Double Bond Chemical,Tapei Taiwanから入手可能)および0.1%のByk UV3510(Byk Chemie GmbH,Wesel,Germanyから入手可能)を含む。ゲル化剤として2phrのステアロンを添加する。このインクは、実施例1に記載されるインクと同様に使用することができる。
35.6重量%のプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート(SR9003としてSartomerから入手可能)、26.7重量%のジ−トリメチロールプロパン−テトラ−アクリレート(SR355としてSartomerから入手可能)、8.9重量%のEP1367103の実施例2に記載のバインダー、17.8重量%のN−ビニルカプロラクタム(Sigma Aldrichから入手可能)、1.5重量%のシアン顔料PB15:3(Hostacopy BG−C 101としてClariantから入手可能)、0.7重量%のTegoRad 2250(Degussaから入手可能)、4.0重量%のIrgacure 379(Ciba Specialty Chemicalsから入手可能)、2.0重量%のエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート(Sigma Aldrichから入手可能)、2.0重量%のイソプロピルチオキサントン(Speedcure ITXとしてLambsonから入手可能)、0.05重量%のメトキシヒドロキノン(Sigma Aldrichから入手可能)および0.75重量%の18−ペンタトリアコンタノン(Alfa Aesarから入手可能)を含む担体組成物に基づいて第3のUV硬化性インクを製造した。
34.66重量%のジ−トリメチロールプロパン−テトラ−アクリレート(SR355としてSartomerから入手可能)、34.66重量%のヘキサンジオール−エトキシレート−ジアクリレート(Sigma Aldrichからart.No 497134−250mlとして入手可能)、17.29重量%のイソボルニルアクリレート(Sigma Aldrichから入手可能)、5.2重量%のクロロ−4−プロポキシ−チオキサントン(Speedcure CPTXとしてLambsonから入手可能)、5.2重量%のエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート(Sigma Aldrichから入手可能)、0.7重量%のTegoRad 2250(Degussaから入手可能)、1.5重量%のカーボンブラック(上述参照)、0.05重量%のメトキシヒドロキノン(Sigma Aldrichから入手可能)および0.74重量%の18−ペンタトリアコンタノン(Alfa Aesarから入手可能)を含む担体組成物に基づいて第4のUV硬化性インクを製造した。
34.6重量%のジ−トリメチロールプロパン−テトラ−アクリレート(SR355としてSartomerから入手可能)、34.6重量%のプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート(SR9003としてSartomerから入手可能)、17.6%のイソボルニルアクリレート(Sigma Aldrichから入手可能)、5.1重量%のクロロ−4−プロポキシ−チオキサントン(Speedcure CPTXとしてLambsonから入手可能)、5.1重量%のエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート(Sigma Aldrichから入手可能)、0.05重量%のメトキシヒドロキノン(Sigma Aldrichから入手可能)、1.5重量%のシアン顔料PB15:3(Hostacopy BG−C 101としてClariantから入手可能)、1.45重量%の微細セリラ(refined cerilla)(Baerlocher GmbHから入手可能なカンデリラろう)を含む担体組成物に基づいて第4のUV硬化性インクを製造した。
この実施例では、本発明のインクのレオロジー特性を決定する方法を記載する。この目的のために、Anton Paar MCR 301として入手可能なレオメータを使用し、この場合には、Cone−Plate Chamber CP50−2およびPeltier温度コントローラエレメントを適用する。インクを70℃(ゲル化剤を可溶化するのに十分な温度)にし、この温度に5分間維持する。次いで、インクを20℃まで冷却する。この温度になったら、剪断速度20−sで2分間剪断する。終了後すぐに剪断速度1000−sで1分間剪断する。次いで、インクを60秒以上放置して回復させる。回復時間経過後、剪断速度20−sで剪断する。
図5から7には、上述の測定サイクルで測定した本発明のインクの典型的なレオロジー挙動を示している。
図5は、実施例3のインクのレオロジー挙動を示している。このインクを剪断速度20−sで剪断する(期間A)と、初期粘度は340mPa.sであり、2分間剪断している間に約230mPa.sまで徐々に下がる。剪断速度1000−sで剪断する(期間B)と、粘度は階段状に約110mPa.sまで下がる。回復時間120秒後に、粘度は約110mPa.sのままである(期間C)。従って、60秒以内に粘度が第1の段階中に測定した元々の粘度以上の値にまで戻らないのはもちろん、粘度がこの元々の粘度まで戻っていないことは明らかである。特に、この第1の段階の終了時の粘度(約230mPa.s)と同じ値までは粘度は戻っていない。
図6は、実施例4のインクのレオロジー挙動を示している。このインクを剪断速度20−sで剪断すると、初期粘度は245mPa.sであり、2分間剪断している間に約210mPa.sまで徐々に下がる。剪断速度1000−sで剪断すると、粘度は階段状に約90mPa.sまで下がり、1分間剪断している間に約80mPa.sまで下がる。回復時間120秒後に、粘度は約85mPa.sである。従って、60秒以内に粘度が第1の段階中に測定した元々の粘度以上の値にまで戻らないのはもちろん、粘度がこの元々の粘度まで戻っていないことは明らかである。特に、この第1の段階の終了時の粘度(約210mPa.s)と同じ値までは粘度は戻らない。
図7は、実施例5のインクのレオロジー挙動を示している。このインクを剪断速度20−sで剪断すると、初期粘度は4800mPa.sであり、2分間剪断している間に約3100mPa.sまで徐々に下がる。剪断速度1000−sで剪断すると、粘度は階段状に約200mPa.sまで下がる。回復時間120秒後に、粘度は約300mPa.sである。従って、60秒以内に粘度が第1の段階中に測定した元々の粘度以上の値にまで戻らないのはもちろん、粘度がこの元々の粘度まで戻っていないことは明らかである。特に、この第1の段階の終了時の粘度(約3100mPa.s)と同じ値までは粘度は戻らない。
本発明のインクは、数日間、数週間、数ヶ月または長くは数年または無限大の回復時間を有してよいことを注記する。大事なことは、本発明のインクを用いて、特にこの実施例に定義される環境下で60秒を超える回復時間を有することである。
Claims (14)
- 1つ以上の放射線硬化性化合物を含む担体組成物及び前記担体組成物を可逆的にゲル化可能な薬剤を含み、前記薬剤がインクの吐出温度で前記担体組成物に可溶性であり、ならびに前記薬剤が前記吐出温度未満の温度ではゲル化した担体を生成する、放射線硬化性ホットメルトインクジェットインクであり、ゲル化した担体組成物が、ゲルが機械的に破壊されてゲル粘度が階段状に低くなった後に60秒よりも長い回復時間を有するチキソトロピー性組成物であることを特徴とする、前記放射線硬化性ホットメルトインクジェットインク。
- ゲル化した担体組成物の20℃での粘度が、剪断速度20−sで10Pa.s未満であることを特徴とする、請求項1に記載の放射線硬化性ホットメルトインク。
- 粘度が、100mPa.sより大きいことを特徴とする、請求項2に記載の放射線硬化性ホットメルトインク。
- ゲル化剤が、重量平均分子量が5000未満、特に1000未満、好ましくは500未満の分子を含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の放射線硬化性ホットメルトインク。
- インクが、ゲル化剤を10重量%未満、好ましくは5重量%未満含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載のインク。
- ゲル化剤が、結晶化合物であることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載のインク。
- ゲル化剤が、放射線硬化性であることを特徴とする、請求項1から6のいずれかに記載のインク。
- 被印刷物(12)を請求項1から7のいずれかに記載の放射線硬化性インクで印刷する方法であり、支持体(11a)に前記被印刷物を準備すること、インクジェットプリントヘッド(14)を操作温度で準備すること、前記インクジェットプリントヘッドから硬化性インクの液滴を前記被印刷物に吐出すること、前記インクと前記被印刷物との相互作用を制御すること、および次いで前記被印刷物に直接放射線をあてることにより前記被印刷物に置かれたインクを硬化することを含む、前記方法。
- 被印刷物が、操作温度より低い第1の温度で支持体上に準備されることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 第1の温度と操作温度との差が少なくとも30℃であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 被印刷物に置かれたインクが、硬化前に物理的処理されることを特徴とする、請求項8から10のいずれかに記載の方法。
- 物理的処理が、熱移動および/または圧力の適用を含むことを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- プリントヘッドが走査キャリッジ上にある被印刷物を走査し、前記被印刷物の所定領域のインクが、前記被印刷物の前記所定領域の走査が終了するまでは硬化しないことを特徴とする、請求項8から12のいずれかに記載の方法。
- 放射線が、プリントヘッドとは別個に取り付けられた放射線源から発射されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
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