JP2014132081A - 放射線硬化性インクジェットインクおよびこのインクを用いて被印刷物を印刷する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放射線硬化性ホットメルトインクジェットインクを提供する。
【解決手段】１つ以上の放射線硬化性化合物を含む担体組成物と、該担体組成物を可逆的にゲル化可能な薬剤とを含み、該薬剤がインクの吐出温度で該担体組成物に可溶性であり、該薬剤が前記吐出温度未満の温度ではゲル化した担体を生成する放射線硬化性ホットメルトインクジェットであり、ゲル化した担体組成物が、ゲルを機械的に破壊してゲル粘度が階段状に低くなった後に６０秒よりも長い回復時間を有するチキソトロピー性組成物である放射線硬化性ホットメルトインクジェットインク。
【選択図】図７

Description

本発明は、１つ以上の放射線硬化性化合物を含む担体組成物と、該担体組成物を可逆的にゲル化可能な薬剤とを含み、該薬剤がインクの吐出温度で該担体組成物に可溶性であり、該薬剤が該吐出温度未満の温度ではゲル化した担体を生成する、放射線硬化性ホットメルトインクジェットインクに関する。本発明はまた、この放射線硬化性インクを用いて被印刷物を印刷する方法に関する。

このようなインクは、欧州特許ＥＰ１０９００７９で既知である。この特許に開示されたインクはチキソトロピー性ペーストであり、このチキソトロピー性は、この組成物を熱によって可逆的にゲル化する担体組成物に増粘剤を添加することにより付与される。ゲル化状態において、液体担体組成物中に増粘剤の弾性網が形成され、この網のすき間が担体組成物で満たされている。このように、周囲状態では、インクは、被印刷物上に印刷された隣接するインクの液滴が互いに液滴間で広がること（「色のにじみ（ｃｏｌｏｕｒ ｂｌｅｅｄ）」とも呼ばれる）を防ぐペースト状のゲルである。ゲルを加熱することにより、粘度は、吐出するのに十分な程度まで、通常２０ｍＰａ．ｓ未満まで低くなる。ゲルを加熱することにより、例えば、ゲル化剤が担体組成物に溶解するため、最終的にはゲル網が破壊される。インクジェットインクが周囲条件下でゲルであり、温度を上げることによって液体になるので、このインクはホットメルトインクであると考えることができる。既知のインクは液滴間の広がりの問題を解決するが、出願人は、これらのインクが、きわめて多孔性の記録媒体（普通紙など）を使用した場合であっても、この媒体内部に十分に入り込むことなく、媒体の表面ですぐに硬化することが多いことを知っている。これにより、吐出したインク液滴が実際には記録媒体の外側に飛び出て、それによって光沢のある外観をつや消しした外観に変えてしまうという影響が生じる。

欧州特許第１０９００７９号明細書

本発明の第１の目的は、この問題を克服するか、または少なくとも軽減することにある。この目的を達成するために、ゲル化した担体組成物が、ゲルを機械的に破壊してゲル粘度が階段状に低くなった後に６０秒よりも長い回復時間を有するチキソトロピー性組成物であるインクを発明した。既知のインクは、温度２０℃では、剪断速度２０^−ｓで少なくとも５００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、同じ温度で剪断速度１０００^−ｓだとインク粘度は３００ｍＰａ．ｓを超えない。さらに、剪断速度１０００^−ｓで６０秒間剪断した後、２０^−ｓでの粘度が２０^−ｓで測定した元々の粘度以上の粘度まで戻る回復時間は６０秒を超えない。しかし、本発明のインクは、同じ環境下で回復時間は６０秒を超える。これらのインクを用いて、記録媒体の表面でインクがすぐに硬化してしまう問題は、少なくとも軽減することができるか、または被印刷物の種類によっては完全に克服できることがわかった。現時点では、本発明のインクが従来のインクの抱える問題を克服する理由が１００％明らかになっているわけではない。素早い回復時間はこのゲル化系の弾性挙動がより大きいことが原因であると考えられ、弾性が低く、粘度が高いインクと比較すると、異なる流動挙動が得られると考えられる。理論によって束縛されないが、被印刷物上にインク液滴がぶつかるといった動的機械的条件下で、弾性がより大きいゲル化系は、弾性が小さい系よりも多孔性媒体内部に移動しにくい傾向があると考えられる。

ホットメルトの一実施形態において、ゲル化担体組成物は、２０℃で剪断速度２０^−ｓで粘度が１０Ｐａ．ｓ未満である。これより高い粘度では、本発明の利点は簡単には達成できないことがわかっている。しかし、前記粘度は、１００ｍＰａ．ｓ以下であると色同士のにじみの問題が生じてしまう可能性があるため、１００ｍＰａ．ｓより大きい粘度が好ましいこともわかっている。

本発明のインクのもう１つの実施形態において、ゲル化剤は、重量平均分子量が５０００未満、特に１０００未満、好ましくは５００未満の分子を含む。分子量が大きい周知のゲル化剤（例えば、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｎａｎ）、ラミナラン（ｌａｍｉｎａｒａｎｅ）、ペクチンならびにアラビアゴム、キサンタンゴムおよびグアーゴムなどのゴム類）を少量添加すると、インクの吐出温度（すなわち、プリントヘッドの操作温度）での粘度が受け入れ難いほど高くなってしまうことがあり、このことは、インクの吐出性に悪影響を与えることを意味する。従って、ゲル化剤がインク組成物の粘度に悪影響を与えないように、オリゴマーゲル化剤（すなわち、分子量５０００未満のゲル化剤）を使用することが好ましい。さらに好ましい実施形態において、低分子量ゲル化剤（すなわち、分子量が１，０００未満のゲル化剤、または５００であってもよい）を使用する。これらのオリゴマーおよび低分子量化合物が比較的低い分子量にもかかわらずゲル化性を有するという事実は、以下のように説明することができる。オリゴマーおよび低分子量ゲル化剤の場合には、この薬剤の分子が、温度が十分に低い場合には担体組成物とは別個に存在し、共通の（典型的には非共有結合の）相互作用を介して長い化合物鎖を形成し、この鎖がおそらく上述の周知のゲル化剤の高分子量ポリマーと同じような挙動をすると考えられる。ゲルを加熱すると、ゲル化剤の分子間の相互作用が破壊され、溶液（以下、ゾルとも称する）が再形成する。オリゴマーおよび低分子量のゲル化剤を使用する副次的な利点は、この変換はポリマー鎖の化合物分子間の比較的弱い非共有結合を破壊するだけで起こるため、ゲル−ゾルの変換が比較的素早く起こることである。それに加えて、低分子は、担体組成物に素早く均一に溶解する。

一実施形態において、インクは、ゲル化剤を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満含む。このことには、薬剤自体が最終的な硬化したインクの特性（特に機械特性）にあまり影響を与えないという利点がある。ゲル化剤自体が放射線硬化性である場合、この利点はいっそう大きい。

本発明はまた、支持体に被印刷物を準備すること、インクジェットプリントヘッドを操作温度で準備すること、該インクジェットプリントヘッドから硬化性インクの液滴を前記被印刷物に吐出すること、該インクと該被印刷物との相互作用を制御すること、該被印刷物に直接放射線をあてることにより該被印刷物上のインクを硬化することを含む、上述の放射線硬化性インクで被印刷物を印刷する方法に関する。

この方法は、放射線硬化性インクの担体組成物をゲル化することができる薬剤の使用に依存するが、ゲル化剤は、上に定義されるように６０秒間より長い回復時間をもたらすものである。担体組成物をゲル化することは、実際には、三次元弾性構造を形成することにより薬剤が担体組成物を増粘させることを意味する。担体組成物は、このとき、ゲルになっていると考えられる。インクの担体組成物をゲル化することによって、被印刷物との相互作用がインクの広がり挙動に大きな影響を与えると考えられる。言い換えると、被印刷物の種類は、最終的に得られたドットゲインにとってはそれほど大きな問題ではないと考えられる。驚くべきことに、インクの種類（実際には担体組成物の種類）も広がり挙動にとってそれほど大きな問題ではないと考えられる。我々は、インクが一旦ゲル化すると、そのゲル構造が実際に広がり挙動に大きな影響を与えることがわかった。このことにより、インク並びに被印刷物の特性が最終的に得られるドットゲインの特性に大きく影響しないというきわめて好ましい結果が導かれる。ゲル化剤は、一般に、特に、高分子量化合物および低分子量化合物、これらの化合物の混合物、または別個の粒子の混合物からなり得る。ゲル化剤の分子または粒子は、担体組成物中で網を形成するように互いに相互作用する。この網形成中に、原理的に、ゲル化剤を構成する分子または粒子が実際に化学結合するか、または物理的に接触している必要はない。必要なのは、液体中で強化効果を生じるように物理的な相互作用を有していることである。その結果、液体の粘度は実際に固体相を経ることなく粘度が上がる。ある化合物が弾性の大きいゲル化系（すなわち、従来から知られているようなゲル化系）または粘性ゲル化系（本発明のゲル化系）を提供するかどうかはもちろん、ある化合物が担体組成物のゲル化剤として役立ち得るかどうかを事前に明白に決定することは容易ではないことを注記する。これは、ゲル化剤と担体組成物との相互作用に依存する。ある薬剤が担体組成物をゲル化するかどうかは、実験によって、例えば、分析による測定によって、例えば、ＵＳ６，４７１，７５８（図１から３を参照して、第８欄の３５行目〜第９欄の５９行目）に記載されるのと類似の方法で決定することができる。本発明の実施例６には、本発明に従うインクのチキソトロピー挙動を決定する方法を記載している。

本発明の方法は、インクジェットプリントヘッドの操作温度で担体組成物に可溶性のゲル化剤を利用する。このことは、本発明のきわめて重要な特徴であると考える。この特徴は操作温度でのインクジェットプリントヘッド中のインクの安定性に大きく寄与すると考えられる。一般に、ゲル化剤が操作温度でインク中に第２の相を形成する場合、インクの液滴を吐出するために複数の小型化したインクチャンバを通常備えているインクジェットプリントヘッドから出たインクで印刷する場合には不安定で予測不可能なプロセスをたどる。特に、ゲル化剤が不溶性粒子からなる場合、これらの粒子が凝集し、プリントヘッドインクチャンバを詰まらせる傾向がある。本発明の方法によれば、ゲル化剤は、プリントヘッドの操作温度で担体組成物に可溶性であり、被印刷物上にインクが置かれるとゲル化する。本発明の別の重要な態様は、ゲル化剤がインクを可逆的にゲル化する点にある。インクジェット印刷では、インクが比較的長時間プリントヘッド中にとどまっているため、プリントヘッドが操作温度になる時（例えば、毎朝の立ち上げ時）に、プリンタの電源を切るとインク中に生じるゲル構造は、プリントヘッドが操作状態になったら破壊されなければならない。

ＵＳ６，４６７，８９７から、放射線硬化性インクは、増粘剤を含有していることが知られていることを注記する。しかし、このインクは、増粘剤として作用する粒子状物質を１０〜２０％含む。従って、このインクは、インクジェット印刷には使えないか、またはあまり適していない。ＵＳ６，６０５，６５２から、ゲル化剤をＵＶ硬化性インクに添加できることが知られている。しかし、この特許からは、ゲル化剤がプリントヘッドの操作温度で担体組成物に可溶性であることや、インクジェット印刷に実際に適した状態にするためにはインクを可逆的にゲル化する必要があることは公知になっていない。

本発明の方法の一実施形態において、被印刷物は、プリントヘッドの操作温度より低い第１の温度で支持体上に準備される。この実施形態において、プリントヘッド自体が被印刷物の温度（典型的には室温）を超える温度で操作される。このことは、室温では比較的高い粘度を有するインクを使用することができるという利点を有する。すなわち、このインクを操作温度に加熱すると、インクジェットプリントヘッド中で液滴を形成するプロセスが可能になる程度まで粘度が下がる。室温で比較的大きな粘度であることは、ゲル化効果に加え、インクをさらに冷たくした被印刷物に置くとインクの粘度がさらに増加することを意味する。これにより、得られるドットゲインに対するインクおよび被印刷物の特性の影響がさらに小さくなる。

さらなる実施形態において、第１の温度と操作温度との差は少なくとも３０℃である。驚くべきことに、この差が３０℃を超えると、プリントヘッドの操作温度で担体組成物に可溶性の適したゲル化剤の選択肢がきわめて多くなる。このことに加え、温度差が大きくなると、比較的大きな分子量を有する放射線硬化性化合物を含む担体組成物を使用することができる。大きな化合物は、本質的に低分子化合物よりも人体の健康への危険性が低い。低分子化合物は揮発性が高く、人体に侵入しやすい。インクに比較的大きな分子が含まれる場合であっても、操作温度が高ければ操作粘度は低くなる。さらに、ゲル化プロセスは、この実施形態ではきわめて迅速に起こると考えられる。

一実施形態において、被印刷物に置かれたインクは、硬化前に物理的処理される。この実施形態において、インクは、被印刷物にぶつかった瞬間に物理的処理され、放射線の影響によって硬化する。これにより、実際に硬化する前に、インクの広がりを精密に調整する機会が得られる。例えば、印刷画像の用途によって異なる広がり度合いが必要である。この実施形態によれば、インク中のゲル化剤の量または種類を変える必要なく、ドットゲインに影響を与えることができる。好ましくは、物理的処理は、熱移動および／または圧力の適用を含む。熱もしくは圧力、または熱および圧力の両方を使用すると（例えば、印刷分野で周知のフューザーローラーを用いて）、ドットゲインを精密に調整することができると考えられる。

一実施形態において、プリントヘッドが走査キャリッジ上にある被印刷物を走査し、被印刷物の所定領域の走査が終了するまではこの所定領域のインクは硬化しない。ゲル化剤を使用することによって、中間の硬化工程を必要とせずに、インクを用いて被印刷物の所定領域を完全に印刷することができる。このことはきわめて重要な利点である。すなわち、従来技術では、異なる印刷段階の間に行われる硬化段階は、被印刷物表面および内部へのインクの過剰な広がりを防ぐために適用されることが多い。しかし、このことは、すでに硬化したインク液滴の上に吐出されるインク液滴もあれば、まだ硬化していないインク液滴の上に吐出されるインク液滴もあることを意味する。これにより、印刷画像の外観に局所的な差（すなわち、液滴の凝集率が異なることによる差）が生じ、高品質の画像が望ましい場合にはきわめて不都合である。本発明の実施形態において、新しく吐出されたインク液滴は常に同じ種類のゲル化してはいるが未硬化のインク液滴と隣接するため、印刷した（しかし未硬化の）インク液滴間の相互作用は、被印刷物全体にわたって一致している。これにより、放射線硬化性インクを吐出することによって達成可能な印刷品質が大きく向上する。好ましい実施形態において、放射線は、プリントヘッドとは別個に取り付けられた放射線源から発射される。これにより、プリントヘッドと一緒に放射線源を走査する必要性はない。

もう１つの実施形態において、未硬化のゲル化担体組成物は、室温でゲルが壊れる。この実施形態において、ゲル化剤は、室温でゲル化しているが未硬化のインクのゲルがゆっくりと壊れるように選択される。このことは、工場から顧客まで届けられる間、インクがゲル化状態のままではないという利点を有する。すなわち、このようなゲル化状態は、インクがきわめて粘性であることを意味し、インクを容器から印刷機に移しにくいことを意味する。室温で通常の液体状態にゆっくりと変換すれば、実際には、再充填のために印刷機に入れるときにはインクはゲル化していない。脱ゲルプロセスはゆっくり起こる（通常、数時間から数日かかる）ため、このゲル化作用で印刷プロセス中にインクと被印刷物との相互作用を制御するのには十分である。従って、この実施形態には本発明の利点が全て含まれている。

従来のインクジェット印刷装置の一部分を示す模式的な斜視図であり、この例では、装置は、ロールツーロール垂直型インクジェットプリンタ（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｅｒ）である。 従来の別のインクジェット印刷装置の模式的な端面図であり、この例では、装置は、回転型ドラムインクジェットプリンタ（ｒｏｔａｔａｂｌｅ ｄｒｕｍ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｅｒ）である。 本発明の適用に適したインクジェット印刷装置の一部分を示す模式的な斜視図であり、この例では、装置は、平台インクジェットプリンタである。 本発明の適用に適した別のインクジェット印刷装置の一部分を示す模式的な斜視図である。 本発明の第１のインクのレオロジー挙動を示す図である。 本発明の第２のインクのレオロジー挙動を示す図である。 本発明の第３のインクのレオロジー挙動を示す図である。

以下の図および実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１では、本発明で使用するインクの一例を説明する。
実施例２では、本発明で使用する第２のインクを説明する。
実施例３では、本発明で使用する第３のインクを説明する。
実施例４では、本発明で使用する第４のインクを説明する。
実施例５では、本発明で使用する第５のインクを説明する。
実施例６では、本発明のインクのレオロジー特性を決定することが出来る方法について記載する。

図１
図１は、放射線硬化性インクを用いる従来技術のインクジェット印刷装置の特定の構成要素を図示したものである。この装置は、ＥＰ１３４９７３３のパラグラフ［００２１］から［００４３］に詳しく記載されており、このパラグラフは本明細書に参照により組み込まれる。この装置は、被印刷物１２の背後に垂直な支持プレートを備えており、被印刷物はＶ方向に上側に移動する。インクジェットプリントヘッド１４はこのプレートの方向に延びており、このプリントヘッドがプレートを横切って移動するにつれて、放射線硬化性インク（例えば紫外線（ＵＶ）硬化性インク）を被印刷物に直接のせることができる。実際に、プリントヘッド１４は、最終的な印刷画像で広範囲の色スペクトルが得られるように、少なくとも４色のインクを印刷するように動かす。

プリントヘッド１４は、所望な場合に選択的に起動するようにコントローラ１６に接続している。コントローラ１６は、被印刷物移動システム（示さない）の移動も制御する。プリントヘッド１４は、被印刷物の幅全体を水平方向に移動可能なキャリッジ１８に取り付けられており、所望の画像のドット列を印刷する。キャリッジ１８は、水平方向に平行に延びた２本のレール２０に沿って移動可能である。ステッピングモータ２２は、キャリッジ１８をレール２０に沿って移動させるように動かすことができる。モータ２２は、必要に応じてモータ２２を時間をみはからって選択的に起動させるようにコントローラ１６に接続されている。硬化デバイス２４も、キャリッジ１８に取り付けられている。硬化デバイス２４は、１つ以上の放射線源を備えており、それぞれが紫外線スペクトルの光を発することができる。適した放射線源は、例えば、水銀およびキセノンのランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザ、ＬＥＤなどである。この特定の実施形態において、硬化デバイスは、１個のＵＶランプ２６を備えている。硬化デバイスは、ランプ直下にある被印刷物部分のみが照射されるようにランプ２６を実質的に覆うように延びたシールド（示さない）を備えている。硬化デバイスはコントローラ１６に接続されており、垂直方向に移動させるためにキャリッジに取り付けられている。ステッピングモータ２８は、硬化デバイス２４をプリントヘッド１４に近づけたり離したりするために硬化デバイス２４に接続されている。コントローラ１６は、使用されるインクおよび被印刷物の特性に基づいて、被印刷物上に置かれたインクの望ましい放置時間を決定するためのコンピュータを備えている。この放置時間は、インクが被印刷物１２上に置かれてから被印刷物に硬化デバイス２４からの放射線があたるまでの時間をあらわす。望ましい放置時間が計算されると、モータ２８が動いて硬化デバイス２４をプリントヘッド１４に必要なだけ近づけるかまたは離す。代替法では、被印刷物１２の進む速度を変えることによって放置時間を変えてよい。この実施形態において、モータ２８は必要ではない。この実施形態の欠点は、装置の出力速度が特定のインク−被印刷物の組み合わせに依存してしまうことである。

図２
図２は、従来技術の印刷装置１０ａを図示したものであり、回転型ドラム１１ａを備えている。このドラムは、中央にある水平基準軸の周りを回転する。ドラム１１ａは、この軸の周りで移動するための移動システムに接続しており、回転はコントローラ１６ａを用いて制御されている。被印刷物１２ａは、ドラム１１ａの外側表面に置かれる。この装置は、放射線硬化性インクを吐出するためのプリントヘッド１４ａも備えている。装置１０ａは、被印刷物１２ａ上に置かれたインクに向かってＵＶ線を照射するための硬化デバイス２４ａを備えている。硬化デバイスのランプ２６ａは、必要に応じて起動させ、停止させるためにコントローラ１６ａに接続している。硬化デバイス２４ａは、一対のガイドレール２７ａに接続しており、この一対のガイドレールのうち１本が図２に示されている。このレールは、ドラム１１ａの回転軸の周りに弓状に延びている。モータ２８ａは、硬化デバイス２４ａに操作可能に接続しており、所望な場合にレール２７ａに沿って硬化デバイス２４ａを移動させるためにレール２７ａに接続している。モータ２８は、操作のためにコントローラにも接続している。図２を参照するとわかるように、モータ２８ａは、ＵＶランプ２６ａをプリントヘッド１４ａに近づけるかまたは離す方向に移動させるように動かすことができる。このように、被印刷物１２ａ上に置かれたインクの放置時間は、モータ２８ａの操作によって変えることができる。あるいは、放置時間は、ドラム１１ａの回転移動の開始時間および停止時間を変えることによって変えてよい。

図３
図３は、本発明の放射線硬化性インクを用いたインクジェット印刷装置の特定の構成要素を図示したものである。この実施形態において、プリンタは平台プリンタであり、大きな平面パネル１２ｃを印刷することができる。このプリンタは、Ｆ方向に実質的に垂直な方向に双方向に移動させるために、レールシステム２０ｃに沿って配置されたキャリッジ１８ｃを備えている。キャリッジ１８ｃは、８個のプリントヘッド１４ｃを有しており、それぞれのヘッドには異なる色素が入っており、この実施形態では、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック並びにそれぞれの色を希釈したものが入っている。パネル１２ｃに画像を印刷したら、キャリッジがガイドレール２０ｃの上を双方向に移動し、パネルの細長い一片に一列のインク液滴を置く。この場合には、この一片に目的とされる完全な画像が印刷される。このインクは、インク液滴が被印刷物に置かれてすぐにインク液滴をゲル化する薬剤を含有しているため、液滴がパネル１２ｃで凝集したり、広がったり、またはにじんだりしない。前記の一片を完全に印刷した後、パネルをＦ方向に動かし、この一片に隣接する印刷される一片にプリントヘッド１４ｃが移動する。次いで、パネル１２ｃの次の一片がインク液滴で印刷される。このプリンタは硬化デバイス２４ｃを備えており、このデバイスは、パネル１２ｃに紫外線スペクトルの光をあてることができる数個のランプ（示さない）を備えている。この硬化デバイスは、ＵＶ光がパネル上で周囲に（特にプリントヘッドに）分散することを防ぐシールド３０を有していることが図示されている。未硬化のインクで印刷された一片が硬化デバイス２４ｃの下を通ると、この一片に置かれたインクを硬化させるのに十分な放射線がパネルに向かって照射される。硬化デバイス２４ｃは、ガイドレール２０ｃに対して移動しない固定されたデバイスである。そのために、インク液滴の放置時間は、全ての液滴について実質的に同じである。

図４
図４は、本発明のインクおよび方法を利用可能な第２の種類のプリンタを図示したものである。このプリンタの中で最も関連性のある部分が図４に示されている。このプリンタは、８個のプリントヘッド１４ｄを有するキャリッジ１８ｄを備えており、このキャリッジは、被印刷物（示さない）を横切って双方向に移動させるためにガイドレール２０ｄに接続している。この構成は、図３のプリンタの場合と同じ構成である。このプリンタは、第２のガイドレール２００を備えている。このガイドレールにキャリッジ１８０および１８１が接続されている。これらのキャリッジは、それぞれ硬化デバイス２４ｄ’および２４ｄを備えており、それぞれのデバイスは、被印刷物に対して放射線を発生させるための水銀ランプ（示さない）を備えている。これらのキャリッジは、レール２００の対応するガイドに沿って被印刷物上を双方向に移動させることができる。場合により、プリンタは、追加のキャリッジ１９０を備えており、このキャリッジには、クリアインクまたは着色していない他の物質、または着色したインクの供給源とつながった追加のプリントヘッドまたは一連のプリントヘッドを有している。クリアインクを用いて、例えば、耐久性、光沢、落書きに対する耐性などを高めることによって最終製品の性能を高めることができる。例えば、着色インク（例えば白色インク）を使用して、専用にカスタマイズされた色調を有するスポット色を適用してよい。

放射線硬化性インク
インクジェット印刷に適したインクを構築するための放射線硬化性担体組成物は、従来技術でいくつか知られており、例えば、放射線を照射するとラジカルを発生することによって硬化可能なアクリレート系またはチオレン系の組成物を含んでよい。他の既知の組成物は、組成物に放射線を照射するとカチオンを発生することによって硬化させることができる。従来技術では種々の組成の混合物も知られている。硬化に使用する典型的な放射線の種類は、紫外線および電子線である。ＵＶ硬化は、紫外線スペクトルの光を発生させることによって反応が開始する。光開始剤は、ＵＶ光を吸収し、例えば、ラジカルまたはイオンを生成する。電子線硬化は、電子線が化学結合を切断し、遊離ラジカルおよびイオンを生成する能力に基づいている。これらの粒子によって硬化反応が開始する。これらのプロセスは、両方とも従来技術で周知である。

ＵＶ硬化性インクは、典型的には、アクリレートモノマーおよびオリゴマーを含む担体組成物に基づく。この観点で周知のアクリレートは、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリレートデンドリマー、ポリエーテルアクリレートおよびモノポリオールアクリレートまたは複数のポリオールアクリレートである。一般に、担体組成物は、硬化プロセス中にポリマー鎖（および網）を生成可能なように二官能（または多官能）アクリレートを含む。化合物１，６−ヘキサンジオール−アクリレートが、一般に適用される。アルコキシル化化合物（１，６−ヘキサンジオール−エトキシレート−ジアクリレートなど）は、ＵＶ硬化性インクでの用途も知られており、哺乳動物の健康に対する危険性が低いという利点を有している。ダイマー化したアクリレートも同じ利点を有している。アルコキシル化し、ダイマー化したアクリレートは、人体の健康に対して最も危険性が低いと考えられる。アクリレートに加え、この組成物は一般に、光開始剤を含む。マーキングを可能にするために、これらのインクに顔料または他の着色剤が、一般に使用される。インク業界で一般に知られている他の成分（例えば、バイオサイド、分散剤、保湿剤、粘度改質剤、界面活性剤など）を必要に応じて適用することができる。

アクリレート型放射線硬化性インクに加え、エポキシド、オキセタンおよびビニルエーテル系のインク、例えば、ビスフェノールＡエポキシド、環状脂肪族エポキシド、イソ−ポリオール、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ウレタンビニルエーテル、芳香族ウレタンビニルエーテルおよび脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）ウレタンビニルエーテルが知られている。この後者の種類のものは、ＵＶ光と、ＵＶ光を吸収するとイオンを生成する適切な光開始剤（例えば、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩）とを組み合わせて用いることによって硬化させることができる。通常使用される担体化合物は、例えば、リモネン（ｌｉｍｏｎｅｅｎ）ジオキシド、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、ビス−（３−４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。これらの化合物とともに一般的に使用される光開始剤は、Ｅｓａｃｕｒｅ １１８７およびＣｈｉｖａｃｕｒｅ １１７２である。これらの開始剤として多くの光増感剤があり、特に、アントラセン誘導体、キサントン誘導体、チアジン誘導体、アクリジン誘導体およびポルフォリン誘導体があり得る。特定の化合物は、例えば、１，６ジフェニル−１，３，５ヘキサトリエン、ピレンおよびペリレンである。

本発明の方法で使用するための放射線硬化性インクは、インクが被印刷物に置かれると担体組成物をゲル化可能な薬剤を含む。以下に、本発明を具現化するインクの特定例を記載する。

３６．５重量％の１，６−ヘキサンジオール−エトキシレート−ジアクリレート（以下の式１参照）、３６．５重量％のジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（式２参照）、１８重量％のＮ−ビニルカプロラクタム（式３参照）および９重量％の光開始剤２ 商標Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で入手可能なパラトリル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノンを含む担体組成物に基づいてＵＶ硬化性インクを製造した。この担体組成物に、担体組成物１００部あたりカーボンブラック１．５部（１．５ｐｈｒ）をマーキング物質として添加する。このカーボンブラックは、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ ＧｅｒｍａｎｙからＮｉｐｅｘ １５０として入手可能であり、Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から入手可能なＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ３９０００（カーボンブラック１部あたり１部）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００（カーボンブラック４部あたり１部）を用いて２−ブタノンを分散媒体として用いて分散した。これに加え、１．５ｐｈｒのステアロン（ｓｔｅａｒｏｎ）（すなわち、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_２Ｃ＝Ｏ）をゲル化剤として添加する。ステアロンは、それ自体インクジェットインク用の化合物として知られていることを注記しておく。しかし、この特定の担体組成物と組み合わせると、ステアロンは今までに知られていないゲル化剤として作用する。最後に、５００ｐｐｍのメトキシヒドロキノンをインヒビターとして添加する。

このインクを（例えば、図３および図４のプリンタで）操作温度７０℃で使用することができ、この温度では、ステアロンは担体組成物に溶解している。必要な場合、インクをインクジェットプリントヘッドで使用する前に、この操作温度で溶解しない過剰のステアロンをろ過によって除去することができる。約２５℃でインクを被印刷物に吐出する場合、このインクは素早くゲル化状態に変換する。これにより、隣接するインク液滴間での広がりすぎや、凝集が起こらず、被印刷物でのにじみが起こらない。同じ担体組成物に基づく他のインク配合物を、ゲル化剤にオクタデカン−アミド、ステアリルステアラミドおよびＣｅｒｉｄｕｓｔ ＴＰ ５０９１（Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いて製造した。後者のゲル化剤はＵＶ硬化性であり、本担体組成物とともに硬化する。

４．９重量％のリモネン（ｌｉｍｏｎｅｅｎ）ジオキシド（ＬＤＯ）（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＵＳＡから入手可能）、２４．９重量％のビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル（ＤＫＳＨ−Ｍａｒｋｅｔ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ，Ｚｕｒｉｃｈ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＯＸＴ−２２１として入手可能）、２０．０重量％のビス−（３−４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｒｇｅｎ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＵＶＲ−６１２８として入手可能）、３２．３５重量％（ｍ／ｍ）の３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＤＫＳＨ−ｍａｒｋｅｔ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ， Ｚｕｒｉｃｈ， ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＯＸＴ−２１１として入手可能）を含む担体組成物に基づいて第２のＵＶ硬化性インクを製造した。担体組成物はさらに、１．２５重量％のカーボンブラック、１．５％の２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＵＳＡから入手可能）、１５％の光開始剤Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ １１７２（Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｔａｐｅｉ Ｔａｉｗａｎから入手可能）および０．１％のＢｙｋ ＵＶ３５１０（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を含む。ゲル化剤として２ｐｈｒのステアロンを添加する。このインクは、実施例１に記載されるインクと同様に使用することができる。

３５．６重量％のプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ９００３としてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、２６．７重量％のジ−トリメチロールプロパン−テトラ−アクリレート（ＳＲ３５５としてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、８．９重量％のＥＰ１３６７１０３の実施例２に記載のバインダー、１７．８重量％のＮ−ビニルカプロラクタム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、１．５重量％のシアン顔料ＰＢ１５：３（Ｈｏｓｔａｃｏｐｙ ＢＧ−Ｃ １０１としてＣｌａｒｉａｎｔから入手可能）、０．７重量％のＴｅｇｏＲａｄ ２２５０（Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）、４．０重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ３７９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、２．０重量％のエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、２．０重量％のイソプロピルチオキサントン（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸとしてＬａｍｂｓｏｎから入手可能）、０．０５重量％のメトキシヒドロキノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および０．７５重量％の１８−ペンタトリアコンタノン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能）を含む担体組成物に基づいて第３のＵＶ硬化性インクを製造した。

３４．６６重量％のジ−トリメチロールプロパン−テトラ−アクリレート（ＳＲ３５５としてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、３４．６６重量％のヘキサンジオール−エトキシレート−ジアクリレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからａｒｔ．Ｎｏ ４９７１３４−２５０ｍｌとして入手可能）、１７．２９重量％のイソボルニルアクリレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、５．２重量％のクロロ−４−プロポキシ−チオキサントン（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸとしてＬａｍｂｓｏｎから入手可能）、５．２重量％のエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、０．７重量％のＴｅｇｏＲａｄ ２２５０（Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）、１．５重量％のカーボンブラック（上述参照）、０．０５重量％のメトキシヒドロキノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および０．７４重量％の１８−ペンタトリアコンタノン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能）を含む担体組成物に基づいて第４のＵＶ硬化性インクを製造した。

３４．６重量％のジ−トリメチロールプロパン−テトラ−アクリレート（ＳＲ３５５としてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、３４．６重量％のプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ９００３としてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、１７．６％のイソボルニルアクリレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、５．１重量％のクロロ−４−プロポキシ−チオキサントン（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸとしてＬａｍｂｓｏｎから入手可能）、５．１重量％のエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、０．０５重量％のメトキシヒドロキノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、１．５重量％のシアン顔料ＰＢ１５：３（Ｈｏｓｔａｃｏｐｙ ＢＧ−Ｃ １０１としてＣｌａｒｉａｎｔから入手可能）、１．４５重量％の微細セリラ（ｒｅｆｉｎｅｄ ｃｅｒｉｌｌａ）（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨから入手可能なカンデリラろう）を含む担体組成物に基づいて第４のＵＶ硬化性インクを製造した。

この実施例では、本発明のインクのレオロジー特性を決定する方法を記載する。この目的のために、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０１として入手可能なレオメータを使用し、この場合には、Ｃｏｎｅ−Ｐｌａｔｅ Ｃｈａｍｂｅｒ ＣＰ５０−２およびＰｅｌｔｉｅｒ温度コントローラエレメントを適用する。インクを７０℃（ゲル化剤を可溶化するのに十分な温度）にし、この温度に５分間維持する。次いで、インクを２０℃まで冷却する。この温度になったら、剪断速度２０^−ｓで２分間剪断する。終了後すぐに剪断速度１０００^−ｓで１分間剪断する。次いで、インクを６０秒以上放置して回復させる。回復時間経過後、剪断速度２０^−ｓで剪断する。

図５から７には、上述の測定サイクルで測定した本発明のインクの典型的なレオロジー挙動を示している。

図５は、実施例３のインクのレオロジー挙動を示している。このインクを剪断速度２０^−ｓで剪断する（期間Ａ）と、初期粘度は３４０ｍＰａ．ｓであり、２分間剪断している間に約２３０ｍＰａ．ｓまで徐々に下がる。剪断速度１０００^−ｓで剪断する（期間Ｂ）と、粘度は階段状に約１１０ｍＰａ．ｓまで下がる。回復時間１２０秒後に、粘度は約１１０ｍＰａ．ｓのままである（期間Ｃ）。従って、６０秒以内に粘度が第１の段階中に測定した元々の粘度以上の値にまで戻らないのはもちろん、粘度がこの元々の粘度まで戻っていないことは明らかである。特に、この第１の段階の終了時の粘度（約２３０ｍＰａ．ｓ）と同じ値までは粘度は戻っていない。

図６は、実施例４のインクのレオロジー挙動を示している。このインクを剪断速度２０^−ｓで剪断すると、初期粘度は２４５ｍＰａ．ｓであり、２分間剪断している間に約２１０ｍＰａ．ｓまで徐々に下がる。剪断速度１０００^−ｓで剪断すると、粘度は階段状に約９０ｍＰａ．ｓまで下がり、１分間剪断している間に約８０ｍＰａ．ｓまで下がる。回復時間１２０秒後に、粘度は約８５ｍＰａ．ｓである。従って、６０秒以内に粘度が第１の段階中に測定した元々の粘度以上の値にまで戻らないのはもちろん、粘度がこの元々の粘度まで戻っていないことは明らかである。特に、この第１の段階の終了時の粘度（約２１０ｍＰａ．ｓ）と同じ値までは粘度は戻らない。

図７は、実施例５のインクのレオロジー挙動を示している。このインクを剪断速度２０^−ｓで剪断すると、初期粘度は４８００ｍＰａ．ｓであり、２分間剪断している間に約３１００ｍＰａ．ｓまで徐々に下がる。剪断速度１０００^−ｓで剪断すると、粘度は階段状に約２００ｍＰａ．ｓまで下がる。回復時間１２０秒後に、粘度は約３００ｍＰａ．ｓである。従って、６０秒以内に粘度が第１の段階中に測定した元々の粘度以上の値にまで戻らないのはもちろん、粘度がこの元々の粘度まで戻っていないことは明らかである。特に、この第１の段階の終了時の粘度（約３１００ｍＰａ．ｓ）と同じ値までは粘度は戻らない。

本発明のインクは、数日間、数週間、数ヶ月または長くは数年または無限大の回復時間を有してよいことを注記する。大事なことは、本発明のインクを用いて、特にこの実施例に定義される環境下で６０秒を超える回復時間を有することである。

Claims (14)

1. １つ以上の放射線硬化性化合物を含む担体組成物及び前記担体組成物を可逆的にゲル化可能な薬剤を含み、前記薬剤がインクの吐出温度で前記担体組成物に可溶性であり、ならびに前記薬剤が前記吐出温度未満の温度ではゲル化した担体を生成する、放射線硬化性ホットメルトインクジェットインクであり、ゲル化した担体組成物が、ゲルが機械的に破壊されてゲル粘度が階段状に低くなった後に６０秒よりも長い回復時間を有するチキソトロピー性組成物であることを特徴とする、前記放射線硬化性ホットメルトインクジェットインク。
2. ゲル化した担体組成物の２０℃での粘度が、剪断速度２０^−ｓで１０Ｐａ．ｓ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の放射線硬化性ホットメルトインク。
3. 粘度が、１００ｍＰａ．ｓより大きいことを特徴とする、請求項２に記載の放射線硬化性ホットメルトインク。
4. ゲル化剤が、重量平均分子量が５０００未満、特に１０００未満、好ましくは５００未満の分子を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の放射線硬化性ホットメルトインク。
5. インクが、ゲル化剤を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のインク。
6. ゲル化剤が、結晶化合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のインク。
7. ゲル化剤が、放射線硬化性であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のインク。
8. 被印刷物（１２）を請求項１から７のいずれかに記載の放射線硬化性インクで印刷する方法であり、支持体（１１ａ）に前記被印刷物を準備すること、インクジェットプリントヘッド（１４）を操作温度で準備すること、前記インクジェットプリントヘッドから硬化性インクの液滴を前記被印刷物に吐出すること、前記インクと前記被印刷物との相互作用を制御すること、および次いで前記被印刷物に直接放射線をあてることにより前記被印刷物に置かれたインクを硬化することを含む、前記方法。
9. 被印刷物が、操作温度より低い第１の温度で支持体上に準備されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 第１の温度と操作温度との差が少なくとも３０℃であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 被印刷物に置かれたインクが、硬化前に物理的処理されることを特徴とする、請求項８から１０のいずれかに記載の方法。
12. 物理的処理が、熱移動および／または圧力の適用を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. プリントヘッドが走査キャリッジ上にある被印刷物を走査し、前記被印刷物の所定領域のインクが、前記被印刷物の前記所定領域の走査が終了するまでは硬化しないことを特徴とする、請求項８から１２のいずれかに記載の方法。
14. 放射線が、プリントヘッドとは別個に取り付けられた放射線源から発射されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。

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