JP2014131013A

JP2014131013A - 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP2014131013A
Application number: JP2013232846A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Nose; 正章能勢; Fei Cheng; 飛程; Katsuhisa Umeda; 勝久梅田; Yasuhisa Ichikawa; 泰央市川
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2014-07-10

Abstract

【課題】内部抵抗が低く、電解液の含浸性が高い電気二重層キャパシタ用電極であって、満充電までの時間が短い電気二重層キャパシタを製造することができる電気二重層キャパシタ用電極、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーを、それぞれ５〜４５重量％、５０〜８７重量％および５〜１０重量％（ただし、合計は１００重量％である。）の割合で含有する電気二重層キャパシタ用電極。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは、電気二重層に基づく物理的な電荷の蓄積によるコンデンサであって、化学的反応の二次電池と比べて高出力な急速充電・放電が可能で無公害性であるなど、多くの利点を有しており、電子機器用などの小型のものから車のバッテリーなどの大型のものまで、多種の用途への利用が期待されている。

電気二重層キャパシタの電極としては、一般に、活性炭などの炭素材料を主成分とし、さらにカーボンブラックなどの導電材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのバインダーが配合された電極が用いられている。炭素材料（活性炭）の配合割合が小さいと静電容量が小さくなるため、従来の電極においては、これらの材料の一般的な配合割合は、重量比で炭素材料（活性炭）：導電材料（カーボンブラック）：バインダー（ＰＴＦＥ）＝８０：１０：１０程度であった。

その一方で、比較的多量の導電材料を用いることを許容する文献も知られている。たとえば、特許文献１には、炭素微粉末と含フッ素重合体樹脂とを含み、含フッ素重合体樹脂の分散剤としての非イオン性界面活性剤を実質的に含まないシート状電極が開示され、炭素微粉末と含フッ素重合体樹脂との重量比が９９：１〜５０：５０であってもよいこと、ならびに炭素微粉末が１０〜１００重量％の活性炭および９０〜０重量％の導電性カーボンから構成されていてもよいことが記載されている（[００１４]−[００１６］）。さらに、このシート状電極を用いた電気二重層キャパシタは、充電および放電の効率が良く、他数回の重放電の電気容量の低下を防ぐことができ充放電寿命が長く、耐久性に優れると記載されている（［００３１］）。

また、特許文献２には、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを、活性炭、カーボンブラックおよびバインダー（例：ＰＴＦＥ）の合計量中５〜５０重量％含む分極性電極を有する電気二重層キャパシタが開示され（［０００７］）、電気二重層キャパシタの容量をほとんど低下させることなく電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減できると記載されている（［０００９］）。

特許文献３には、特定の活性炭、導電性粒子（カーボンブラック）および結着剤樹脂（ＰＴＦＥ）から電気二重層キャパシタ用電極を作成する方法が記載され、導電性粒子の配合量が多すぎると活性炭の配合割合が減って電極の静電容量が減るため、導電性粒子の配合量は好ましくは４０質量％以下であると記載されている（［００２３］−［００２５］）。

特開２０００−３２３３６３号公報特開平９−２７５０４１号公報特開２００５−１３６３９７号公報

近年、急速に充放電を行うことのできる電気二重層キャパシタが求められており、充放電の性能向上のためには、使用される電極の内部抵抗を出来る限り減少させることが要求され、さらに、電極への電解液の含浸性が高いこと（すなわち、電解液の含浸に要する時間が短いこと）が求められる。

したがって本発明は、内部抵抗が低く、電解液の含浸性が高い電気二重層キャパシタ用電極であって、満充電までの時間が短い電気二重層キャパシタを製造することができる電気二重層キャパシタ用電極、およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者は、鋭意研究した結果、従来よりも多量の炭素導電材を含む電気二重層キャパシタ用電極によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーを、それぞれ５〜４５重量％、５０〜８７重量％および５〜１０重量％（ただし、合計は１００重量％である。）の割合で含有することを特徴としている。

本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、前記電気二重層キャパシタ用電極を備える電気二重層キャパシタ。
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーを、それぞれ５〜４５重量％、５０〜８７重量％および５〜１０重量％（ただし、合計は１００重量％である。）の割合で含有し、さらに任意に成形助剤を含有する混練物を圧延する工程を含むことを特徴としている。

本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、内部抵抗値が低いため、これを用いることにより満充電までの時間が短い電気二重層キャパシタを製造することができる。また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、電解液の含浸性が高い。

なお、上記特許文献１〜３には、本発明と同様に多量の炭素導電材を含有する電気二重層キャパシタ用電極の具体的な記載はなく、多量の炭素導電材を含有することによって電解液の含浸性が向上するという効果が奏されることも記載されていない。

以下、本発明をより詳細に説明する。
（電気二重層キャパシタ用電極）
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、従来の具体的な電気二重層キャパシタ用電極と比べて多量の炭素導電材を含み、活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーを、それぞれ５〜４５重量％、５０〜８７重量％および５〜１０重量％（ただし、合計は１００重量％である。）の割合で含有する。このように、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、多量の導炭素導電材を含有するため、導電パスが多く電気抵抗が低く、また、活性炭が少ないため充電時間が短い。

一方、炭素導電材の割合が５０重量％未満であると、電極の内部抵抗を充分に低下させることができず、８７重量％を超えると電極の静電容量を充分に維持することができない。また、フッ素樹脂バインダーの割合が５重量％未満であると電極の強度が低くなる傾向にあり、１０重量％を超えると電極の内部抵抗が増大しやすい。

前記活性炭、前記炭素導電材および前記フッ素樹脂バインダーの割合は、電気二重層キャパシタにおける最低限の静電容量を維持しつつ電極の内部抵抗をより低下させる観点および電極への電解液の高い含浸性を実現する観点から、好ましくはそれぞれ５〜３５重量％、５５〜８５重量％および５〜１０重量％であり、さらに好ましくはそれぞれ５〜３０重量％、６５〜８５重量％および５〜８重量％である（ただし、合計は１００重量％である。）。特に、前記炭素導電材の量がこの範囲にあると、電気二重層キャパシタ用電極の、電解液の保液量が多くなり、内部抵抗を下げることができるという利点がある。また、前記フッ素樹脂バインダーの量がこの範囲にあると、電極の強度が保たれ、充放電の繰り返しによる電極の劣化が抑えられ、キャパシタの耐久性が向上するという利点がある。

前記活性炭、前記炭素導電材および前記フッ素樹脂バインダーとしては、電気二重層キャパシタ用電極において従来使用されているものを使用することができる。
前記活性炭としては、市販品であれば、ＹＰ５０Ｆ（クラレケミカル社製）、Maxsorb（関西熱化学（株）製）などが挙げられる。
前記活性炭の比表面積は、たとえば１，０００〜２，５００ｍ²／ｇであってもよい。
前記活性炭の平均粒子径は、好ましくは５〜９μｍである。平均粒子径が上記範囲にあると、活性炭は高充填され、電極の静電容量を高め、電気二重層キャパシタの充電時間を短縮することができる。なお、この平均粒子径の値は、レーザー回折法を用い（測定装置としては、たとえば、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を使用）た場合の値である。

前記炭素導電材としては、カーボンブラックが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。市販品であれば、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製、コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製、コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キャボット社製、コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（キャボット社製、コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、アセチレンブラック）などを好適に用いることができる。

前記フッ素樹脂バインダーとしては、容易に繊維化され、バインダーとしての能力が高い点でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および変性ＰＴＦＥが好ましい。変性ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンおよび０．５モル％以下の他の単量体を共重合させて得られる変性ＰＴＦＥが挙げられる。

（電気二重層キャパシタ用電極の製造方法）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーを上述した割合で配合する点を除けば、従来公知の方法により製造することができ、たとえば、活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーを、それぞれ５〜４５重量％、５０〜８５重量％および５〜１０重量％（ただし、合計は１００重量％である。）の割合で含有し、さらに任意に成形助剤を含有する混練物を圧延する工程を含む方法により製造することができる。

活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーの好ましい条件等は、上述のとおりである。
前記成形助剤としては、水、メタノール、エタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、ホワイトオイルなどが挙げられる。

また、前記成形助剤の量は、前記活性炭、前記炭素導電材および前記フッ素樹脂バインダーの合計１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以上、より好ましくは１００〜６００重量部である。この成形助剤は、好ましくは、混練物を圧延する工程および／または該工程の後に、加熱等により除去される。

前記混練物は、たとえば前記活性炭、前記炭素導電材、前記フッ素樹脂バインダー、および任意に前記成形助剤を攪拌することにより、得ることができる。
前記混練物を圧延するための方法は特に限定されないが、その例としては、混練物を押出あるいは圧延などの方法によりロッド状あるいは板状に予備成形し、これをさらに圧延ロールで圧延するなどの方法でシート状に成形する方法などが挙げられる。成形に圧延ロールを使用する場合には、圧延ロール温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。

また、混練物を圧延する工程の後に加熱により前記成形助剤を除去する場合、加熱温度は、たとえば１００〜２００℃、加熱時間は、たとえば５分間〜５時間である。
本発明のシート状電極の形状は、シート状であればよく、その電極を使用する電気二重層キャパシタなどの電池の大きさ、電気容量などによるものであって、その厚み、面積、形状などは特に限定されるものではない。本発明のシート状電極は、炭素電極を用いる電池類に広く用いることができるが、特に電気二重層キャパシタ用の分極性電極として好ましく用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜測定方法＞
内部抵抗、静電容量および充電時間；
実施例および比較例で製造された各電極について、２枚の電極をセパレータ（ＰＴＦＥメンブレンフィルター）介して対向させ、これらを、電解液（溶質がテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムであるポリカーボネート溶液（1M）：東洋合成工業（株）製）に浸して、オープンセルにセットした。

オープンセルを定電圧（２．７Ｖ）で満充電した後、定電流（５ｍＡ）放電を行い、得られた放電カーブから初期の内部抵抗および静電容量の値を求めた。
また、充電開始から２．７Ｖに達するまでの時間を計測した。

含浸性相対速度；
実施例および比較例で製造された各電極に、前記電解液約１０μｌをピペットマンで滴下し、電解液が電極に完全に染込むまでの時間を計測し、比較例１で要した時間を１００とした場合の相対時間（以下「含浸性相対速度」ともいう。）として表した。

相対保液量；
実施例および比較例で製造された各電極を、Φ１６ｍｍに打抜き、その重量を測定し、次いで前記電解液の液面上に浮かべ、１００秒後に取り出し再度その重量を測定した。増加した重量を、比較例１で増加した重量を１００とした場合の相対値（以下「相対保液量」ともいう。）として表した。

［実施例１］
活性炭（平均粒径：２５μｍ、ヤシ殻活性炭）（以下「ＡＣ」とも記す。）と、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）（以下「ＣＢ」とも記す。）と、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＤ−１Ｅ）（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）とを、表１に記載された重量比で配合し、これらの合計量１００重量部に対して１５０重量部の成形助剤（エタノール）をさらに添加して２０℃で混練した。得られた混練物を、ロール表面温度が４０℃のロールプレスを用いて厚さが０．５ｍｍとなるように圧延してシートを得た。このシートを、直径１６ｍｍの円板状に２枚打ち抜いて、１５０℃で１時間加熱して乾燥させ、２枚の電極を得た。
この電極の評価結果を表１に示す。

［実施例２、３、比較例１〜３］
各成分の配合割合を表１に記載されたように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、電極を得た。各電極の評価結果を表１に示す。

［実施例４、５］
活性炭を平均粒径６μｍのヤシ殻活性炭に変更し、各成分の配合割合を表１に記載されたように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、電極を得た。この電極の評価結果を表１に示す。

［比較例４］
活性炭を平均粒径６μｍのヤシ殻活性炭に変更し、各成分の配合割合を表１に記載されたように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行おうとしたが、混練物を圧延してシート化することができなかった。そこで、混練物を圧延してシート化する工程を、混練物を１２０℃、８Ｍｐａの条件で熱プレス加工して厚さが０．５ｍｍのシートを成形する工程に変更し、電極を得た。この電極の評価結果を表１に示す。

Claims

活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーを、それぞれ５〜４５重量％、５０〜８７重量％および５〜１０重量％（ただし、合計は１００重量％である。）の割合で含有する電気二重層キャパシタ用電極。
請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極を備える電気二重層キャパシタ。
活性炭、炭素導電材およびフッ素樹脂バインダーを、それぞれ５〜４５重量％、５０〜８７重量％および５〜１０重量％（ただし、合計は１００重量％である。）の割合で含有し、さらに任意に成形助剤を含有する混練物を圧延する工程を含む、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。