WO2017056860A1 - インクセット及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2017056860A1
WO2017056860A1 PCT/JP2016/075943 JP2016075943W WO2017056860A1 WO 2017056860 A1 WO2017056860 A1 WO 2017056860A1 JP 2016075943 W JP2016075943 W JP 2016075943W WO 2017056860 A1 WO2017056860 A1 WO 2017056860A1
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ink
photopolymerization initiator
mass
meth
less
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PCT/JP2016/075943
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征史 池田
雅士 宮野
山口　剛
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コニカミノルタ株式会社
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing

Definitions

  • the present invention relates to an ink set and an image forming method.
  • the ink jet recording method is used in various printing fields because it can form an image easily and inexpensively.
  • As one of the ink jet recording methods there is a method (active light curable ink jet method) in which droplets of actinic ray curable ink are landed on a recording medium and then cured by irradiation with actinic rays.
  • the actinic ray curable ink jet method has been attracting attention in recent years because it can form an image having both scratch resistance and adhesion to a recording medium even on a recording medium having no ink absorbability.
  • One method for improving the pinning property of actinic radiation curable inkjet ink is to add a gelling agent to the ink and cause the droplets to undergo a sol-gel phase transition (for example, Patent Document 1).
  • a gelling agent for example, Patent Document 1
  • ink droplets that are liquid at high temperature are ejected and landed on a recording medium, and at the same time, the ink droplets are cooled and gelled, thereby suppressing dot coalescence.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and all inks have good curability, and moreover, an ink set capable of uniformly curing all inks under the same curing conditions, and An object is to provide an image forming method using the same.
  • [7] A step of ejecting ink A and ink B included in the ink set according to any one of [1] to [6] from an inkjet nozzle to land on a recording medium, and the landing on the recording medium Irradiating the ink A and the ink B with actinic rays to cure the ink A and the ink B, and an image forming method.
  • ink set of the present invention all inks have good curability, and all inks can be uniformly cured with the same light source and the same amount of active light. Therefore, according to the ink set, it is possible to form an image having uniform gloss and having no stickiness or peeling.
  • the ink set of the present invention is a set of ink that is applied using an inkjet device and cured by irradiation with actinic rays.
  • the ink set includes at least two types (two colors) of ink. Specifically, at least ink A containing a color material having a phthalocyanine structure or a quinacridone structure and ink B containing a color material having neither a phthalocyanine structure nor a quinacridone structure are included.
  • the ink set may include a plurality of types of ink A and ink B, respectively.
  • each color ink (ink A and ink B) contains a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a gelling agent in addition to the color material.
  • the curability of each color ink tends to vary, and it was difficult to uniformly cure all ink droplets under the same curing conditions.
  • the formed image cured film
  • the gloss tends to vary, or a part of the image tends to be sticky.
  • the curability inside the image is insufficient, the adhesion between the image and the recording medium becomes insufficient, and peeling is likely to occur.
  • the ink is excessively irradiated with actinic rays, the gel crystals on the surface of the cured film are dissolved by radiant heat or the like, and the glossiness of the surface tends to be lowered.
  • the ink containing a color material having a phthalocyanine structure or a quinacridone structure is more likely to cause curing inhibition due to oxygen compared to an ink containing a color material having another structure. It has been found that the surface curability of the coating film tends to be low. The reason why the inhibition of curing by oxygen is caused by the phthalocyanine structure and the quinacridone structure is presumed as follows. If the ink contains a coloring material having either a phthalocyanine structure or a quinacridone structure, the coloring material and the gelling material are likely to interact with each other when the gelling agent is precipitated. Crystals become smaller. As a result, oxygen easily permeates the coating film surface, and oxygen inhibition is likely to occur.
  • ink containing a coloring material having neither a phthalocyanine structure nor a quinacridone structure hardly inhibits curing by oxygen, but if a large amount of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is contained, the internal curability is insufficient. I found that it is easy to become.
  • the skeleton does not change even after generation of radicals, and a structure that easily absorbs actinic rays is maintained.
  • the ink contains a large amount of hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, the irradiated active light beam is absorbed by the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, making it difficult for the active light beam to reach the inside of the coating film sufficiently.
  • the photopolymerization initiator inside the ink droplet is not sufficiently activated, and the internal curability of the resulting cured film tends to be insufficient.
  • the color material has an absorption wavelength region in a region similar to the absorption wavelength region of the photopolymerization initiator. Therefore, it is presumed that it was difficult for these inks to be sufficiently cured to the inside with a small amount of active light.
  • Ink A containing a coloring material having a phthalocyanine structure or a quinacridone structure included in the ink set of the present invention contains a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • the ink B containing a color material having neither a phthalocyanine structure nor a quinacridone structure does not contain a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, or even if it contains it, it is 0.1 mass relative to the total mass of the ink B %.
  • the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator suppresses the inhibition of curing by oxygen, so that the coating film surface of the ink A is sufficiently cured.
  • the ink B containing a color material having neither a phthalocyanine structure nor a quinacridone structure the amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is very small, and therefore, an actinic ray easily reaches the inside of the coating film of the ink B. As a result, the photopolymerization initiator inside the coating film is sufficiently activated and sufficiently cured to the inside of the coating film.
  • the ink set of the present invention since the ink A and the ink B each have good curability, both can be sufficiently cured under the same curing conditions.
  • the gloss of the entire image tends to be uniform, and the adhesion between the image and the recording medium is also high.
  • the ink set of the present invention has an advantage that each color ink can be sufficiently cured even with a relatively small amount of actinic rays.
  • examples of actinic rays for curing each ink contained in the ink set of the present invention include ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays and X rays.
  • the actinic ray is preferably ultraviolet light, more preferably light having a peak wavelength of 365 nm to 405 nm.
  • Ink A contains a coloring material having a phthalocyanine structure or a quinacridone structure, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable compound, and a gelling agent.
  • Ink A may contain an amine-based compound as required, and may further contain other components. Hereinafter, each component contained in the ink A will be described.
  • the ink A includes a color material having a phthalocyanine structure or a quinacridone structure.
  • the coloring material having a phthalocyanine structure or a quinacridone structure may be a pigment or a dye, but has good dispersibility with respect to the other components of ink A and is excellent in weather resistance. From the viewpoint, a pigment is preferable. Further, the ink A may contain only one kind of these color materials, or may contain two or more kinds.
  • a color material having a phthalocyanine structure is usually used for blue or green ink.
  • a color material having a quinacridone structure is generally used for magenta ink. That is, the ink A can be cyan ink, magenta ink, green ink, or the like, but the color of the ink A is not limited to these.
  • the ink A may include a part of a coloring material that does not have a phthalocyanine structure or a quinacridone structure.
  • an ink in which the total mass of the color material having the phthalocyanine structure and the quinacridone structure is 70% by mass or more with respect to the total mass of the color material contained in one (specific color) ink is ink A.
  • Ink B is an ink in which the total mass of the coloring material having a phthalocyanine structure and a quinacridone structure is less than 30% by mass.
  • examples of color materials having a phthalocyanine structure contained in ink A include C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17, 17: 1, 75, 76, 79; I. Green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, 42, and 58 are included.
  • examples of color materials having a quinacridone structure include C.I. I. CI orange pigments such as CI Pigment Orange 48 and 49; I. Red pigments such as CI Pigment Red 122, 202, 206, 207, and 209; I. Violet pigments such as CI Pigment Violet 19 and 42 are included.
  • coloring materials having a quinacridone structure include C.I. I. Pigment red 122, 202, and / or 209; I. A mixed crystal pigment with Pigment Violet 19 is included.
  • the ink A preferably contains 0.5% by mass or more and 15% by mass or less of the coloring material with respect to the total mass of the ink A, and more preferably 1% by mass or more and 12% by mass or less. More preferably, it is 2 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the amount of the color material is 0.5% by mass or more, the ink A is sufficiently easily colored.
  • the amount of the color material is 15% by mass or less, the viscosity of the ink A is not excessively increased, and the ink A can be easily ejected stably from the ink jet apparatus.
  • Photopolymerization initiator Ink A contains at least a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator, but preferably further contains an ⁇ -cleavage type photopolymerization initiator. As described above, the surface curability of the ink A can be increased by the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, but the curability of the ink A can be further improved by combining the ⁇ -cleavage type photopolymerization initiator. it can.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator contained in ink A include thioxanthone compounds, benzophenone compounds, anthraquinone compounds, acridine compounds, and the like.
  • Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, isopropoxychlorothioxanthone, and the like.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, N, N-diethylbenzophenone and the like are included.
  • anthraquinone compounds include ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, chloroanthraquinone and the like.
  • acridine compound include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9-acridinyl) heptane, and the like.
  • the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is particularly preferably a thioxanthone compound.
  • the thioxanthone compound has an absorption wavelength on a relatively long wavelength side. Therefore, when the thioxanthone-based compound is included in the ink A as a photopolymerization initiator, the ink A can be cured by the LED light source.
  • the amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator contained in the ink A is preferably 0.1% by mass or more and 6% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the ink A. It is more preferable that it is 1 mass% or more and 4 mass% or less.
  • the amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more, when the ink A is cured, curing inhibition by oxygen hardly occurs, and the surface cured property of the obtained cured film becomes good.
  • the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator absorbs actinic rays and is sufficiently cured to the inside of the coating film. Although it may be difficult, if the amount is 6% by mass or less, the inside of the coating film of ink A can be sufficiently cured.
  • examples of the ⁇ -cleavage photopolymerization initiator include acetophenone compounds, benzoin compounds, acylphosphine oxide compounds, and the like.
  • Specific examples of acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2- Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-pheny
  • benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and the like.
  • acylphosphine oxide compounds include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl).
  • Benzoyl) -2-methoxyphenylphosphine oxide bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2-methoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis ( 2,6-dimethylbenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dipentyloxyphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2 , 4-Dipentylo Shi phenylphosphine oxide are included. Among these, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is preferable.
  • the amount of the ⁇ -cleavage photopolymerization initiator contained in the ink A is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1 or more and 8% by mass with respect to the total mass of the ink A. It is below, More preferably, they are 2 mass% or more and 5 mass% or less. When the amount of the ⁇ -cleavage photopolymerization initiator is in the above range, the curability of the ink A is likely to be sufficiently increased.
  • the molecular weight of the photopolymerization initiator contained in the ink A is preferably 400 or more.
  • the molecular weight of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator alone may be 400 or more, and the ⁇ -cleavage type photopolymerization initiator.
  • the molecular weight of only may be 400 or more.
  • it is more preferable that the molecular weight of both of these is 400 or more.
  • the molecular weight of each photopolymerization initiator is more preferably 400 or more and 3000 or less, and further preferably 400 or more and 2000 or less.
  • the molecular weight of the photopolymerization initiator contained in the ink A is 400 or more, the photopolymerization initiator hardly transfers to the surface of the resulting cured film, and the gloss of the cured film is easily maintained.
  • “Molecular weight” refers to the sum of the atomic weights of the elements constituting the molecule. However, the molecular weight of a molecule in which one molecule is composed of two or more repeating units indicates a weight average molecular weight (polystyrene conversion).
  • a known mass spectrometry method can be used.
  • numerator polystyrene conversion
  • GPC gel permeation chromatography
  • Photopolymerizable compound contained in the ink A is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound that crosslinks or polymerizes upon irradiation with the above-mentioned actinic rays.
  • the photopolymerizable compound may be any of a monomer, a polymerizable oligomer, a prepolymer, or a mixture thereof.
  • One kind of the photopolymerizable compound may be contained in the ink A, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the photopolymerizable compound is preferably an unsaturated carboxylic acid ester compound, and more preferably (meth) acrylate or an oligomer thereof.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • Examples of (meth) acrylates that can be photopolymerizable compounds include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl (meth) acrylate, Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate Phenoxyethyl (
  • these oligomers may be those obtained by polymerizing only one kind of the above (meth) acrylates, or may be those obtained by polymerizing two or more kinds.
  • examples of the oligomer include CN2303 (manufactured by Sartomer).
  • Examples of the photopolymerizable compound also include a compound in which the above (meth) acrylate is modified with ethylene oxide or propylene oxide (hereinafter also simply referred to as “modified (meth) acrylate”). Such a modified (meth) acrylate is preferably included.
  • the modified (meth) acrylate has very high photosensitivity. Further, the modified (meth) acrylate is easily included in the crystal structure when the gelling agent forms a crystal structure when the ink is gelled, and the droplets of the ink A are easily pinned onto the recording medium. .
  • the modified (meth) acrylate is easily compatible with other components in the ink A even at a high temperature, and therefore phase separation hardly occurs in the ink A. Furthermore, since the modified (meth) acrylate has little curing shrinkage, curling of the printed matter is difficult when the ink A is cured.
  • modified (meth) acrylates examples include CD561, SR454, SR499 and SR494 (all manufactured by Sartomer); NK ester A-400, NK ester A-600, NK ester 9G, NK ester 14G, NK ester DOD-N, NK ester A-DCP and NK ester DCP (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Photomer 6072 (manufactured by BASF);
  • the amount of the photopolymerizable compound contained in the ink A can be 1% by mass or more and 97% by mass or less with respect to the total mass of the ink A.
  • the gelling agent When the gelling agent is contained in the ink A, the ink droplets that have landed on the recording medium can be temporarily fixed (pinned) in a gel state. When the ink is pinned in a gel state, the wetting and spreading of the ink is suppressed and adjacent dots are difficult to be identical, so that a high-definition image can be formed. In addition, when the ink is in a gel state, the entry of oxygen in the environment into the ink droplets is suppressed and it becomes difficult for the ink to inhibit curing, so that a high-definition image can be formed at a higher speed. Only one type of gelling agent may be contained in ink A, or two or more types may be contained.
  • the gelling agent is preferably a compound that crystallizes below the gelation temperature of ink A.
  • the gelation temperature of the ink A refers to a temperature at which the viscosity of the ink A changes suddenly when the ink A that has been solated or liquefied by heating is cooled and the gelling agent undergoes a phase transition from sol to gel. .
  • the sol-formed or liquefied ink A is cooled while measuring the viscosity with a viscoelasticity measuring device (for example, MCR300, manufactured by Physica), and the temperature at which the viscosity rapidly increases is determined as the ink A
  • a viscoelasticity measuring device for example, MCR300, manufactured by Physica
  • a structure in which the photopolymerizable compound is included in a three-dimensional space formed by the gelling agent crystallized in a plate shape may be formed (such a structure).
  • card house structure since the liquid photopolymerizable compound is held in the space, the ink droplets are less likely to spread and the pinning property of the ink A is improved.
  • the pinning property of the ink A is increased, ink droplets that have landed on the recording medium are less likely to coalesce, and a higher definition image can be formed.
  • the photopolymerizable compound and the gelling agent are compatible in the ink A. If the photopolymerizable compound and the gelling agent are phase-separated in the ink A, the photopolymerizable compound may be difficult to be retained in the card house structure.
  • gelling agents suitable for forming a card house structure by crystallization include ketone wax, ester wax, petroleum wax, vegetable wax, animal wax, mineral wax, hydrogenated castor oil, modified wax, and higher fatty acid. Higher alcohols, hydroxystearic acid, fatty acid amides including N-substituted fatty acid amides and special fatty acid amides, higher amines, esters of sucrose fatty acids, synthetic waxes, dibenzylidene sorbitol, dimer acids and dimer diols.
  • ketone wax examples include dilignoceryl ketone, dibehenyl ketone, distearyl ketone, dieicosyl ketone, dipalmityl ketone, dilauryl ketone, dimyristyl ketone, myristyl palmityl ketone and palmityl stearyl ketone. It is.
  • ester wax examples include behenyl behenate, icosyl icosanoate, behenyl stearate, stearyl stearate, palmityl stearate, cetyl palmitate, myristyl myristate, cetyl myristate, myricyl serinate, stearyl stearate, palmitic acid Oleyl, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid ester are included.
  • ester wax products include EMALEX series, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd. (“EMALEX” is a registered trademark of the company), Riquemar series and Poem series, Riken Vitamin Co., Ltd. (“Riquemar” and "Poem” Is also a registered trademark of the company).
  • Examples of the petroleum-based wax include petroleum-based waxes including paraffin wax, microcrystalline wax and petrolactam.
  • plant-based wax examples include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, jojoba solid wax and jojoba ester.
  • animal wax examples include beeswax, lanolin and whale wax.
  • mineral wax examples include montan wax and hydrogenated wax.
  • modified wax examples include montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, microcrystalline wax derivatives, 12-hydroxystearic acid derivatives and polyethylene wax derivatives.
  • higher fatty acid examples include behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid, and erucic acid.
  • Examples of the higher alcohol include stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • Examples of the hydroxy stearic acid include 12-hydroxy stearic acid.
  • fatty acid amide examples include lauric acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and 12-hydroxystearic acid amide.
  • Examples of commercially available fatty acid amides include the Nikka Amide series, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (“Nikka Amide” is a registered trademark of the company), ITOWAX series, manufactured by Ito Oil Co., Ltd., and FATTYAMID series, manufactured by Kao Corporation.
  • N-substituted fatty acid amide examples include N-stearyl stearic acid amide and N-oleyl palmitic acid amide.
  • Examples of the special fatty acid amide include N, N'-ethylenebisstearylamide, N, N'-ethylenebis-12-hydroxystearylamide and N, N'-xylylenebisstearylamide.
  • Examples of the higher amine include dodecylamine, tetradecylamine and octadecylamine.
  • sucrose fatty acid examples include sucrose stearic acid and sucrose palmitic acid.
  • examples of commercially available sucrose fatty acid esters include the Ryoto Sugar Ester series, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods, Inc. (“Ryoto” is a registered trademark of the company).
  • Examples of the synthetic wax include polyethylene wax and ⁇ -olefin maleic anhydride copolymer wax.
  • Examples of commercially available synthetic waxes include the UNILIN series, manufactured by Baker-Petrolite (“UNILIN” is a registered trademark of the company).
  • dibenzylidene sorbitol examples include 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol.
  • examples of commercial products of the above-mentioned dibenzylidene sorbitol include Gelol D, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. (“Gelol” is a registered trademark of the company).
  • dimer diol products examples include the PRIPOR series, manufactured by CRODA (“PRIPOR” is a registered trademark of the company).
  • the gelling agent is preferably a ketone wax, an ester wax, a higher fatty acid, a higher alcohol, and a fatty acid amide.
  • the ketone wax represented by the following general formula (G1) and the ester wax represented by the following general formula (G2) may be included in ink A alone or in combination of two or more. . Further, the ketone wax represented by the following general formula (G1) and the ester wax represented by the following general formula (G2) may be included in either one or both of them in the ink A. Also good.
  • R1-CO-R2 In General Formula (G1), R1 and R2 are each a linear or branched hydrocarbon group having 9 to 25 carbon atoms.
  • R3-COO-R4 are each a linear or branched hydrocarbon group having 9 to 25 carbon atoms.
  • the ketone wax represented by the general formula (G1) or the ester wax represented by the general formula (G2) has 9 or more carbon atoms in the linear or branched hydrocarbon group, it is gelled.
  • the crystallinity of the agent is high. Further, a sufficient space is generated in the card house structure. For this reason, the photopolymerizable compound is sufficiently easily contained in the space, and the pinning property of the ink A is improved.
  • the carbon number of the linear or branched hydrocarbon group is 25 or less, the melting point of the gelling agent is not excessively increased, and the ink A is excessively heated when the ink A is ejected from the ink jet apparatus. There is no need to do.
  • R1 and R2 are particularly preferably linear hydrocarbon groups having 11 to 23 carbon atoms.
  • R1 or R2, or R3 or R4 has 11 or more and less than 23 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group is preferable. From the above viewpoint, it is more preferable that both R 1 and R 2, or both R 3 and R 4 are saturated hydrocarbon groups having 11 to 23 carbon atoms.
  • Examples of the ketone wax represented by the general formula (G1) include dilignoseryl ketone (carbon number: 23-24), dibehenyl ketone (carbon number: 21-22), distearyl ketone (carbon number: 17 -18), dieicosyl ketone (carbon number: 19-20), dipalmityl ketone (carbon number: 15-16), dimyristyl ketone (carbon number: 13-14), dilauryl ketone (carbon number: 11) -12), lauryl myristyl ketone (carbon number: 11-14), lauryl palmityl ketone (11-16), myristyl palmityl ketone (13-16), myristyl stearyl ketone (13-18), myristyl behenyl ketone (13 -22), palmityl stearyl ketone (15-18), valmityl behenyl ketone (15-22) and stearyl behenyl keto (17-22) are included.
  • Examples of commercially available ketone waxes represented by the general formula (G1) include 18-Pentatria cationon, Alfa Aeser, Hentriacontan-16-on, Alfa Aeser, Kao wax T1, and Kao.
  • Examples of the fatty acid or ester wax represented by the general formula (G2) include behenyl behenate (carbon number: 21-22), icosyl icosanoate (carbon number: 19-20), stearyl stearate (carbon number: 17 -18), palmitic acid stearate (carbon number: 17-16), lauryl stearate (carbon number: 17-12), cetyl palmitate (carbon number: 15-16), stearyl palmitate (carbon number: 15-18) ), Myristyl myristate (carbon number: 13-14), cetyl myristate (carbon number: 13-16), octyldodecyl myristate (carbon number: 13-20), stearyl oleate (carbon number: 17-18) Stearyl erucate (carbon number: 21-18), stearyl linoleate (carbon number: 17-18), behenyl oleate (carbon) : 18-22) and linoleic acid arachidyl (carbon number:
  • ester waxes represented by the general formula (G2) include UNISTAR M-2222SL, SPALM ACETI, NISSAN ELECTOL WEP3, NISSAN ELECTOL WEP2, NISSAN ELECTOL WE11, NOF Corporation (“UNYSTAR") And “Nissan Electol” are registered trademarks of the company), Exepearl SS and Exepearl MY-M, manufactured by Kao Corporation (“Exepar” is a registered trademark of the company), EMALEX CC-18 and EMALEX CC-10, Nippon Emulsion (Including "EMALEX” is a registered trademark of the company), Amreps PC and Higher Alcohol Industry Co., Ltd. (“Amrep” is a registered trademark of the company). Since these commercially available products are often a mixture of two or more types, they may be separated and purified as necessary and contained in the ink A.
  • the content of the gelling agent is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink A.
  • the content of the gelling agent is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink A.
  • wetting and spreading of the ink A droplets on the recording medium can be controlled to the same extent.
  • by making the content of the gelling agent less than 10.0% by mass it is difficult for the gelling agent to be deposited on the surface of the formed image (cured film), and the difference in gloss in the image is unlikely to occur. Become.
  • the strength of the cured film is increased, the scratch resistance of the image is increased.
  • the content of the gelling agent in the ink A is more preferably 2.0% by mass or more and less than 5.0% by mass, and is 2.0% by mass or more and less than 4.0% by mass. Is more preferable.
  • Amine-based compound Ink A may contain an amine-based compound as necessary.
  • the amine compound is a compound that contributes to the polymerization of the photopolymerizable compound as a polymerization initiation aid.
  • the crosslinking density of the cured film obtained by curing the ink A is increased.
  • Cheap As a result, the surface curability and gloss uniformity of the obtained image (cured film) are likely to increase, and the cured film is difficult to peel off from the recording medium.
  • the amine compound can be, for example, an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N, N-dimethylhexylamine, amine-modified acrylates are included.
  • the molecular weight of the amine compound contained in the ink A is preferably 300 or more and 3000 or less, more preferably 350 or more and 2500 or less, and further preferably 400 or more and 2000 or less.
  • the molecular weight of the amine compound is in the above range, the crosslink density of the obtained cured film is likely to be sufficiently increased.
  • the molecular weight of the amine compound is within the above range, it is difficult to bleed out to the surface of the cured film, and an image with high gloss is easily obtained.
  • “Molecular weight” refers to the sum of the atomic weights of the elements constituting the molecule.
  • the molecular weight of a molecule in which one molecule is composed of two or more repeating units indicates a weight average molecular weight (polystyrene conversion).
  • a known mass spectrometry method can be used.
  • a weight average molecule (polystyrene conversion) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) similarly to the above-mentioned photoinitiator.
  • the amount of the amine compound contained in the ink A is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the ink A. Yes, and more preferably 4% by mass or more and 10% by mass or less. When the amount of the amine compound is in the above range, the curability of the ink A is likely to be sufficiently increased.
  • the ink A may further contain other components such as a dispersant, a polymerization inhibitor, and a surfactant as long as the curability and coating properties of the ink A are not lowered. These components may be included in ink A alone or in combination of two or more.
  • dispersant examples include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester , Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, and stearylamine acetate are included.
  • the dispersant is preferably included when the above-described color material is a pigment, and the amount thereof is 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the content of the above-described color material (particularly the pigment). preferable.
  • polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-Dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxy Be
  • surfactants include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols and polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene / polyoxypropylene block copolymers, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, and silicone-based and fluorine-based surfactants are included.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates and fatty acid salts
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene alkyl allyl ethers
  • acetylene glycols acetylene glycols
  • Nonionic surfactants such as ethylene / polyoxypropylene block copolymers
  • silicone surfactants examples include KF-351A, KF-352A, KF-642 and X-22-4272, manufactured by Shin-Etsu Chemical, BYK307, BYK345, BYK347 and BYK348, manufactured by BYK Chemie ("BYK "Is a registered trademark of the same company), as well as TSF4452, manufactured by Toshiba Silicone.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass or more and less than 1.0% by mass with respect to the total mass of the ink A.
  • the ink B included in the ink set of the present invention includes a color material having neither a phthalocyanine structure nor a quinacridone structure, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable compound, and a gelling agent. Further, the ink B may contain an amine-based compound as required, and may further contain other components.
  • the photopolymerizable compound, the gelling agent, the amine compound, other components contained in the ink B, and the contents thereof are the same as the respective compounds contained in the ink A and the contents thereof. The range can be adjusted. Therefore, only the color material and the photopolymerization initiator contained in the ink B will be described below.
  • the ink B includes a color material having neither a phthalocyanine structure nor a quinacridone structure.
  • the color material having neither phthalocyanine structure nor quinacridone structure is not particularly limited, and is appropriately selected according to the color of the ink B.
  • the coloring material can be either a dye or a pigment, but is preferably a pigment from the viewpoint of having good dispersibility with respect to the other components of the ink B and excellent weather resistance.
  • the ink B can be, for example, a yellow ink, a black ink, or a white ink.
  • examples of the color material included in the ink B include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193 and the like are included.
  • ink B is black ink
  • examples of color materials contained in ink B include C.I. I. Pigment black 7, 28, 26 and the like are included.
  • ink B When ink B is white ink, examples of color materials contained in ink B include C.I. I. Pigment White 6, 18, 21 and the like are included. Further, organic compound salts disclosed in JP-A-11-129613 and alkylenebismelamine derivatives disclosed in JP-A-11-140365 and 2001-234093 can also be used. Examples of commercially available color materials for white ink include Shigenox OWP, Shigenox OWPL, Shigenox FWP, Shigenox FWG, Shigenox UL, and Shigenox U (fromhackol Chemical Co., Hakcol Chemical Co., Ltd.).
  • the color of the ink B is not limited to yellow, black, and white, and may be a desired color. Therefore, the color material contained in the ink B is not limited to the above.
  • the ink B may include a part of the color material having a phthalocyanine structure and a quinacridone structure, but the phthalocyanine structure and the total mass of the color material included in the ink B may be included.
  • the total mass of the color material having a quinacridone structure is less than 30% by mass, more preferably less than 10% by mass, and still more preferably substantially not contained.
  • the ink B preferably contains 0.5% by mass or more and 15% by mass or less of the coloring material with respect to the total mass of the ink B, and more preferably 1% by mass or more and 12% by mass or less. More preferably, it is 2 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the amount of the color material is 0.5% by mass or more, the ink B is sufficiently colored.
  • the amount of the color material is 15% by mass or less, the viscosity of the ink B is not excessively increased, and the ink B is easily ejected stably from the ink jet apparatus.
  • Photopolymerization Initiator Ink B contains a photopolymerization initiator.
  • the type of the photopolymerization initiator contained in the ink B is appropriately selected according to the wavelength of the actinic ray for curing the ink B, but is preferably an ⁇ -cleavage type photopolymerization initiator.
  • the curability of the ink B is likely to be increased, and the adhesion between the cured film of the ink B and the recording medium is likely to be enhanced.
  • the ⁇ -cleavage photopolymerization initiator contained in the ink B can be the same as the ⁇ -cleavage photopolymerization initiator contained in the ink A described above, but preferably bis (2, 4, 6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • the amount of the ⁇ -cleavage photopolymerization initiator contained in the ink B is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass with respect to the total mass of the ink B. % Or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the curability of the ink B is likely to be sufficiently increased.
  • the molecular weight of the ⁇ -cleavage type photopolymerization initiator contained in the ink B is preferably 400 or more.
  • the molecular weight of the ⁇ -cleavage type photopolymerization initiator is more preferably 400 or more and 3000 or less, and further preferably 400 or more and 2000 or less.
  • the photopolymerization initiator contained in the ink B is 400 or more, the photopolymerization initiator hardly migrates to the surface of the obtained cured film, and the glossiness of the cured film is easily maintained.
  • “Molecular weight” refers to the sum of the atomic weights of the elements constituting the molecule.
  • the molecular weight of a molecule in which one molecule is composed of two or more repeating units indicates a weight average molecular weight (polystyrene conversion).
  • a known mass spectrometry method can be used.
  • the weight average molecule (polystyrene conversion) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) as described above.
  • the amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator contained in the ink B is less than 0.1% by mass with respect to the total mass of the ink B and is not contained.
  • the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator absorbs actinic rays, and the actinic rays are sufficiently absorbed into the droplets of the ink B. There may be no irradiation.
  • the amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass with respect to the total mass of the ink B, it is possible to sufficiently irradiate the inside of the droplet of the ink B with actinic rays. Thus, the curability of the ink B is sufficiently increased.
  • Ink A and Ink B Physical properties of Ink A and Ink B
  • the viscosity, gelation temperature, etc. of Ink A and Ink B may be different from each other. From the viewpoint of discharging Ink A and Ink B from the same inkjet device, these are the same. Are preferably equivalent.
  • the viscosity of each ink is appropriately selected according to the type of the ink jet device, but from the viewpoint of improving the dischargeability from the ink jet head, the viscosity of each ink at 80 ° C. is 3 mPa ⁇ s or more and 20 mPa ⁇ s or less. Preferably there is. Further, from the viewpoint of sufficiently gelling each ink when it is landed and cooled to room temperature, the viscosity at 25 ° C. of each ink is preferably 1000 mPa ⁇ s or more.
  • the gelation temperature of each ink is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the gelation temperature of each ink is 40 ° C. or more, each ink gels immediately after landing on the recording medium, and therefore the pinning property is further improved.
  • the gelation temperature of each ink is 70 ° C. or less, the ink is less likely to gel when ink is ejected from an ink jet head whose ink temperature is usually about 80 ° C., so that the ink can be ejected more stably.
  • the viscosity at 80 ° C., the viscosity at 25 ° C., and the gelation temperature of each ink can be determined by measuring the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the ink with a rheometer.
  • these viscosity and gelation temperature are values obtained by the following method. Each ink was heated to 100 ° C., and a shear rate of 11.7 (1/1) was measured while measuring the viscosity by a stress-controlled rheometer Physica MCR301 (cone plate diameter: 75 mm, cone angle: 1.0 °) manufactured by Anton Paar. s), cooling to 20 ° C. under a temperature drop rate of 0.1 ° C./s to obtain a temperature change curve of viscosity.
  • the viscosity at 80 ° C. and the viscosity at 25 ° C. are obtained by reading the viscosities at 80 ° C. and 25 ° C. in the temperature change curve of the viscosity, respectively.
  • the gelation temperature is determined as the temperature at which the viscosity becomes 200 mPa ⁇ s in the temperature change curve of the viscosity.
  • Ink A and Ink B are prepared by, for example, mixing the above-described colorant, photopolymerization initiator, photopolymerizable compound, and gelling agent with any component while heating. can get. It is preferable to filter the obtained liquid mixture with a predetermined filter.
  • the coloring material is a pigment
  • a pigment dispersion in which a pigment or a dispersant is dispersed in a solvent is prepared in advance, and the remaining components are added thereto and mixed while heating. Good.
  • the pigment and the dispersant can be dispersed by, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker.
  • the image forming method of the present invention includes a first step of ejecting ink A and ink B of the above-described ink jet set from the nozzles of the ink jet head and landing on the recording medium, and irradiating the ink landed on the recording medium with actinic rays. And a second step of curing the ink.
  • Ink A and ink B are preferably ejected or cured under the same conditions.
  • Second Step In the first step, droplets of ink A and ink B (hereinafter collectively referred to simply as “ink”) are ejected from an inkjet head to form an image to be formed on a recording medium. Land at the appropriate position.
  • the ejection method from the inkjet head may be either an on-demand method or a continuous method.
  • On-demand inkjet heads include electro-mechanical conversion methods such as single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type and shared wall type, as well as thermal inkjet type and bubble jet. Any of electric-thermal conversion methods such as Canon Inc. registered trademark) may be used.
  • Ink droplets can be ejected from an inkjet head in a heated state, thereby enhancing ejection stability.
  • the temperature of the ink when ejected is preferably 35 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 35 ° C. or more and 80 ° C. or less in order to further improve the ejection stability.
  • the emission is preferably performed at an ink temperature such that the viscosity of the ink is 7 mPa ⁇ s or more and 15 mPa ⁇ s or less, more preferably 8 mPa ⁇ s or more and 13 mPa ⁇ s or less.
  • the temperature of the ink when filled in the inkjet head is set to (gelation temperature + 10) ° C. or more (gelation temperature + 30) ° C. or less of the ink. Is preferred.
  • the temperature of the ink in the ink jet head is less than (gelation temperature + 10) ° C., the ink gels in the ink jet head or on the nozzle surface, and the ink discharge property tends to be lowered.
  • the temperature of the ink in the ink jet head exceeds (gelation temperature + 30) ° C., the ink becomes too hot, and the ink component may deteriorate.
  • the ink heating method is not particularly limited.
  • at least one of an ink tank constituting the head carriage, an ink supply system such as a supply pipe and an anterior chamber ink tank just before the head, a pipe with a filter, and a piezo head is heated by a panel heater, a ribbon heater, or warm water. be able to.
  • the amount of ink droplets when ejected is preferably 2 pL or more and 20 pL or less from the viewpoint of recording speed and image quality.
  • the recording medium is not particularly limited, and is composed of plastics such as polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate and polybutadiene terephthalate.
  • plastics such as polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate and polybutadiene terephthalate.
  • Non-absorbent recording media plastic substrate
  • non-absorbing inorganic recording media such as metals and glass
  • absorbent paper for example, coated paper for printing and coated paper B for printing
  • Second Step the ink landed on the recording medium in the first step is irradiated with actinic rays to form an image formed by curing the ink.
  • the actinic ray can be selected from, for example, electron beam, ultraviolet ray, ⁇ ray, ⁇ ray, X ray, etc., but is preferably ultraviolet ray, and light having a peak wavelength from 365 nm to 405 nm is irradiated from the LED light source. Is preferred.
  • An example of the LED light source is a water-cooled LED (peak wavelength: 395 nm) manufactured by Phoseon Technology. LEDs have less radiant heat than conventional light sources (for example, metal halide lamps). Therefore, when irradiated with actinic rays, the ink is difficult to melt and gloss unevenness and the like are difficult to occur.
  • the peak illuminance on the surface of the recording medium or the ink droplet surface is preferably 0.5 W / cm 2 or more and 10 W / cm 2 or less. / Cm 2 or more and 5 W / cm 2 or less is preferable. Further, from the viewpoint of suppressing irradiation of radiant heat, the amount of light applied to the ink droplet is preferably less than 350 mJ / cm 2 .
  • Irradiation with actinic rays is preferably performed from 0.001 second to 1.0 second after the ink has landed on the recording medium. In order to form a high-definition image, 0.001 second to 0 More preferably, it is performed within 5 seconds.
  • irradiation with actinic rays may be performed in two stages.
  • the ink is preliminarily cured by irradiation with an actinic ray between 0.001 seconds and 2.0 seconds after the ink lands on the recording medium, and after the completion of all the printing, the actinic light is further irradiated. Can be fully cured.
  • Ink material [Coloring material (pigment)] Cyan (CI Pigment Blue 15: 4 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Chromofine Blue 6332JC (phthalocyanine))) Magenta (CI Pigment Violet 19 (manufactured by DIC, Super Red BRZ (quinacridone))) Yellow (CI Pigment Yellow 180 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Chromofine Yellow 6280JC (Benzimidazolone))) Black (CI Pigment Black 7 (Mitsubishi Chemical Corporation, # 52 (carbon black)))
  • NK Ester A-400 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • NK Ester A-600 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • SR499 (Sartmer)
  • Photomer 4072 (manufactured by Cognis)
  • CN2303 made by Sartmer)
  • UV10 made by BASF
  • Preparation and evaluation of ink ⁇ Preparation of pigment dispersion> Add 9 parts by mass of Azisper PB824 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) and 71 parts by mass of APG-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) into a stainless steel beaker and dissolve them by heating and stirring for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C. It was. Thereafter, the solution was cooled to room temperature, and 20 parts by mass of a coloring material (any of cyan, magenta, yellow, or black) was added.
  • a coloring material any of cyan, magenta, yellow, or black
  • the solution was put in a glass bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and sealed. And the dispersion process was carried out for a predetermined time with the paint shaker, and the zirconia bead was removed.
  • the dispersion time was 5 hours for cyan and black, and 8 hours for magenta and yellow, respectively.
  • inks 1 to 28 Pigment dispersion, photopolymerizable compound, gelling agent, surfactant, polymerization inhibitor, photopolymerization initiator ( ⁇ -cleavage type photopolymerization initiator and hydrogen abstraction type photopolymerization initiator), and amine compound, After mixing so as to have the mass ratios shown in Tables 1 and 2, inks 1 to 28 were prepared by filtering with a WAC filter (accuracy of 0.3 ⁇ m, manufactured by Pall).
  • the light source for curing the ink and the integrated light amount (for each ink) from the light source were the values shown in Table 3.
  • LED light source manufactured by Kyocera Corporation
  • the peak wavelength 395 nm
  • illuminance on the recording medium 2W / cm 2
  • integrated light quantity was 250mJ / cm 2 or 500 mJ / cm 2.
  • the metal halide light source (trade name: SUB ZEO 085, manufactured by Intergration Technology) had an illuminance of 700 mW / cm 2 on the recording medium and an integrated light amount: 200 mJ / cm 2 .
  • the test piece was subjected to a load of NEW Mariest W, 25 mm ⁇ 25 mm, 200 g, which is printing paper.
  • the evaluation was performed by the following method.
  • the color material is a cyan ink having a phthalocyanine structure or a quinacridone structure
  • the magenta ink does not contain a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (Comparative Example 1)
  • the gloss uniformity is lowered, and the cyan ink is further reduced.
  • the surface curability of the magenta ink was lowered. It is presumed that when the cyan ink and magenta ink are cured, the inhibition of curing by oxygen occurs.
  • the ink set of the present invention all the inks have good curability, and all the inks can be uniformly cured under the same curing conditions. Therefore, the ink set of the present invention and the image forming method using the ink set are applicable to the formation of various images.

Abstract

本発明は、全てのインクが良好な硬化性を有し、かつ、全てのインクを同一の硬化条件で均一に硬化させることが可能なインクセット、及びこれを用いた画像形成方法を提供する。　光重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化剤、及び色材を含有し、かつ活性光線の照射によって硬化する、インクＡ及びインクＢを少なくとも含むインクセットであって、前記インクＡは、前記色材がフタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有し、かつ前記光重合開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤を含む組成物であり、前記インクＢは、前記色材がフタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さず、かつ前記インクＢの総質量に対する、水素引き抜き型光重合開始剤の量が０．１質量％未満である組成物である、インクセットとする。

Description

インクセット及び画像形成方法
　本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。
　インクジェット記録方式は、簡易且つ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つに、活性光線硬化型インクの液滴を記録媒体に着弾させた後、活性光線を照射して硬化させる方式（活性光線硬化型インクジェット方式）がある。活性光線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体にも、耐擦過性と記録媒体に対する密着性とを兼ね備えた画像を形成できることから、近年注目されつつある。
　活性光線硬化型インクジェットインクのピニング性を高める方法の一つに、インクにゲル化剤を添加し、液滴をゾルゲル相転移させる方法がある（例えば、特許文献１）。当該方法では、高温で液体状のインク液滴を吐出し、記録媒体に着弾させると同時にインク液滴を冷却し、ゲル化させて、ドットの合一を抑制する。
　ここで、活性光線硬化型インクジェットインクで多色印刷を行う場合、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等、複数色のインクを含むインクセットにて印刷を行うことが一般的である。
特開２０１４－９１８３０号公報
　しかしながら、従来のインクセットでは、各色インクの硬化性を揃えることが難しく、例えば各色インクを同一の条件で光硬化させると、色毎に硬化状態がばらつくとの課題があった。そして例えば、硬化しやすいインクに合わせて照射光量を設定すると、一部のインクが十分に硬化せず、画像（硬化膜）の一部にベタつきが生じたり、光沢が不均一になりやすかった。また、画像（硬化膜）内部の硬化が不十分であると、画像の一部が記録媒体から剥がれることもあった。一方で、硬化し難いインクに合わせて照射光量を設定すると、輻射熱等により硬化膜表面のゲル結晶が溶けて、得られる画像の光沢が不十分となることがあった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、全てのインクが良好な硬化性を有し、さらに、全てのインクを同一の硬化条件で均一に硬化させることが可能なインクセット、及びこれを用いた画像形成方法の提供を目的とする。
　［１］光重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化剤、及び色材を含有し、かつ活性光線の照射によって硬化する、インクＡ及びインクＢを少なくとも含むインクセットであって、前記インクＡは、前記色材がフタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有し、かつ前記光重合開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤を含む組成物であり、前記インクＢは、前記色材がフタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さず、かつ前記インクＢの総質量に対する、水素引き抜き型光重合開始剤の量が０．１質量％未満である組成物であることを特徴とする、インクセット。
　［２］前記光重合開始剤の分子量が４００以上であることを特徴とする、［１］に記載のインクセット。
　［３］前記水素引き抜き型光重合開始剤が、チオキサントン系化合物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のインクセット。
　［４］前記インクＡ及び／または前記インクＢが、アミン系化合物をさらに含むことを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載のインクセット。
　［５］前記インクＡが、シアンインクまたはマゼンタインクであることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載のインクセット。
　［６］前記インクＢが、イエローインク、ブラックインク、またはホワイトインクであることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のインクセット。
　［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載のインクセットが含むインクＡ及びインクＢをインクジェットのノズルから吐出して記録媒体に着弾させる工程と、前記記録媒体上に着弾した前記インクＡ及び前記インクＢに、活性光線を照射して、前記インクＡ及び前記インクＢを硬化させる工程と、を含むことを特徴とする、画像形成方法。
　［８］前記活性光線は、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピーク波長を有することを特徴とする、［７］に記載の画像形成方法。
　本発明のインクセットでは、全てのインクが良好な硬化性を有し、かつ全てのインクを同一の光源及び同一の活性光線量にて均一に硬化させることができる。したがって、当該インクセットによれば、光沢性が均一であり、さらにベタつきや剥離等のない画像を形成することができる。
　［インクセット］
　本発明のインクセットは、インクジェット装置を用いて塗布され、かつ活性光線の照射によって硬化されるインクのセットである。当該インクセットには、少なくとも２種類（２色）のインクが含まれる。具体的には、フタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有する色材を含むインクＡと、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さない色材を含むインクＢと、が少なくとも含まれる。なお、インクセットには、インクＡ及びインクＢがそれぞれ複数種類ずつ含まれてもよい。ここで、各色インク（インクＡ及びインクＢ）には、色材以外に、光重合性化合物、光重合開始剤、及びゲル化剤がそれぞれ含まれる。
　前述の通り、従来のインクセットでは、各色インクの硬化性にばらつきが生じやすく、全てのインク液滴を、同一の硬化条件で均一に硬化させることが難しかった。そして、形成される画像（硬化膜）において、一部のインクの硬化が不十分であると、光沢にばらつきが生じたり、画像の一部にベタつきが生じたりしやすかった。また、画像内部の硬化性が不十分であると、画像と記録媒体との密着性が不十分となり、剥離が生じやすかった。一方で、インクに過剰に活性光線が照射されると、輻射熱等により硬化膜表面のゲル結晶が溶けて、表面の光沢性が低くなりやすかった。
　当該課題について本発明者らが鋭意検討したところ、フタロシアニン構造もしくはキナクリドン構造を有する色材を含むインクでは、他の構造を有する色材を含むインクと比較して、酸素による硬化阻害が生じやすく、塗膜の表面硬化性が低くなりやすいことを見出した。フタロシアニン構造及びキナクリドン構造によって、酸素による硬化阻害が生じる理由は、以下のように推察される。インクがフタロシアニン構造またはキナクリドン構造のいずれかの構造を有する色材を含むと、ゲル化剤の析出の際に、色材とゲル化材とが相互作用しやすくなり、ゲル化剤の析出によって生じる結晶が小さくなる。その結果、塗膜表面を酸素が透過しやすくなり、酸素阻害が生じやすくなる。
　一方で、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さない色材を含むインクでは、酸素による硬化阻害が生じ難いものの、水素引き抜き型光重合開始剤が多量に含まれると、内部硬化性が不十分になりやすいことを見出した。水素引き抜き型光重合開始剤では、ラジカル発生後も骨格が変化せず、活性光線を吸収しやすい構造が維持される。そのため、インクに水素引き抜き型光重合開始剤が多く含まれると、照射された活性光線を水素引き抜き型光重合開始剤が吸収してしまい、塗膜内部まで活性光線が十分に届き難くなる。その結果、インク液滴内部の光重合開始剤が十分に活性化されず、得られる硬化膜の内部硬化性が不十分になりやすいと考えられる。また特に、イエロー、ブラック、及びホワイトのインクでは、色材が、光重合開始剤の吸収波長域と同様の領域に吸収波長域を有する。そのため、これらのインクでは特に、少ない活性光線量で内部まで十分に硬化させることが難しかったと推察される。
　本発明はこのような知見を鑑みてなされたものである。本発明のインクセットが含む、フタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有する色材を含むインクＡは、水素引き抜き型光重合開始剤を含む。一方で、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さない色材を含むインクＢは、水素引き抜き型光重合開始剤を含まない、もしくは含んだとしてもインクＢの総質量に対して０．１質量％未満である。
　つまり、フタロシアニン構造またはキナクリドン構造を含む色材を含むインクＡでは、水素引き抜き型光重合開始剤によって、酸素による硬化阻害が抑制されるため、インクＡの塗膜表面が十分に硬化される。一方、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さない色材を含むインクＢでは、水素引き抜き型光重合開始剤の量が非常に少ないため、インクＢの塗膜内部まで活性光線が到達しやすい。その結果、塗膜内部の光重合開始剤が十分に活性化されて、塗膜内部まで十分に硬化される。
　すなわち、本発明のインクセットによれば、インクＡ及びインクＢがそれぞれ良好な硬化性を有するため、同一の硬化条件によって、両方を十分に硬化させることができる。そして、当該インクセットから形成される画像では、画像全体の光沢が均一になりやすく、さらに画像と記録媒体との密着性も高い。さらに、本発明のインクセットでは、比較的少ない活性光線量でも、各色インクを十分に硬化させることができる、との利点も有する。
　ここで、本発明のインクセットに含まれる各インクを硬化させるための活性光線の例には、紫外線、電子線、α線、γ線およびＸ線が含まれるが、後述の光重合開始剤の吸収波長や、安全性等の観点から、活性光線は、紫外線であることが好ましく、より好ましくは３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピーク波長を有する光であることが好ましい。
　以下、本発明のインクセットに含まれるインクＡ及びインクＢの具体的な組成について、説明する。
　１．インクＡ
　インクＡには、フタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有する色材と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ゲル化剤と、が含まれる。インクＡには、必要に応じて、アミン系化合物が含まれてもよく、さらに他の成分が含まれてもよい。以下、インクＡに含まれる各成分について説明する。
　１－１．色材
　前述のように、インクＡには、フタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有する色材が含まれる。フタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有する色材は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、インクＡの他の成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れるとの観点から、顔料であることが好ましい。また、インクＡには、これらの色材が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。フタロシアニン構造を有する色材は、通常、青色または緑色のインクに用いられる。一方、キナクリドン構造を有する色材は、通常、マゼンタのインクに用いられる。つまり、インクＡは、シアンインク、マゼンタインク、またはグリーンインク等でありうるが、インクＡの色はこれらに限定されない。
　なお、インクＡには、フタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有さない色材が、一部含まれてもよい。ただし、本発明では、一つ（特定色）のインクに含まれる色材の総質量に対して、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造を有する色材の総質量が、７０質量％以上であるインクをインクＡとし、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造を有する色材の総質量が３０質量％未満であるインクを、インクＢとする。
　ここで、インクＡに含まれるフタロシアニン構造を有する色材の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７、１７：１、７５、７６、７９等の青色系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４２、５８等の緑色系の顔料が含まれる。
　一方、キナクリドン構造を有する色材の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、４９等のオレンジ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６、２０７、２０９等のレッド系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２等のバイオレッド系顔料が含まれる。
　さらに、キナクリドン構造を有する色材の他の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び／または２０９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との混晶顔料等が含まれる。
　ここで、インクＡには、インクＡの総質量に対して、色材が０．５質量％以上１５質量％以下含まれることが好ましく、１質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。色材の量が０．５質量％以上であると、インクＡが十分に着色されやすくなる。一方で、色材の量が１５質量％以下であれば、インクＡの粘度が過度に高まらず、インクＡをインクジェット装置から、安定して吐出しやすくなる。
　１－２．光重合開始剤
　インクＡには、光重合開始剤として、少なくとも水素引き抜き型光重合開始剤が含まれるが、α－開裂型光重合開始剤がさらに含まれることが好ましい。前述のように、水素引き抜き型光重合開始剤によって、インクＡの表面硬化性を高めることができるが、α－開裂型光重合開始剤を組み合わせることによって、インクＡの硬化性をさらに高めることができる。
　インクＡに含まれる水素引き抜き型光重合開始剤の例には、チオキサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、アクリジン系化合物等が含まれる。チオキサントン系化合物の具体例には、２，４－ジメチルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等が含まれる。
　ベンゾフェノン系化合物の具体例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンゾフェノン等が含まれる。
　アントラキノン系化合物の具体例には、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等が含まれる。アクリジン系化合物の具体例には、９－フェニルアクリジン、１,７－ビス（９,９－アクリジニル）ヘプタン等が含まれる。
　水素引き抜き型光重合開始剤は、特にチオキサントン系化合物であることが好ましい。チオキサントン系化合物は、比較的長波長側にも吸収波長を有する。したがって、インクＡにチオキサントン系化合物が光重合開始剤として含まれると、ＬＥＤ光源によってもインクＡを硬化させることが可能となる。
　インクＡに含まれる水素引き抜き型光重合開始剤の量は、インクＡの総質量に対して０．１質量％以上６質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがさらに好ましい。水素引き抜き型光重合開始剤の量が、０．１質量％以上であると、インクＡを硬化させる際に、酸素による硬化阻害が生じ難く、得られる硬化膜の表面硬化性が良好になる。一方で、水素引き抜き型光重合開始剤の量が過剰であると、インクＡを硬化させる際に、水素引き抜き型光重合開始剤が活性光線を吸収してしまい、塗膜内部まで十分に硬化させ難くなることがあるが、当該量が６質量％以下であれば、インクＡの塗膜内部まで十分に硬化させることができる。
　一方、α－開裂型光重合開始剤の例には、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物等が含まれる。アセトフェノン系化合物の具体例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシー１－｛４－［４－（２－ヒドロキシー２－メチループロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチループロパンー１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシー２－メチルー１－プロパンー１－オン、２，２－ジメトキシー１，２－ジフェニルエタンー１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等が含まれる。
　ベンゾイン系化合物の具体例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が含まれる。
　また、アシルホスフィンオキシド系化合物の具体例には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２－メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４－ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４－ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシドが含まれる。これらの中でも好ましくはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドである。
　またインクＡに含まれるα－開裂型光重合開始剤の量は、インクＡの総質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１以上８質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上５質量％以下である。α－開裂型光重合開始剤の量が、上記範囲であると、インクＡの硬化性が十分に高まりやすい。
　ここで、インクＡに含まれる光重合開始剤の分子量は４００以上であることが好ましい。なお、上記水素引き抜き型光重合開始剤及びα－開裂型光重合開始剤を組み合わせる場合、水素引き抜き型光重合開始剤のみの分子量が４００以上であってもよく、α－開裂型光重合開始剤のみの分子量が４００以上であってもよい。またこれら両方の分子量が４００以上であることがより好ましい。
　各光重合開始剤の分子量は、４００以上３０００以下であることがより好ましく、４００以上２０００以下であることがさらに好ましい。インクＡに含まれる光重合開始剤の分子量が４００以上であると、得られる硬化膜の表面に光重合開始剤が移行し難く、硬化膜の光沢が維持されやすい。なお、「分子量」とは、分子を構成する元素の原子量の総和を示す。ただし、１つの分子が２つ以上の繰り返しユニットからなる分子の分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。分子量の測定方法は、公知の質量分析方法を用いることができる。また、重量平均分子（ポリスチレン換算）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で下記の条件で測定することができる。
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件
　溶媒　　　：　テトラヒドロフラン
　カラム　　：　東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００＋２５００＋２０００ＨＸＬ
　カラム温度：　４０℃
　注入量　　：　１０μｌ
　検出器　　：　Ｌ２４５５（日立製作所（株）製）
　ポンプ　　：　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量　　　：　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線　：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）重量平均分子量＝１００００００～５００迄の１３のサンプルによる校正曲線を使用する。１３のサンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　１－３．光重合性化合物
　インクＡに含まれる光重合性化合物は、上述の活性光線の照射により、架橋または重合するラジカル重合性の化合物であれば特に制限されない。光重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマー、あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。光重合性化合物は、インクＡ中に、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上含まれていてもよい。
　光重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートまたはそのオリゴマーであることがより好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
　光重合性化合物でありうる（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレート；
　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート；
　が含まれる。
　また、これらのオリゴマーは、上記（メタ）アクリレートを一種のみ重合させたものであってもよく、二種以上重合させたものであってもよい。オリゴマーの例には、ＣＮ２３０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が含まれる。
　また、光重合性化合物の例には、上記（メタ）アクリレートがエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性された化合物（以下、単に「変性（メタ）アクリレート」とも称する）も含まれ、インクＡに、このような変性（メタ）アクリレートが含まれることが好ましい。変性（メタ）アクリレートは、感光性が非常に高い。また、変性（メタ）アクリレートは、インクがゲル化する際に、ゲル化剤が結晶構造を形成した場合、当該結晶構造中に内包されやすく、インクＡの液滴が記録媒体上にピニングされやすい。一方で、変性（メタ）アクリレートは、高温下でもインクＡ中の他の成分と相溶しやすいため、インクＡ内で相分離が生じ難い。さらに、変性（メタ）アクリレートは、硬化収縮が少ないため、インクＡの硬化時に、印刷物にカールが生じ難い。
　変性（メタ）アクリレートの市販品の例には、ＣＤ５６１、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９およびＳＲ４９４（いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ社製）；ＮＫエステルＡ－４００、ＮＫエステルＡ－６００、ＮＫエステル９Ｇ、ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステルＤＯＤ－Ｎ、ＮＫエステルＡ－ＤＣＰおよびＮＫエステルＤＣＰ（いずれも新中村化学工業社製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　６０７２（ＢＡＳＦ社製）；等が含まれる。
　ここでインクＡに含まれる光重合性化合物の量は、インクＡの総質量に対して１質量％以上９７質量％以下とすることができる。
　１－４．ゲル化剤
　インクＡにゲル化剤が含まれると、記録媒体に着弾したインクの液滴をゲル状態にして仮固定（ピニング）することができる。インクがゲル状態でピニングされると、インクの濡れ広がりが抑えられて隣り合うドットが同一しにくくなるため、高精細な画像を形成することができる。また、インクがゲル状態になると、インク液滴中への環境中の酸素の入り込みが抑えられて酸素による硬化阻害が生じにくくなるため、高精細な画像をより高速で形成することができる。ゲル化剤は、インクＡ中に、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上含まれていてもよい。
　また、以下の観点から、ゲル化剤は、インクＡのゲル化温度以下で、結晶化する化合物であることが好ましい。インクＡのゲル化温度とは、加熱によりゾル化または液体化したインクＡを冷却していったときに、ゲル化剤がゾルからゲルに相転移し、インクＡの粘度が急変する温度をいう。具体的には、ゾル化または液体化したインクＡを、粘弾性測定装置（たとえば、ＭＣＲ３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製）で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇した温度を、インクＡのゲル化温度とすることができる。
　ゲル化剤がインクＡ中で結晶化すると、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に光重合性化合物が内包される構造が形成されることがある（このような構造を、以下「カードハウス構造」とも称する）。そして、カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物が前記空間内に保持されるため、インク液滴がより濡れ広がりにくくなり、インクＡのピニング性が高まる。インクＡのピニング性が高まると、記録媒体に着弾したインク液滴同士が合一しにくくなり、より高精細な画像を形成することができる。
　カードハウス構造内に光重合性化合物が保持されるためには、インクＡ内で光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。インクＡ内で光重合性化合物とゲル化剤とが相分離していると、カードハウス構造内に光重合性化合物が保持されにくい場合がある。
　結晶化によるカードハウス構造の形成に好適なゲル化剤の例には、ケトンワックス、エステルワックス、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ－置換脂肪酸アミドおよび特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸ならびにダイマージオールが含まれる。
　上記ケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトン、ジミリスチルケトン、ミリスチルパルミチルケトンおよびパルミチルステアリルケトンが含まれる。
　上記エステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、ステアリン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸パルミチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、セロチン酸ミリシル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸オレイル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。上記エステルワックスの市販品の例には、ＥＭＡＬＥＸシリーズ、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）、リケマールシリーズおよびポエムシリーズ、理研ビタミン社製（「リケマール」および「ポエム」はいずれも同社の登録商標）が含まれる。
　上記石油系ワックスの例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびペトロラクタムを含む石油系ワックスが含まれる。
　上記植物系ワックスの例には、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウおよびホホバエステルが含まれる。
　上記動物系ワックスの例には、ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウが含まれる。
　上記鉱物系ワックスの例には、モンタンワックスおよび水素化ワックスが含まれる。
　上記変性ワックスの例には、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、１２－ヒドロキシステアリン酸誘導体およびポリエチレンワックス誘導体が含まれる。
　上記高級脂肪酸の例には、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸が含まれる。
　上記高級アルコールの例には、ステアリルアルコールおよびベヘニルアルコールが含まれる。
　上記ヒドロキシステアリン酸の例には、１２－ヒドロキシステアリン酸が含まれる。
　上記脂肪酸アミドの例には、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミドおよび１２－ヒドロキシステアリン酸アミドが含まれる。
　上記脂肪酸アミドの市販品の例には、ニッカアマイドシリーズ、日本化成社製（「ニッカアマイド」は同社の登録商標）、ＩＴＯＷＡＸシリーズ、伊藤製油社製、およびＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ、花王社製が含まれる。
　上記Ｎ－置換脂肪酸アミドの例には、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミドおよびＮ－オレイルパルミチン酸アミドが含まれる。
　上記特殊脂肪酸アミドの例には、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリルアミドおよびＮ，Ｎ’－キシリレンビスステアリルアミドが含まれる。
　上記高級アミンの例には、ドデシルアミン、テトラデシルアミンおよびオクタデシルアミンが含まれる。
　上記ショ糖脂肪酸のエステルの例には、ショ糖ステアリン酸およびショ糖パルミチン酸が含まれる。上記ショ糖脂肪酸のエステルの市販品の例には、リョートーシュガーエステルシリーズ、三菱化学フーズ社製（「リョートー」は同社の登録商標）が含まれる。
　上記合成ワックスの例には、ポリエチレンワックスおよびα－オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスが含まれる。上記合成ワックスの市販品の例には、ＵＮＩＬＩＮシリーズ、Ｂａｋｅｒ－Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製（「ＵＮＩＬＩＮ」は同社の登録商標）が含まれる。
　上記ジベンジリデンソルビトールの例には、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトールが含まれる。上記ジベンジリデンソルビトールの市販品の例には、ゲルオールＤ、新日本理化株式会社製（「ゲルオール」は同社の登録商標）が含まれる。
　上記ダイマージオールの市販品の例には、ＰＲＩＰＯＲシリーズ、ＣＲＯＤＡ社製（「ＰＲＩＰＯＲ」は同社の登録商標）が含まれる。
　インクＡのピニング性を高める観点から、ゲル化剤はケトンワックス、エステルワックス、高級脂肪酸、高級アルコールおよび脂肪酸アミドであることが好ましく、下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスであることがさらに好ましい。下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、インクＡ中に、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上含まれていてもよい。また、下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、インクＡ中に、いずれか一方のみ含まれていてもよく、両方含まれていてもよい。
　一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
　一般式（Ｇ１）において、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。
　一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
　一般式（Ｇ２）において、Ｒ３およびＲ４は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。
　上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスまたは上記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が９以上であるため、ゲル化剤の結晶性が高い。また上記カードハウス構造においてより十分な空間が生じる。そのため、光重合性化合物が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクＡのピニング性が高くなる。また、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が２５以下であるため、ゲル化剤の融点が過度に高まらず、インクＡをインクジェット装置から吐出するときにインクＡを過度に加熱する必要がない。上記観点からは、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１１以上２３未満の直鎖状の炭化水素基であることが特に好ましい。
　また、インクＡのゲル化温度を高くして、着弾後により急速にインクをゲル化させる観点からは、Ｒ１もしくはＲ２のいずれか、またはＲ３もしくはＲ４のいずれかが、炭素原子数１１以上２３未満の飽和炭化水素基であることが好ましい。上記観点からは、Ｒ１およびＲ２の双方、またはＲ３およびＲ４の双方が炭素原子数１１以上２３未満の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３－２４）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１－２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７－１８）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９－２０）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５－１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３－１４）、ジラウリルケトン（炭素数：１１－１２）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１－１４）、ラウリルパルミチルケトン（１１－１６）、ミリスチルパルミチルケトン（１３－１６）、ミリスチルステアリルケトン（１３－１８）、ミリスチルベヘニルケトン（１３－２２）、パルミチルステアリルケトン（１５－１８）、バルミチルベヘニルケトン（１５－２２）およびステアリルベヘニルケトン（１７－２２）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
　一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの市販品の例には、１８－Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ、Ａｌｆａ　Ａｅｓｅｒ社製、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ、Ａｌｆａ　Ａｅｓｅｒ社製およびカオーワックスＴ１、花王社製が含まれる。
　一般式（Ｇ２）で表される脂肪酸またはエステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１－２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９－２０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７－１６）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１７－１２）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５－１６）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５－１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３－１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３－１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３－２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：２１－１８）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７－１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８－２２）およびリノール酸アラキジル（炭素数：１７－２０）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
　一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスの市販品の例には、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、スパームアセチ、ニッサンエレクトールＷＥＰ３およびニッサンエレクトールＷＥＰ２、ニッサンエレクトールＷＥ１１、日油株式会社製（「ユニスター」および「ニッサンエレクトール」はいずれも同社の登録商標）、エキセパールＳＳおよびエキセパールＭＹ－Ｍ、花王株式会社製（「エキセパール」は同社の登録商標）、ＥＭＡＬＥＸ　ＣＣ－１８およびＥＭＡＬＥＸ　ＣＣ－１０、日本エマルジョン株式会社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）、ならびにアムレプスＰＣ、高級アルコール工業株式会社製（「アムレプス」は同社の登録商標）が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してインクＡに含有させてもよい。
　ゲル化剤の含有量は、インクＡの総質量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。ゲル化剤の含有量を１．０質量％以上とすることで、インクＡの液滴の記録媒体上での濡れ広がりを同程度に制御することができる。一方で、ゲル化剤の含有量を１０．０質量％未満とすることで、形成される画像（硬化膜）の表面にゲル化剤が析出しにくくなり、画像内での光沢差が生じにくくなる。またさらに、硬化膜の強度が高まるため、画像の耐スクラッチ性が高まる。上記観点から、インクＡ中のゲル化剤の含有量は、２．０質量％以上５．０質量％未満であることがより好ましく、２．０質量％以上４．０質量％未満であることがさらに好ましい。
　１－５．アミン系化合物
　また、インクＡには、必要に応じて、アミン系化合物が含まれてもよい。アミン系化合物は、重合開始助剤として、光重合性化合物の重合に寄与する化合物であり、インクＡにアミン系化合物が含まれると、インクＡを硬化させて得られる硬化膜の架橋密度が高まりやすい。その結果、得られる画像（硬化膜）の表面硬化性、光沢均一性が高まりやすく、硬化膜が記録媒体から剥がれ難くなる。
　アミン系化合物は、例えば芳香族第３級アミン化合物でありうる。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、アミン変性アクリレートが含まれる。
　ここで、インクＡに含まれるアミン系化合物の分子量は３００以上３０００以下であることが好ましく、３５０以上２５００以下であることがより好ましく、４００以上２０００以下であることがさらに好ましい。アミン系化合物の分子量が上記範囲であると、得られる硬化膜の架橋密度が十分に高まりやすい。また、アミン系化合物の分子量が上記範囲であると、硬化膜表面にブリードアウトし難く、光沢性の高い画像が得られやすい。なお、「分子量」とは、分子を構成する元素の原子量の総和を示す。ただし、１つの分子が２つ以上の繰り返しユニットからなる分子の分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。分子量の測定方法は、公知の質量分析方法を用いることができる。また、重量平均分子（ポリスチレン換算）は、前述の光重合開始剤と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
　また、インクＡに含まれるアミン系化合物の量は、インクＡの総質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上１０質量％以下である。アミン系化合物の量が、上記範囲であると、インクＡの硬化性が十分に高まりやすい。
　１－６．その他の成分
　インクＡには、インクＡの硬化性や塗布性等を低下させない範囲において、分散剤、重合禁止剤および界面活性剤等、その他の成分がさらに含まれてもよい。これらの成分は、インクＡ中に、一種のみ含まれてもよく、二種類以上含まれてもよい。
　分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテートが含まれる。
　分散剤は、前述の色材が顔料である場合に含まれることが好ましく、その量は、前述の色材（特に顔料）の含有量に対して２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
　重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
　界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
　シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－６４２およびＸ－２２－４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ビックケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、ならびにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。
　界面活性剤の含有量は、インクＡの総質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満であることが好ましい。
　２．インクＢ
　本発明のインクセットが含むインクＢには、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さない色材と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、ゲル化剤と、が含まれる。また、インクＢには、必要に応じて、アミン系化合物が含まれてもよく、さらに他の成分が含まれてもよい。ここで、インクＢに含まれる光重合性化合物やゲル化剤、アミン系化合物、その他の成分や、さらにこれらの含有量は、前述のインクＡに含まれる各化合物及びその含有量等と同様の範囲で調整することができる。そこで、以下、インクＢに含まれる色材及び光重合開始剤についてのみ説明する。
　２－１．色材
　前述のように、インクＢには、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さない色材が含まれる。フタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さない色材は特に制限されず、インクＢの色に応じて適宜選択される。色材は、染料または顔料のいずれでもあり得るが、インクＢの他の成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れるとの観点から、顔料であることが好ましい。
　インクＢは、例えばイエローインク、ブラックインク、またはホワイトインクでありうる。インクＢがイエローインクである場合、インクＢに含まれる色材の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３等の顔料が含まれる。
　インクＢがブラックインクである場合、インクＢに含まれる色材の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、２８、２６等の顔料が含まれる。
　インクＢがホワイトインクである場合、インクＢに含まれる色材の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１等の顔料が含まれる。また、特開平１１－１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や特開平１１－１４０３６５号公報、特開２００１－２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体を用いることもできる。ホワイトインク用の色材の市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社（Ｈａｋｋｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．）製）が挙げられる。
　ただし、インクＢの色は、イエロー、ブラック、ホワイトに限定されるものではなく、所望の色であり得る。したがって、インクＢに含まれる色材は、上記に限定されるものではない。また、前述のように、インクＢには、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造を有する色材が、一部含まれていてもよいが、インクＢに含まれる色材の総質量に対して、フタロシアニン構造及びキナクリドン構造を有する色材の総質量は、３０質量％未満であり、１０質量％未満がより好ましく、実質的に含まれない方がさらに好ましい。
　ここで、インクＢには、インクＢの総質量に対して、色材が０．５質量％以上１５質量％以下含まれることが好ましく、１質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。色材の量が０．５質量％以上であると、インクＢが十分に着色されやすくなる。一方で、色材の量が１５質量％以下であると、インクＢの粘度が過度に高まらず、インクＢをインクジェット装置から安定して吐出しやすくなる。
　２－２．光重合開始剤
　インクＢには、光重合開始剤が含まれる。インクＢに含まれる光重合開始剤の種類は、インクＢを硬化させるための活性光線の波長等に応じて適宜選択されるが、α－開裂型光重合開始剤であることが好ましい。インクＢに、α－開裂型光重合開始剤が含まれると、インクＢの硬化性が高まりやすく、インクＢの硬化膜と記録媒体との密着性も高まりやすい。ここで、インクＢに含まれるα－開裂型光重合開始剤は、前述のインクＡに含まれるα－開裂型光重合開始剤と同様でありうるが、好ましくはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドである。
　インクＢに含まれるα－開裂型光重合開始剤の量は、インクＢの総質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上５質量％以下である。α－開裂型光重合開始剤の量が、上記範囲であると、インクＢの硬化性が十分に高まりやすい。
　また、インクＢに含まれるα－開裂型光重合開始剤の分子量は４００以上であることが好ましい。α－開裂型光重合開始剤の分子量は、４００以上３０００以下であることがより好ましく、４００以上２０００以下であることがさらに好ましい。インクＢに含まれるα－開裂型光重合開始剤の分子量が４００以上であると、得られる硬化膜の表面に光重合開始剤が移行し難く、硬化膜の光沢性が維持されやすい。なお、「分子量」とは、分子を構成する元素の原子量の総和を示す。ただし、１つの分子が２つ以上の繰り返しユニットからなる分子の分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。分子量の測定方法は、公知の質量分析方法を用いることができる。また、重量平均分子（ポリスチレン換算）は、前述のように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
　一方で、インクＢに含まれる水素引き抜き型光重合開始剤の量は、インクＢの総質量に対して０．１質量％未満であり、含まれないことが特に好ましい。前述のように、インクＢに水素引き抜き型光重合開始剤が多量に含まれると、水素引き抜き型光重合開始剤が活性光線を吸収してしまい、インクＢの液滴内部まで十分に活性光線が照射されないことがある。これに対し、水素引き抜き型光重合開始剤の量が、インクＢの総質量に対して０．１質量％未満であれば、インクＢの液滴内部まで十分に活性光線を照射することが可能となり、インクＢの硬化性が十分に高まる。
　３．インクＡ及びインクＢの物性
　インクＡ及びインクＢの粘度、ゲル化温度等は、それぞれ異なっていてもよいが、インクＡ及びインクＢを同一のインクジェット装置のインクジェットノズルから吐出するとの観点から、これらは同等であることが好ましい。
　各インクの粘度は、インクジェット装置の種類に応じて適宜選択されるが、インクジェットヘッドからの吐出性を高めるとの観点からは、各インクの８０℃における粘度は３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、着弾して常温に降温した際に、それぞれのインクを十分にゲル化させる観点から、各インクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　各インクのゲル化温度は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。各インクのゲル化温度が４０℃以上であると、記録媒体に着弾後、各インクがそれぞれ速やかにゲル化するため、ピニング性がより高くなる。各インクのゲル化温度が７０℃以下であると、インク温度が通常８０℃程度であるインクジェットヘッドからのインク吐出時にインクがゲル化しにくいため、より安定してインクを吐出することができる。
　各インクの８０℃における粘度、２５℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。本発明においては、これらの粘度およびゲル化温度は、以下の方法によって得られた値である。各インクを１００℃に加熱し、ストレス制御型レオメータＰｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１（コーンプレートの直径：７５ｍｍ、コーン角：１．０°）、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製によって粘度を測定しながら、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃まで冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。８０℃における粘度および２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求める。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求める。
　４．インクＡ及びインクＢの調製
　上記インクＡ及びインクＢは、例えば前述の色材、光重合開始剤、光重合性化合物、及びゲル化剤と、任意の各成分とを、加熱しながら混合して得られる。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。また、色材が顔料である場合等には、顔料や分散剤が溶媒中に分散された顔料分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。
　顔料や分散剤の分散は、たとえば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカーにより行うことができる。
　［画像形成方法］
　本発明の画像形成方法は、上述のインクジェットセットのインクＡ及びインクＢをインクジェットヘッドのノズルから吐出して記録媒体に着弾させる第１の工程と、記録媒体に着弾したインクに活性光線を照射してインクを硬化させる第２の工程とを含む。インクＡ及びインクＢは、同一の条件で、吐出や硬化させることが好ましい。
　１．第１の工程
　第１の工程では、インクＡ及びインクＢ（以下、これらを総称して単に「インク」とも称する）の液滴をインクジェットヘッドから吐出して、記録媒体の、形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
　インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気－機械変換方式、並びにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気－熱変換方式等のいずれでもよい。
　インク液滴は、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出される際のインクの温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。特には、インクの粘度が７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下となるようなインク温度において出射を行うことが好ましい。
　インクジェットヘッドからのインクの吐出性を高めるために、インクジェットヘッドに充填されたときのインクの温度が、当該インクの（ゲル化温度＋１０）℃以上（ゲル化温度＋３０）℃以下に設定されることが好ましい。インクジェットヘッド内のインクの温度が、（ゲル化温度＋１０）℃未満であると、インクジェットヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インクの吐出性が低下しやすい。一方、インクジェットヘッド内のインクの温度が（ゲル化温度＋３０）℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
　インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管並びにピエゾヘッド等の少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーター又は保温水等によって加熱することができる。
　吐出される際のインクの液滴量は、記録速度及び画質の面から、２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることが好ましい。
　記録媒体は、特に制限されないが、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート及びポリブタジエンテレフタレート等のプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（プラスチック基材）、金属類及びガラス等の非吸収性の無機記録媒体、並びに吸収性の紙類（例えば印刷用コート紙及び印刷用コート紙Ｂ）とすることができる。
　２．第２の工程
　第２の工程では、第１の工程で記録媒体に着弾させたインクに活性光線を照射して、該インクが硬化してなる画像を形成する。
　活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等から選択することができるが、好ましくは紫外線であり、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピーク波長を有する光をＬＥＤ光源から照射することが好ましい。ＬＥＤ光源の例として、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷ＬＥＤ（ピーク波長３９５ｎｍ）が挙げられる。ＬＥＤは従来の光源（例えばメタルハライドランプ等）と比較して、輻射熱が少ない。したがって、活性光線照射時に、インクが溶け難く、光沢ムラ等を生じさせ難い。
　ここで、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピーク波長を有する光を照射する場合、記録媒体表面もしくはインク液滴表面におけるピーク照度を、０．５Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。また、輻射熱の照射を抑制するとの観点から、インク液滴に照射する光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
　活性光線の照射は、インクが記録媒体に着弾してから０．００１秒から１．０秒までの間に行うことが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０．００１秒から０．５秒までの間に行うことがより好ましい。
　一方、活性光線の照射は、２段階に分けて行ってもよい。この場合、インクが記録媒体に着弾してから０．００１秒から２．０秒までの間に活性光線を照射してインクを仮硬化させ、全印字終了後、さらに活性光線を照射してインクを本硬化させることができる。活性光線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮がより生じにくくなる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．インク材料
　［色材（顔料）］
　　シアン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（大日精化社製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ（フタロシアニン系）））
　　マゼンタ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＤＩＣ社製、Ｓｕｐｅｒ　Ｒｅｄ　ＢＲＺ（キナクリドン系）））
　　イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（大日精化社製、クロモファインイエロー６２８０ＪＣ（ベンズイミダゾロン系）））
　　ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃５２（カーボンブラック）））
　［顔料分散液調製用の材料］
　　アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）
　　ＡＰＧ－２００（新中村化学社製）
　［光重合性化合物］
　　ＮＫエステルＡ－４００（新中村化学社製）
　　ＮＫエステルＡ－６００（新中村化学社製）
　　ＳＲ４９９（Ｓａｒｔｍｅｒ社製）
　　Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　４０７２（コグニス社製）
　　ＣＮ２３０３（Ｓａｒｔｍｅｒ社製）
　［ゲル化剤］
　　ジステアリルケトン（花王社製）
　　ステアリン酸ベヘニル（日油社製）
　［界面活性剤］
　　ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）
　［重合禁止剤］
　　ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製）
　［α－開裂型光重合開始剤］
　　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＢＡＳＦ社製、分子量：２０７）
　　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９（ＢＡＳＦ社製、分子量：４１８）
　［水素引き抜き型光重合開始剤］
　・チオキサントン系
　　ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量：２５４）
　　ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　７０１０－Ｌ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、重量平均分子量：１８３９）
　　ＧＥＮＯＰＯＬ　ＴＸ－１（ＲＡＨＮ社製、重量平均分子量：８２４）
　・その他
　　ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＢＭＳ（日本化薬社製、分子量：３０４）
　　Ｏｍｎｉｐｏｌ　ＢＰ（ＲＡＨＮ社製、重量平均分子量：９６０）
　［アミン系化合物］
　　ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＥＨＡ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量：２７７）
　　ＣＮ３７１（Ｓａｒｔｍｅｒ社製、重量平均分子量：５１３超３０００以下）
　２．インクの調製と評価
　＜顔料分散液の調製＞
　アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）９質量部、ＡＰＧ－２００（新中村化学社製）７１質量部をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌して溶解させた。その後、溶液を室温まで冷却し、色材（シアン、マゼンタ、イエロー、またはブラックのいずれか）を２０質量部加えた。そして、当該溶液を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れて密栓した。そして、ペイントシェーカーにて所定時間分散処理し、ジルコニアビーズを除去した。なお、分散時間は、シアン及びブラックはそれぞれ５時間、マゼンタ及びイエローはそれぞれ８時間とした。
　＜インク１～２８の調製＞
　顔料分散液、光重合性化合物、ゲル化剤、界面活性剤、重合禁止剤、光重合開始剤（α－開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤）、及びアミン系化合物を、表１及び表２に示される質量比となるように混合した後、ＷＡＣフィルター（０．３μｍ精度、ポール社製）でろ過して、インク１～２８を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例１～１５、及び比較例１～３＞
　表３に示すように、上記インク１～２８を適宜組み合わせて、インクセットとした。当該インクセットを用いて、下記評価方法に示すように画像形成を行い、当該インクセットに含まれるインクの表面硬化性や光沢均一性、耐折り割れ性を評価した。なお、インクを硬化させるための光源及び光源からの積算光量（各インク毎）は、表３に示す値とした。
　ここで、ＬＥＤ光源（京セラ社製）は、ピーク波長：３９５ｎｍ、記録媒体上での照度：２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：２５０ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２または５００ｍＪ／ｃｍ２とした。また、メタルハライド光源（Ｉｎｔｅｒｇａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名：ＳＵＢ　ＺＥＯ　０８５）は、記録媒体上での照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　＜評価方法＞
　［表面硬化性］
　紙器用キャスチコート紙（ＮＥＷマリエストＷ　米坪量３１５ｇ／ｍ２　北越紀州製紙社製）に、９ｇ／ｍ２の付き量でイエロー、ブラック、マゼンタ、シアンのベタ画像（４ｃｍ×４ｃｍ）を続けて１パス画像（１６ｃｍ×４ｃｍ）を形成した。
　得られたベタ画像（１６ｃｍ×４ｃｍ）に対して試験片を一定速度で動かし、フォースゲージ（イマダ社製）の値の変化から各色における動摩擦係数（印刷物の表面ベタつき）を算出した。試験片には、印刷用紙であるＮＥＷマリエストＷ、２５ｍｍ×２５ｍｍ、２００ｇの荷重をかけた。評価は以下の手法で行った。
　◎：動摩擦係数の色差が０．１未満である
　○：動摩擦係数の色差が０．１以上０．２未満である
　△：動摩擦係数の色差が０．２以上０．３未満である
　×：動摩擦係数の色差が０．３以上である
　［光沢均一性］
　紙器用キャスチコート紙（ＮＥＷマリエストＷ　米坪量３１５ｇ／ｍ２　北越紀州製紙社製）に、自然画（ＪＩＳ　Ｘ　９２０１：２００１、高精細カラーデジタル標準画像データ「フルーツバスケット」、「カフェテリア」）を、Ａ４サイズでプリントした。目視観察の結果から、以下の基準で画像を評価した。
　◎：全ての印刷物で光沢は均質である
　〇：１種類の印刷物の一部で光沢の低下が認められるが、全体の光沢は均質である
　△：２種類の印刷物の一部で光沢の低下が認められるが、全体の光沢は均質である
　×：２種類の印刷物の大部分で明らかな光沢低下が認められ、全体の光沢は不均質である
　［耐折り割れ性］
　紙器用板紙（ＯＫボール　米坪量４００ｇ／ｍ２　王子マテリア社製）に、９ｇ／ｍ２の付き量でイエロー、ブラック、マゼンタ、シアンのベタ画像（それぞれ、４ｃｍ×４ｃｍ）を続けて形成し、１パス画像（１６ｃｍ×４ｃｍ）を形成した。
　得られた画像をＪＩＳ　Ｋ５４００に基づき、テスター産業社製の塗膜屈曲試験機　ＰＩ－８０１を使用して、折り曲げ試験を行った。この際のマンドレル径はφ２ｍを使用した。
　○：すべての画像の折り曲げ面に塗膜の剥離が見られない
　△：ブラック画像の折り曲げ面に塗膜の剥がれがある
　×：ブラック画像、イエロー画像の折り曲げ面に塗膜の剥がれがある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、色材がフタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有するシアンインク、及びマゼンタインクでは、水素引き抜き型光重合開始剤を含み、かつ色材がフタロシアニン構造及びキナクリドン構造を有さないイエローインク及びブラックインクでは、水素引き抜き型光重合開始剤を含まないインクセット（実施例１～１５）では、硬化性、光沢均一性が良好であり、折り割れが発生し難かった。
　これに対し、色材がフタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有するシアンインク、及びマゼンタインクに水素引き抜き型光重合開始剤を含まない場合（比較例１）には、光沢均一性が低くなり、さらにシアンインク及びマゼンタインクの表面硬化性が低くなった。シアンインク及びマゼンタインクの硬化時に、酸素による硬化阻害が生じたものと推察される。
　一方、色材がフタロシアニン構造及びキナクリドン構造を有さないイエローインク及びブラックインクに、水素引き抜き型光重合開始剤を含む場合には、イエローインク及びブラックインクの内部硬化性が低く、折り割れが発生しやすかった（特に比較例２）。そして、当該比較例２より活性光線量を高めると（比較例３）、イエローインク及びブラックインクの塗膜の折り割れ性が向上したものの、光沢均一性が低くなった。シアンインク及びマゼンタインクの塗膜に過度にエネルギーが照射されたため、表面のゲル結晶が溶けて、これらの塗膜の表面が荒れたと推察される。
　なお、光重合開始剤の分子量がいずれも４００以上であるインクＡ及びインクＢを用いた場合（例えば実施例１１～１５）では、特に光沢が良好になりやすかった。光重合開始剤が画像表面にブリードアウトし難く、画像の光沢性が維持されたと推察される。また、これらのインクＡ及びＢは、アミン系硬化剤を含むことから、インクの硬化性が良好であり、さらに折り割れも生じ難かった。
　本出願は、２０１５年９月３０日出願の特願２０１５－１９３１８５号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明のインクセットによれば、全てのインクが良好な硬化性を有し、かつ、全てのインクを同一の硬化条件で均一に硬化させることが可能である。したがって、本発明のインクセット、及びこれを用いた画像形成方法は、種々の画像の形成に適用可能である。

Claims (8)

  1. 　光重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化剤、及び色材を含有し、かつ活性光線の照射によって硬化する、インクＡ及びインクＢを少なくとも含むインクセットであって、
    　前記インクＡは、前記色材がフタロシアニン構造またはキナクリドン構造を有し、かつ前記光重合開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤を含む組成物であり、
    　前記インクＢは、前記色材がフタロシアニン構造及びキナクリドン構造をいずれも有さず、かつ前記インクＢの総質量に対する、水素引き抜き型光重合開始剤の量が０．１質量％未満である組成物であることを特徴とする、インクセット。
  2. 　前記光重合開始剤の分子量が４００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のインクセット。
  3. 　前記水素引き抜き型光重合開始剤が、チオキサントン系化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のインクセット。
  4. 　前記インクＡ及び／または前記インクＢが、アミン系化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクセット。
  5. 　前記インクＡが、シアンインクまたはマゼンタインクであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のインクセット。
  6. 　前記インクＢが、イエローインク、ブラックインク、またはホワイトインクであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のインクセット。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のインクセットが含むインクＡ及びインクＢをインクジェットのノズルから吐出して記録媒体に着弾させる工程と、
    　前記記録媒体上に着弾した前記インクＡ及び前記インクＢに、活性光線を照射して、前記インクＡ及び前記インクＢを硬化させる工程と、
    　を含むことを特徴とする、画像形成方法。
  8. 　前記活性光線は、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピーク波長を有することを特徴とする、請求項７に記載の画像形成方法。
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