JP2014130332A - 感光性組成物、着色剤分散液、光フィルター及び光センサー - Google Patents

感光性組成物、着色剤分散液、光フィルター及び光センサー Download PDF

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Abstract

【課題】可視領域の光を十分に遮断し、近赤外領域の光を十分に透過することができる硬化膜を形成可能な感光性組成物を提供する。
【解決手段】着色剤、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性組成物であって、着色剤は、次の;(A1)式(1)に示す着色剤全着色剤中40〜80質量%、(A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤全着色剤中10〜40質量%、並びに、(A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤全着色剤中10〜40質量%、を含有する。
Figure 2014130332

(式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を示す。R3及びR4は、それぞれ独立に、フェニレン基、又は直接結合を示す。R5及びR6は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を示す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性組成物、着色剤分散液、光フィルター及び光センサーに関する。
赤外線を利用する光センサーとしては、テレビのリモコンや自動ドアなどの遠隔制御装置や3次元形状測定装置などが知られている。また、最近では、自動車の自動ブレーキ技術に用いられる車間距離検出センサーや、米マイクロソフト社の「Kinect(登録商標)」などのジェスチャー入力コントローラなどに用いられる距離画像センサーなど、様々な分野で用いられている。
通常、これら光センサーの信号源や受光素子には、可視光線によるノイズを除く目的や意匠的な意図で、可視光線を遮光し赤外線を透過する光フィルターが設けられている。その光フィルターとしては、例えば、青色着色剤、黄色着色剤及び赤色着色剤を含有する組成物から得られる光フィルターなどが知られている(特許文献1)
特開平03−043484号公報
光センサーの小型化やモバイル化を実現するには、信号源や受光素子の小型化や軽量化が必要となる。そのため、信号源や受光素子に用いられる光フィルターには、薄膜化と高画素化が求められている。
本発明者らの検討によれば、青色着色剤、黄色着色剤及び赤色着色剤を含有する着色レジストから薄膜の光フィルターを形成すると、高画素化は可能であるが、可視光波長域の遮光性が十分でないことが分かった。また、青色着色剤、黄色着色剤及び赤色着色剤の含有量を増やして、可視光波長域の遮光性を上げるとすると、着色レジスト中に含まれる着色剤の含有割合を相当量増やす必要があり、この場合、着色レジストの解像性が低下し、光フィルターの高画素化が困難となることが判明した。
そこで、本発明の課題は、可視領域の光を十分に遮断し、近赤外領域の光を十分に透過することができる硬化膜を形成可能であり、解像性に優れた感光性組成物及びその原料となる着色剤分散液を提供することにある。本発明はまた、薄膜化しても可視領域の光を十分に遮断し、近赤外領域の光を十分に透過することができる光フィルター、及び当該光フィルターを具備する光センサーを提供することを課題とするものである。
本発明は、着色剤、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性組成物であって、
前記着色剤は、次の(A1)〜(A3);
(A1)下記式(1)に示す着色剤 全着色剤中に40〜80質量%、
(A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、並びに、
(A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、
を含有する感光性組成物を提供するものである。
Figure 2014130332
(式(1)中、
1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を示す。
3及びR4は、それぞれ独立に、フェニレン基、又は直接結合を示す。
5及びR6は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を示す。但し、R3及びR5が同時に直接結合であることはなく、R4及びR6が同時に直接結合であることはない。)
本発明はまた、着色剤及び溶剤を含有する着色剤分散液であって、
前記着色剤は、次の(A1)〜(A3);
(A1)前記式(1)に示す着色剤 全着色剤中に40〜80質量%、
(A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、並びに、
(A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、
を含有する着色剤分散液を提供するものである。
本発明は更に、着色剤を含有する硬化膜を有する光フィルターであって、
前記着色剤は、次の(A1)〜(A3);
(A1)前記式(1)に示す着色剤 全着色剤中に40〜80質量%、
(A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、並びに、
(A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、
を含有する光フィルターを提供するものである。
本発明は更にまた、前記光学フィルターを備える光センサーを提供するものである。
本発明の感光性組成物によれば、可視領域の光を十分に遮断し、近赤外領域の光を十分に透過することのできる硬化膜を形成可能であり、またそれを用いて形成されたパターンは解像性に優れる。本発明の光フィルターは、薄膜化しても可視領域の光を十分に遮断し、近赤外領域の光を十分に透過することができる。本発明の着色剤分散液は、本発明の感光性組成物に好適に用いられる。本発明の光センサーは、テレビのリモコンや自動ドアなどの遠隔制御装置、自動車の車間距離検出センサーなどの車載用デバイス、ジェスチャー入力コントローラなどに用いられる距離画像センサーなどをはじめとする各種光センサーとして好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
感光性組成物
本発明の感光性組成物は、着色剤(以下、「(A)着色剤」ともいう)、エチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「(B)エチレン性不飽和基を有する化合物」ともいう)、光重合開始剤(以下、「(C)光重合開始剤」ともいう)及び溶剤(以下、「(D)溶剤」ともいう)を含み、(A)着色剤が、次の(A1)〜(A3)を含有するものである。
(A1)下記式(1)に示す着色剤:全着色剤中に40〜80質量%。
(A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤:全着色剤中に10〜40質量%。
(A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤:全着色剤中に10〜40質量%。
以下、本発明の感光性組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
(A)着色剤は、着色剤(A1)、着色剤(A2)及び着色剤(A3)を含有するが、着色剤(A1)〜(A3)を組み合わせることで、可視領域の光の遮光性と、近赤外領域の光の透過性を付与することができる。
着色剤(A1)は、下記式(1)で表されるペリレン系着色剤である。
ペリレン系着色剤は、500〜700nmの可視領域における高い遮光性と800nm以上の近赤外領域における高い透過性を有する。
Figure 2014130332
式(1)において、 R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を示すが、中でも、メトキシ基が好ましい。
また、R3及びR4は、それぞれ独立に、フェニレン基、又は直接結合を示し、R3及びR5が同時に直接結合であることはない。R3及びR4としては、フェニレン基が好ましく、その場合、芳香環上のR1及びR2の置換位置はp位が好ましい。
5及びR6は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を示し、R4及びR6が同時に直接結合であることはない。炭素数1〜10のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、へプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基等を挙げることができる。中でも、R5及びR6としては、炭素数1〜10のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基が更に好ましい。
前記式(1)で表されるペリレン系着色剤として、下記のようなカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行、以下、同様である。)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントブラック31、C.I.ピグメントブラック32。
前記式(1)で表される着色剤は、例えば、ペリレン−3,5,9,10−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン化合物とを水又は有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。操作方法は、例えば、特開昭62−1753号公報、特公昭63−26784号公報の記載を参照することができる。
着色剤(A2)は、青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤である。
青色着色剤及び緑色着色剤は、650〜750nmの可視領域に吸収帯を有し、800nm以上の近赤外領域を透過する。
青色着色剤及び緑色着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。なお、青色着色剤及び緑色着色剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
青色着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系の顔料を挙げることができる。下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー10、C.I.ピグメントブルー14、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー24、C.I.ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料。
染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等のアントラキノン系青色染料;
C.I.アシッドブルー7、C.I.ベーシック ブルー1、C.I.ベーシック ブルー5、C.I.ベーシック ブルー7、C.I.ベーシック ブルー11、C.I.ベーシック ブルー26等のトリアリールメタン系青色染料;
C.I.パッドブルー5等のフタロシアニン系青色染料;
C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン系青色染料。
緑色着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系の顔料を挙げることができる。下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58等の緑色顔料。
染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59等のアゾ系緑色染料;C.I.アシッドグリーン25等のアントラキノン系緑色染料;C.I.ベーシック グリーン1、C.I.ベーシック グリーン4等のトリアリールメタン系緑色染料。
着色剤(A2)としては、解像性により一層優れた感光性組成物となることから、青色着色剤が好ましく、銅フタロシアニン顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6が更に好ましい。
着色剤(A3)は、黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤である。
黄色着色剤及び赤色着色剤は、380〜480nmの可視領域に吸収帯を有し、800nm以上の近赤外領域を透過させるため、近赤外領域の透過性を損なうことなく、380〜480nmの可視領域を遮光することができる。
黄色着色剤及び赤色着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。黄色着色剤及び赤色着色剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
黄色着色剤としては、例えば、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系の顔料を挙げることができる。カラーインデックス番号が付されている顔料として、下記を挙げることができる。
C.I.ソルベントイエロー163、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー193、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー199、C.I.ピグメントイエロー202等のアントラキノン系黄色顔料;
C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー185等のイソインドリノン系黄色顔料;
C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー180等の縮合アゾ系黄色顔料;
C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー 151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー181等のベンズイミダゾロン系黄色顔料;
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー4、C.I.ピグメントイエロー5、C.I.ピグメントイエロー6、C.I.ピグメントイエロー9、C.I.ピグメントイエロー10、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー62:1、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー105、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー167、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー169、C.I.ピグメントイエロー182、C.I.ピグメントイエロー183等のモノアゾ系黄色顔料;
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー63、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー87、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー170、C.I.ピグメントイエロー172、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー188、C.I.ピグメントイエロー198等のジスアゾ系黄色顔料。
染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.アシッドイエロー11、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.モルダントイエロー5等のアゾ系黄色染料;
C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系黄色染料;
C.I.アシッドイエロー1、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系黄色染料;
C.I.ディスパースイエロー201等のメチン系黄色染料;
C.I.ベーシックイエロー1、C.I.ベーシックイエロー11、C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックイエロー21、C.I.ベーシックイエロー28、C.I.ベーシックイエロー51、C.I.リアクティブイエロー1等のシアニン系黄色染料。
赤色着色剤としては、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料を挙げることができる。カラーインデックス番号が付されている顔料として、下記を挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド147、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド210、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド253、C.I.ピグメントレッド258、C.I.ピグメントレッド266、C.I.ピグメントレッド267、C.I.ピグメントレッド268、C.I.ピグメントレッド269等のモノアゾ系赤色顔料;
C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド41等のジスアゾ系赤色顔料;
C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド52:2、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド53:2、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド68等のモノアゾレーキ系赤色顔料;
C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド208等のベンズイミダゾロン系赤色顔料;
C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272等のジケトピロロピロール系赤色顔料;
C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド242等の縮合アゾ系赤色顔料;
C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ソルベントレッド149、C.I.ソルベントレッド150、C.I.ソルベントレッド52、C.I.ソルベントレッド207等のアンスラキノン系赤色顔料;
C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209等のキナクリドン系赤色顔料。
また、染料として、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7等のアゾ系赤色染料;
C.I.ディスパースレッド60等のアントラキノン系赤色染料;
C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388等のキサンテン系赤色染料;
C.I.ベーシックレッド12、C.I.ベーシックレッド13、C.I.ベーシックレッド14等のシアニン系赤色染料。
着色剤(A3)としては、解像性により一層優れた感光性組成物となることから、黄色着色剤が好ましく、イソインドリノン系顔料が好ましく、C.I.ピグメントイエロー139が更に好ましい。
本発明の感光性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤(A1)、着色剤(A2)及び着色剤(A3)以外の他の着色剤を、色調の調整を目的に用いることもできる。他の着色剤は、顔料、染料の何れをも使用することが可能であり、顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。また、染料も有機染料及び無機染料の何れでもよい。他の着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
他の着色剤としては、下記のカラーインデックス番号が付されている顔料を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、
C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74等のオレンジ顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38、C.I.ピグメントバイオレット39等のバイオレット顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25等の茶色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料。
酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料。
有機染料としては、下記のカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.アシッドオレンジ7、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.モルダントブラック7等のアゾ系染料;
C.I.ベーシックバイオレット1、C.I.ベーシックバイオレット3、C.I.ベーシックバイオレット14等のトリアリールメタン系染料;
C.I.ベーシックバイオレット11等のキサンテン系染料;
C.I.アシッドオレンジ3等のニトロ系染料;
C.I.ベーシックバイオレット7、C.I.ベーシックバイオレット16等のシアニン系染料。
本発明においては、(A)着色剤として顔料を使用する場合、当該顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用してもよい。顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用することもできる。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。動的光散乱法で測定した有機顔料の分散粒子径は、通常、分散安定性及び解像性のバランスの点から、1nm〜200nmである。
本発明においては、(A)着色剤を、所望により分散剤と共に使用することができる。分散剤は、感光性組成物、着色剤分散液中の着色剤を均一に溶解もしくは分散させるために用いるものである。分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができる。これらの分散剤の中では、遮光性、解像性の向上の観点から、ポリマー分散剤が好ましい。ポリマー分散剤としては、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。分散剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製)を、ポリウレタンとして、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500、ソルスパース37500(以上、ルーブリゾール(株)社製)を、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)を、ポリエステルとして、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880(以上、味の素ファインテクノ株式会社製)を、挙げることができる。アクリル系共重合体としては、特開2011−232735号公報、特開2011−237769号公報、特開2012−32767号公報に開示されている共重合体も挙げることができる。分散剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜使用することが可能である。
本発明においては、分散剤と共に分散助剤を用いることもできる。
赤外線を利用する光センサーに用いる光フィルタは、波長425nm〜750nmの範囲を遮光する必要がある。
前記式(1)に示す着色剤は、波長500nm〜700nmの遮光性には優れるが、可視領域中の波長380nm〜480nm付近、及び波長650nm〜750nm付近の遮光性に劣る。したがって、当該ペリレン系着色剤を含有するのみでは、可視光波長域の遮光性が十分ではない。そこで、本発明においては、前記式(1)に示す着色剤に加えて、波長380〜480nm付近の遮光性に優れる着色剤(A3)、及び波長650〜750nm付近の遮光性に優れる着色剤(A2)を含有することにより、可視領域の光の遮光性を十分とするものである。
(A)着色剤として、着色剤(A1)、着色剤(A2)及び着色剤(A3)を必須とするのみならず、これらの含有割合を以下のように制御することにより、感光性組成物の固形分中に含まれる全着色剤の含有割合を減らしても、感光性組成物から得られる光フィルターの可視領域の光の透過率を充分に低下させることができる。そして、解像性の向上に寄与しない着色剤の含有割合を減らせることから、解像性に優れた感光性組成物となる。
着色剤(A1)の含有割合は、全着色剤中に40〜80質量%であるが、より一層の遮光性の向上、解像性の向上の観点から、45〜75質量%が好ましく、50〜70質量%がより好ましく、55〜65質量%が更に好ましい。
着色剤(A2)の含有割合は、全着色剤中に10〜40質量%であるが、より一層の遮光性、解像性の向上の観点から、12〜30質量%が好ましく、14〜25質量%がより好ましい。
着色剤(A3)の含有割合は、全着色剤中に10〜40質量%であるが、より一層の遮光性、解像性の向上の観点から、15〜35質量%が好ましく、17〜30質量%がより好ましい。
着色剤(A1)、着色剤(A2)及び着色剤(A3)の合計の含有割合は、より一層の遮光性、解像性の向上の観点から、全着色剤中に80〜100質量%が好ましく、90〜100質量%がより好ましく、95〜100質量%が更に好ましく、100質量%が特に好ましい。
(A)着色剤の含有割合は、遮光性、解像性の向上の観点から、感光性組成物の固形分中に、40〜80質量%が好ましく、45〜70質量%がより好ましく、50〜60質量%が更に好ましい。ここで、本明細書において「固形分」とは、後述する(D)溶剤以外の成分である。本発明においては、着色剤(A1)、着色剤(A2)及び着色剤(A3)を組み合わせ、これらの含有割合を特定範囲内に制御することで、(A)着色剤の含有割合が感光性組成物の固形分中に60質量%以下の低濃度であっても、可視領域の光を十分に遮断し、近赤外領域の光を十分に透過させることができ、解像性に優れた感光性組成物となる。
−(B)エチレン性不飽和基を有する化合物−
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物は、後述する(C)光重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物であり、重合することにより、感光性組成物から硬化膜を形成するために用いるものである。エチレン性不飽和基は単官能でも、多官能であってもよい。ここで「単官能」とは、エチレン性不飽和基を1個有することをいい、また「多官能」とはエチレン性不飽和基を2個以上有することをいう。中でも、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、2個以上のエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル、エチレン性不飽和基を2個以上有する重合体が好ましい。ここで、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸及びアクリル酸を包含する概念である。
多官能の(メタ)アクリル酸エステルとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げられる。
上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能の(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物等を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、特開平10−62986号公報の請求項1に記載されている化合物、特開2008−83508号公報の請求項1に記載されている化合物等を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、特開2003−315998号公報の段落〔0014〕〜〔0015〕に記載されている化合物等を挙げることができる。上記水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
上記エチレン性不飽和基を2個以上有する重合体としては、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体が好ましい。エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体としては、特開平5−19467号公報等に記載のグリシジル基を介してエチレン性不飽和基を導入した(メタ)アクリル系共重合体;特開平6−230212号公報等に記載のイソシアネート基を介してビニル基を導入したビニル系共重合体;国際公開第96/23237号パンフレット等に記載の脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系共重合体;特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に記載の(メタ)アクリロイル基とカルボキシ基を導入したエポキシ樹脂;国際公開第09/119622号パンフレット等に記載のフルオレン骨格を有する感光性樹脂等を挙げることができる。エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体以外のエチレン性不飽和基を2個以上有する重合体としては、特開2008−242078号公報の段落〔0111〕〜〔0112〕に記載の側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリシロキサンも好適に使用することができる。
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物の含有割合は、通常、感光性組成物の固形分中に、5〜40質量%である。
−(C)光重合開始剤−
(C)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線等の光により、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
(C)光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。(C)光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
アセトフェノン系化合物としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1等を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
トリアジン系化合物としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
O−アシルオキシム系化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
(C)光重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物、O−アシルオキシム系化合物が好ましい。
本発明において、(C)光重合開始剤の含有量は、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物100質量部に対して、通常、1〜50質量部、3〜30質量部が好ましい。このような割合で(C)光重合開始剤を含有させることで、基板上に十分な硬度の硬化膜を形成させることができる。
−(D)溶剤−
(D)溶剤は、感光性組成物や着色剤分散液中に含まれる(D)溶剤以外の成分を均一に分散もしくは溶解させるために用いる成分であり、(D)溶剤以外の成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。(D)溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類を挙げることができる。
(D)溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが更に好ましい。
溶剤を2種以上組み合わせる場合、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
(D)溶剤の含有量は特に限定されるものではないが、通常、当該感光性組成物から(D)溶剤を除いた成分の合計濃度が、5〜70質量%となる範囲内で用いられる。
−(E)アルカリ可溶性重合体−
本発明においては、感光性組成物の塗膜をアルカリ性の液(アルカリ現像液)で現像するとき、塗膜の現像性を向上させるために、更に(E)アルカリ可溶性重合体を含有することができる。
(E)アルカリ可溶性重合体としては、1分子中に1個以上の酸性基を有する重合体であれば特に限定されるものではない。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基が挙げられる。このような重合体としては、1個以上の酸性基を有する(メタ)アクリル系単量体(以下、「不飽和単量体(e1)」という。)と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(e2)」という。)との共重合体が好ましい。
不飽和単量体(e1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−イソプロペニルフェノールを挙げることができる。これら不飽和単量体(e1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(e2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−置換マレイミド;スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。これら不飽和単量体(e2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(e1)と不飽和単量体(e2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(e1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(e1)を共重合させることにより、保存安定性、アルカリ現像性に優れた感光性組成物を得ることができる。
不飽和単量体(e1)と不飽和単量体(e2)の共重合体としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728等に開示されている共重合体を挙げることができる。
(E)アルカリ可溶性重合体として、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を使用することもできる。
(E)アルカリ可溶性重合体は、エチレン性不飽和基を有する場合は、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物として用いることができ、また分散性を有する場合は、分散剤として用いることができる。
(E)アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000〜300,000、好ましくは3,000〜100,000である。このような範囲内とすることで、得られる被膜の残膜率等に優れ、またパターン形状、耐熱性、電気特性等が良好で、更にはスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し難くなる。ここで、本明細書において「Mw」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
(E)アルカリ可溶性重合体のMw/Mnは、通常、1.0〜5.0、好ましくは1.0〜3.0である。ここで、本明細書において「Mn」とは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明において、(E)アルカリ可溶性重合体は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(E)アルカリ可溶性重合体の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは15〜500質量部、更に好ましくは20〜300質量部である。
−添加剤−
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(D)成分を含有するものであるが、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、水素供与体;増感剤;ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤を挙げることができる。
光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、感度改良の観点から、水素供与体を併用することが好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。
増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコンを挙げることができる。
−着色剤分散液および感光性組成物の製造−
本発明の感光性組成物は、先ず、(A)着色剤を(D)溶剤中、必要に応じて他の分散剤と共に、例えば、ビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液を調製する。この着色剤分散液に、(B)エチレン性不飽和基を有する化合物と、(C)光重合開始剤と、必要に応じて(E)アルカリ可溶性重合体、添加剤、更に追加の(D)溶媒等を添加し、混合する方法により製造することができる。
光フィルター及びその製造方法
本発明の光フィルターは、着色剤を含有する硬化膜を有するものであって、前記着色剤は、次の(A1)〜(A3)を含有するものである。
(A1)前記式(1)に示す着色剤:全着色剤中に40〜80質量%。
(A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤:全着色剤中に10〜40質量%。
(A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤:全着色剤中に10〜40質量%。
本発明の光フィルターは、本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
本発明の光フィルターは、前記着色剤(A1)〜(A3)を所定の割合で含有することにより、薄膜化しても可視領域の光を十分に遮断し、かつ近赤外領域の光を十分に透過することができる。
本発明の光フィルターの製造方法は、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでおり、下記の順序で実施することが好ましい。
(1)基板上に本発明の感光性組成物の塗膜を形成する工程。
(2)上記塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の塗膜を現像する工程。
(4)現像後の塗膜を加熱処理する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
−工程(1)−
工程(1)は、基板の表面上に、本発明の感光性組成物を塗布したのち、必要に応じて、加熱処理(プレベーク)することにより、塗膜を形成する工程である。
本工程で使用される基板の材質としては、例えば、ガラス、シリコン、窒化シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドを挙げることができる。なお、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、通常70〜180℃で1〜10分程度である。
塗膜の膜厚は、通常、0.3〜3.0μm、好ましくは0.8〜1.7μmである。
−工程(2)−
工程(2)は、工程(1)で形成された塗膜の少なくとも一部を露光する工程である。
塗膜の一部を露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して行われる。
露光の際には、紫外線が使用される。紫外線の波長は365nmが好ましい。紫外線の露光量は、通常、10〜10,000mJ/cm2 であり、500〜2000mJ/cm2が好ましい。
−工程(3)−
工程(3)は、現像液、好ましくはアルカリ性の現像液を用いて現像する工程である。
アルカリ性の現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ性の現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、現像後は、通常、水洗する。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像液の温度は、通常常温であり、現像は、通常10〜300秒程度行う。
−工程(4)−
工程(4)は、現像後の塗膜を加熱処理(ポストベーク)する工程である。これにより、本発明の感光性組成物の硬化物を有する光フィルターを得ることができる。
ポストベークの条件は、通常、100〜300℃で1〜60分程度である。
このようにして形成された硬化膜の膜厚は、通常、0.3〜3.0μm、好ましくは0.7〜1.5μmである。
このようにして得られた光フィルターは、以下の特性を具備することができる。
(i)波長400nm及び700nmの光の最大透過率:好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下。
(ii)近赤外領域の波長800nmの光の最大透過率:好ましくは60%以上100%未満。
(iii)近赤外領域の波長900nm及び1000nmの光の最大透過率:好ましくは60%以上100%未満、より好ましくは90%以上100%未満。
このように、本発明の光フィルターは、可視領域の光を十分に遮断する一方で、近赤外領域の光を十分に透過することができる。
光センサー
本発明の光センサーは、本発明の光フィルターを具備するものである。
光センサーとしては、テレビのリモコンや自動ドアなどの遠隔制御装置や3次元形状測定装置、自動車の車間距離検出センサーなどの車載用デバイス、ジェスチャー入力コントローラなどに用いられる距離画像センサー、ファクシミリや複写機におけるイメージセンサー、液晶ディスプレイの色監視用や簡易色検出用に用いられるカラーセンサー、赤外線検出素子など適宜の構造を採ることが可能である。
本発明の光センサーは、本発明の光フィルターを具備するため、光による誤作動を十分に防止できるという利点を有する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例及び比較例における「部」は特に断らない限り「質量部」の意味で用いる。
分散剤の合成
反応容器にテトラヒドロフラン(THF)55.7g、塩化リチウムのTHF溶液(4.54質量%)4.65g、ジフェニルエチレン0.45gを加え、−60℃まで冷却した。その後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(15.36質量%)1.22gを加えた。反応容器に、メタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)1.66g、n−ブチルメタクリレート(nBMA)9.9g、及びメタクリル酸メチル(MMA)4.14gの混合液を120分かけて滴下し、滴下後−60℃で15分攪拌した。反応容器中にモノマーが無くなったことを、ガスクロマトグラフィー法(GC法)で確認した。次に、反応容器にジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)3.96gを滴下し、滴下後−60℃で30分攪拌した。反応容器中にDMMAが無くなったことをGC法で確認した後、メタノール0.41gを加え、前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーの25質量%濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液65.64g中に水16.44gを加え、100℃で8時間加熱し、水を除去し、分散剤としてのブロック重合体〔以下、「成分(F−2)」とも称する〕のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分濃度50質量%)を得た。このブロック重合体は、DMMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、EEMAの1−エトキシエチル基が加水分解した構造を有する繰り返し単位と、nBMA及びMMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体であった。得られた重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が8100、数平均分子量が6800であり、Mw/Mnが1.19であった。
アルカリ可溶性重合体の合成
反応容器に、ベンジルメタクリレート14g、N−フェニルマレイミド12g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15g、スチレン10g 及びメタクリル酸20g をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解し、更に2,2'−アゾイソブチロニトリル3g及びα−メチルスチレンダイマー5g を投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら80℃で5時間加熱し、アルカリ可溶性重合体〔以下、「成分(E−1)」と称する〕を含む溶液(固形分濃度35質量%)を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が9700、数平均分子量が5700であり、Mw/Mnが1.70であった。
実施例1
着色剤分散液1の製造
C.I.ピグメントブラック32〔以下、「成分(A1−1)」と称する。前記式(1)において、R1及びR2がメトキシ基、R3及びR4がフェニレン基、R5及びR6がメチレン基である。〕を60部、C.I.ピグメントブルー15:6〔以下、「成分(A2−1)」と称する〕を15部、C.I.ピグメントイエロー139〔以下、「成分(A3−1)」と称する〕を25部、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース76500〔商品名、以下、「成分(F−1)」と称する〕を80部(固形分濃度50質量%)、前記成分(E−1)を含む溶液を120部(固形分濃度35質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔以下、「成分(D−1)」と称する〕を700部、混合した。ペイントシェーカーを用いて8時間分散し、着色剤分散液1を得た。
実施例2、及び比較例1〜7
着色剤分散液2〜9の製造
前記「着色剤分散液1の製造」において、各成分の種類及び量を表1に示すように変更した以外は、同様の手法にて、着色剤分散液2〜9を製造した。
Figure 2014130332
実施例3
感光性組成物1の製造:
前記着色剤分散液1を1000部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔表2の成分(B−1)〕を50部、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]〔表2の成分(C−2)〕を10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔表2の成分(D−1)〕を179部、及び前記成分(E−1)を含む溶液を17部(固形分濃度35質量%)、混合して、感光性組成物1を製造した。
実施例4〜8、及び比較例8〜14
感光性組成物2〜13の製造:
前記実施例3において、各成分の種類及び量を表2〜3に示すように変更した以外は、同様の手法にて、感光性組成物2〜13を製造した。
なお、表2、3中に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
B−2:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
B−3:ペンタエリスリトールトリアクリレート
C−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1
C−3:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
Figure 2014130332
Figure 2014130332
感光性組成物1の評価
透過性及び遮光性
ガラス基板上に、組成物1をスピンコート法にて塗布した後、100℃で180秒間加熱し、塗膜を形成した。その後、基板上の塗膜を全面露光(波長365nmにて1000mJ/cm2の露光量)した。次いで、塗膜を、0.05質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液15秒間接触させた後、塗膜を水洗した。次いで、塗膜を有するガラス基板を200℃のホットプレートにて300秒間加熱し、1.23μmの厚さの光学フィルターを有するガラスウェハーを得た。
光学フィルターを有するガラスウェハーと、分光光度計(日本分光(株)製、V−7300)を用いて、前記光学フィルターの波長400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、及び1000nmの透過率(%T)を測定し、感光性組成物1から得られる光学フィルターの透過性及び遮光性を評価した。評価結果を表4に示す。ただし表4の透過性は、ガラス基板対比での値である。
なお、膜厚は触針式段差計(ヤマト科学(株)製、アルファステップIQ)にて測定した。
解像性
シリコンウェハー上に、感光性組成物1をスピンコート法にて塗布した後、100℃で180秒間加熱し、塗膜を形成した。マスクを介して縮小投影露光((株)ニコン製、NSR−2005i10D、波長365nmにて1000mJ/cm2の露光量)にて露光した。次いで、塗膜を、0.05質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液にて15秒間接触させて現像した。次いで、現像後の塗膜を有するシリコンウェハーを200℃のホットプレートにて300秒間加熱して、一辺3μmの正方形のパターン化した光学フィルターを得た。
パターンの高さ、パターンの断面形状、及びパターン間の残渣の有無を電子顕微鏡にて観察し、感光性組成物1の解像性を評価した。なお、パターンの高さは、電子顕微鏡にて測定し、パターンの断面形状及びパターン間の残渣の有無は、それぞれ以下の基準にて評価した。評価結果を表4に示す。
評価基準
パターンの断面形状
A:矩形。
B:矩形でない。
C:パターンを形成できない。
パターン間の残渣の有無
A:なし。
B:あり。
感光性組成物2〜13の評価
前記「感光性組成物1の評価」と同様に、感光性組成物2〜13の透過性、遮光性及び解像性を評価した。感光性組成物2〜8の評価結果を表4に、感光性組成物9〜13の評価結果を表5に、ぞれぞれ示す。
Figure 2014130332
Figure 2014130332

Claims (9)

  1. 着色剤、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性組成物であって、
    前記着色剤は、次の(A1)〜(A3);
    (A1)下記式(1)に示す着色剤 全着色剤中に40〜80質量%、
    (A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、並びに、
    (A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、
    を含有するものである、感光性組成物。
    Figure 2014130332
    (式(1)中、
    1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を示す。
    3及びR4は、それぞれ独立に、フェニレン基、又は直接結合を示す。
    5及びR6は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を示す。但し、R3及びR5が同時に直接結合であることはなく、R4及びR6が同時に直接結合であることはない。)
  2. 前記着色剤(A2)が青色着色剤である、請求項1記載の感光性組成物。
  3. 前記着色剤(A3)が黄色着色剤である、請求項1又は2記載の感光性組成物。
  4. 前記青色着色剤が銅フタロシアニン顔料である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  5. 黄色着色剤がイソインドリン系顔料である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  6. 着色剤の含有割合が感光性組成物の固形分中に60質量%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  7. 着色剤を含有する硬化膜を有する光フィルターであって、
    前記着色剤は、次の(A1)〜(A3);
    (A1)下記式(1)に示す着色剤 全着色剤中に40〜80質量%、
    (A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、並びに、
    (A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、
    を含有するものである、光フィルター。
    Figure 2014130332
    (式(1)中、
    1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を示す。
    3及びR4は、それぞれ独立に、フェニレン基、又は直接結合を示す。
    5及びR6は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を示す。但し、R3及びR5が同時に直接結合であることはなく、R4及びR6が同時に直接結合であることはない。)
  8. 請求項7記載の光学フィルターを備える光センサー。
  9. 着色剤及び溶剤を含有する着色剤分散液であって、
    前記着色剤は、次の(A1)〜(A3);
    (A1)下記式(1)に示す着色剤 全着色剤中に40〜80質量%、
    (A2)青色着色剤及び緑色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、並びに、
    (A3)黄色着色剤及び赤色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤 全着色剤中に10〜40質量%、
    を含有するものである、着色剤分散液。
    Figure 2014130332
    (式(1)中、
    1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を示す。
    3及びR4は、それぞれ独立に、フェニレン基、又は直接結合を示す。
    5及びR6は、それぞれ独立に、直接結合、又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を示す。但し、R3及びR5が同時に直接結合であることはなく、R4及びR6が同時に直接結合であることはない。)
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