JP2014126444A

JP2014126444A - 半導体式ガスセンサの劣化判定方法及び判定装置

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Publication number: JP2014126444A
Application number: JP2012283109A
Authority: JP
Inventors: Yasushiro Gomi; 保城五味
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-07
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: JP5910488B2

Abstract

【課題】濃度既知の標準ガスを用いることなく、また人手を要することなく劣化を判定する半導体式ガスセンサの劣化判定方法及び半導体式ガスセンサを提供する。
【解決手段】半導体式ガスセンサ素子１，２への印加電圧又は通電電流に基づいて素子１，２の抵抗値Ｒ，ｒを算出する。Ｒ／ｒが所定値ｃよりも大きいときには劣化は生じないものと判定する。Ｒ／ｒがｃ以下となるようにＲがｒに近接した場合には、センサ素子１に劣化が生じたものと判定し、警報を出力する。また、Ｒ，ｒの少なくとも一方が規定値よりも小さくなったときには、センサ素子１又は２が劣化したものと判定し、警報を出力する。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体式ガスセンサの劣化を判定する方法に関するものであり、特に金属酸化物半導体内に白金線等の細線コイルが設けられた半導体式ガスセンサの劣化判定方法に関する。また、本発明は半導体式ガスセンサの劣化を容易に判定することができる判定装置に関する。

半導体式ガスセンサとして、白金等の金属細線のコイルにＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体を球状に塗布し焼結させたものがある（特許文献１）。金属酸化物半導体には白金等の貴金属系酸化触媒を含有させている。この金属酸化物半導体の焼結体は、多孔質であり、金属酸化物半導体粒子同士の間に空隙が存在している。

清浄大気中では、半導体粒子上に酸素が吸着（負電荷吸着（Ｏ^２−））しており、この酸素の負電荷により半導体粒子表面近傍の自由電子が減少し、該粒子表面近傍に電子欠乏層が形成され、センサ素子は高抵抗状態になっている。

空気中にメタンや水素などの可燃性ガスが存在すると、センサ素子表面で酸化反応が起こり、吸着していた酸素が消費される。その結果、粒子表面の近傍の自由電子が増加し、電子欠乏層が減少又は解消し、センサ素子抵抗が低下する。従って、センサ素子の抵抗値から、大気中のメタン等のガス濃度を検知することができる。

半導体式ガスセンサは、劣化に伴い高感度化することが知られている。この劣化現象の主な原因として、大気中に微量存在するシリコーン化合物（接着剤、整髪料、ゴム等から発生する。）に由来したシリコン酸化物による高感度化と、アルコールやＶＯＣによる高感度化が挙げられる。この高感度化のメカニズムは次の通りであると考えられている。
（１）シリコーン化合物がセンサ素子表面で高温条件により酸化反応し、不活性なシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）を形成する。このＳｉＯ_２生成量が多くなると、センサ素子表面の酸素の負電荷吸着量が減少し、センサ素子の抵抗が低下する。シリコン酸化物の蓄積に伴いエアーベース（清浄大気と接した状態）の抵抗値が低下する。

また、センサ素子を構成する金属酸化物は触媒作用を有しており、白金線コイル近傍にガスが到達するまでに可燃性ガス成分の一部はこの触媒作用により燃焼する。メタンに比べ水素などの燃焼し易いガスは、センサ素子表面で燃焼し易く、素子内部の白金線コイル近傍への到達量が少ない。そのため、被毒していないセンサ素子は、メタン以外のガスに対する感度が低い。センサ素子表面がシリコーン化合物で被毒し、センサ素子表面にシリコン酸化物が蓄積すると、センサ素子表層の触媒活性が低下し、表層で燃焼除去されていたメタンや雑ガスが内部まで到達するようになる。これにより、センサ素子の感度が高くなる。特に、センサ素子表面での除去率が高い水素等のガスの感度が著しく高くなる。
（２）アルコール、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）による高感度化メカニズム
メタンに比べ燃焼し易いアルコールやＶＯＣがセンサ素子近傍に存在すると、センサ素子表面でアルコール、ＶＯＣの燃焼反応が生じ、この燃焼熱により、センサ素子表面の温度が過度に上昇し、特にセンサ素子表面付近において熱による劣化が進行し（例えば、金属酸化物半導体粒子や貴金属触媒粒子の焼結が進行し、表面積が減少する。）、燃焼触媒活性が低下する。これにより、シリコーン化合物被毒の場合と同様に、表層で燃焼除去されていたメタンや雑ガスが内部まで到達するようになり、感度が増大する。

半導体式ガスセンサの感度増大を判定する方法として、特許文献２には、規定濃度のメタン含有標準ガスに対する応答時間を測定し、この応答時間が閾値以上に長くなった場合に半導体式ガスセンサが劣化したものと判定する方法が記載されている。

特許文献３には、規定濃度の水素（又はイソブタン、一酸化炭素）含有ガスに対する半導体式ガスセンサの感度を測定して劣化の程度を判定する方法が記載されている。

しかしながら、これらの方法では、規定濃度のメタンや水素等を含有する点検用標準ガスを用意し、作業員が検査作業を行う必要があり、人手及びコストがかかる。

特開平６−１６７４７１特開２００２−２８６６６９特開平１０−１７０４６３

本発明は、規定濃度の標準ガスを用いることなく、また人手を要することなくセンサの劣化を判定する半導体式ガスセンサの劣化判定方法及び半導体式ガスセンサを提供することを目的とする。

第１発明の半導体式ガスセンサの劣化判定方法は、金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた半導体式ガスセンサ素子を備え、該素子の抵抗特性値の変化によりガスを検知する半導体式ガスセンサの劣化を判定する方法において、金属酸化物半導体が貴金属触媒を含有する第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と、金属酸化物半導体が貴金属触媒を実質的に含有しない第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値とに基づいて劣化を判定する方法であって、第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値とが所定範囲内に接近した場合に劣化と判定することを特徴とするものである。

第１発明では、前記第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値との比が所定値を超えたときに劣化と判定することが好ましい。

第１発明では、各半導体式ガスセンサ素子への通電を開始してから所定時間が経過した後に、又は、第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値よりも所要以上変化したときに、前記劣化判定を行うことが好ましい。

第１発明では、少なくとも一方の素子の抵抗特性値が初期値に対して所定以上変化したときに劣化と判定することが好ましい。

第２発明の半導体式ガスセンサ装置は、貴金属触媒を含有する金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた第１の半導体式ガスセンサ素子を有する半導体式ガスセンサ装置において、貴金属触媒を実質的に含有しない金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた第２の半導体式ガスセンサ素子と、各半導体式ガスセンサ素子の前記コイルに通電し、各半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値を測定する手段と、第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値とが所定範囲内に接近した場合に劣化と判定する判定手段をさらに備えたことを特徴とするものである。

第２発明では、前記判定手段は、前記第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値との比が所定値を超えたときに劣化と判定することが好ましい。

第２発明では、前記判定手段は該経過時間が所定時間以上となった後に前記劣化判定を行うか、又は第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値よりも所要以上変化したときに前記劣化判定を行うことが好ましい。

第２発明では、前記判定手段は、少なくとも一方の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値よりも所定以上変化したときに劣化と判定することが好ましい。

第３発明の半導体式ガスセンサの劣化判定方法は、金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた半導体式ガスセンサ素子を有し、該半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値の変化によりガスを検知する半導体式ガスセンサの劣化を判定する方法において、該半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値に対して所定以上変化したときに劣化と判定することを特徴とするものである。

第４発明の半導体式ガスセンサ装置は、金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた半導体式ガスセンサ素子を備え、該半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値の変化によりガスを検知する半導体式ガスセンサ装置において、該半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値に対して所定以上変化したときに劣化と判定する手段を備えたことを特徴とするものである。

前述の通り、半導体式ガスセンサ素子（以下、単にセンサ素子又は素子ということがある）の抵抗値は、素子の劣化に伴って徐々に低下する。センサ素子の金属酸化物半導体が貴金属触媒を含有しない場合には、図４の線ｒで示すように、該素子に通電してガス検知への供用を開始すると、供用開始直後から、素子抵抗値は経時的に連続して徐々に低下する。

これに対し、センサ素子の金属酸化物半導体が貴金属触媒を含有する場合には、貴金属触媒が多少被毒しても貴金属触媒の酸化触媒機能が維持されるため、図４の線Ｒで示されるようにセンサ供用開始から所要時間経過するまでは素子抵抗値は初期値とほぼ同じである。即ち、貴金属触媒によるメタン、アルコール、ＶＯＣ等の素子コイル近傍への到達量の抑制効果が持続している。ところが、所要時間経過すると、貴金属触媒のかかる抑制効果が弱くなり始め、素子抵抗値が徐々にかつ前記の線ｒの場合よりも急激に低下し、線Ｒが貴金属触媒を含有しない場合の線ｒに接近していく。

第１、第２発明では、かかる現象に基づき、Ｒとｒとが所定範囲内にまで近接したときにセンサ素子が劣化したものと判定する。即ち、第１，２発明では、貴金属触媒を実質的に含有しない第２のセンサ素子を鋭敏化した素子とみなし、第１のセンサ素子の抵抗特性値が第２のセンサ素子の抵抗特性値に所定以上近くなったときに、第１のセンサ素子に劣化（鋭敏化）が生じたものと判定する。

第３，４発明では、貴金属触媒含有金属酸化物半導体を用いた半導体式ガスセンサ素子の抵抗値が図４の線Ｒのように経時変化する現象に基づき、センサ素子の抵抗特性値がその初期値よりも所定以上変化した場合に素子が劣化したものと判定する。

このように、本発明によると、センサ素子の抵抗特性値に基づいてセンサ素子の劣化が判定される。本発明によると、標準ガスを用いた検査が不要であり、センサ素子の劣化を自己診断することが可能である。

第１，２発明の実施の形態に係るセンサ装置のブロック図である。実施の形態に用いられるセンサモジュールの断面図である。実施の形態に用いられるセンサモジュールの断面図である。半導体式ガスセンサ素子の抵抗値の経時変化を示すグラフである。実施の形態を説明するフローチャートである。別の実施の形態を説明するフローチャートである。第３，４発明の実施の形態に係るセンサ装置のブロック図である。第３，４発明における半導体式ガスセンサ素子の抵抗値の経時変化を示すグラフである。実施の形態を説明するフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、第１，２発明の実施の形態で用いられる半導体式ガスセンサの構成図である。この半導体式ガスセンサは、センサ素子１，２と、該センサ素子１，２の抵抗特性値の経時変化から劣化を判定する演算装置３とを有する。センサ素子１，２は、白金又は白金合金等の貴金属又は貴金属合金よりなる細線のコイル１ａ，２ａと、該コイル１ａ，２ａを取り囲む球状の金属酸化物半導体１ｂ，２ｂとからなる。なお、第１のセンサ素子１の金属酸化物半導体１ｂは白金等の貴金属触媒を含有しており、第２のセンサ素子２の金属酸化物半導体２ｂはかかる触媒を実質的に含有していない。

センサ素子１，２としては、例えば特許文献１（特開平６−１６７４７１）に記載されているように、細線の線径５〜１５μｍ、コイル巻数３〜１０、球状金属酸化物半導体の表面積０．００５〜０．２ｍｍ^２とし、金属酸化物半導体が酸化スズ、酸化イシジウム、又は酸化亜鉛（好ましくは酸化スズ）であり、貴金属触媒が白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、又はそれらの合金（好ましくは白金又は白金合金）であるものを用いることができるが、これに限定されない。

このセンサ素子１，２は、例えば図２のセンサモジュールのように、１つのケーシング１１内に配置されるか、又は図３のモジュールのように別々のケーシング２１内に配置される。ケーシング１１，２１は一端側（図の上端側）に開口１２，２２を有し、この開口１２，２２を遮蔽するように活性炭フィルタ１３，２３が設けられている。この活性炭フィルタは、アルコール、ＶＯＣ等を吸着除去するためのものである。ケーシング１１，２１の他端側（図の下端側）には、ケーシング１１，２１内を外部から隔絶するようにエンドベース１４，２４が設けられており、電極ロッド１５，２５が該エンドベース１４，２４を貫通している。センサ素子１，２はこの電極ロッド１５，１５間又は２５，２５間に架設されている。

センサ素子１，２には、判定装置３の駆動回路４によって定電圧が印加されるか、又は定電流が通電される。定電圧印加方式の場合には、検出・判定回路５によってセンサ素子１，２の通電電流値が検出され、この電流値からセンサ素子１，２の抵抗値が求められる。定電流通電方式の場合には、センサ素子１，２への印加電圧からセンサ素子１，２の抵抗値が求められる。

検出・判定回路５にはマイクロコンピュータが設けられており、センサ素子１，２の初期抵抗値及び検出抵抗値に基づいてセンサ素子１，２の劣化の判定を行う。図５はこの判定制御プログラムのフローチャートである。

センサ素子１，２の初期抵抗値Ｒ_０，ｒ_０は、工場出荷時に測定され、検出・判定回路５のメモリに書き込まれている。センサモジュールはビニール袋等のパッケージに封入されて出荷され、供用開始時にパッケージから取り出される。演算装置を商用電源あるいは電池に接続し、電源スイッチ（図示略）をＯＮとすると、プログラムがスタートし、まずタイマｔがスタートする（ステップ５１）と共に、センサ素子１，２への通電を開始する。そして、センサ素子１，２への印加電圧又は通電電流に基づいてセンサ素子１，２の抵抗値Ｒ，ｒを算出する（ステップ５２）。この抵抗値Ｒ，ｒは、前述の通り、図４に示すように経時変化する。

センサ素子１，２の抵抗値Ｒ，ｒがいずれも規定値ｍ・Ｒ_０，ｎ・ｒ_０よりも高い場合、所定時間ｔ_ａが経過するまではセンサ素子に劣化はないものとしてＲ／ｒの判定は行われない（ステップ５２，５３）。

上記のｍ，ｎはセンサ機種に応じて例えば０．５〜０．９特に０．８〜０．９の間から選定された値であり、前記メモリに書き込まれている。ｍとｎは同一値であってもよく、異なってもよい。所定時間ｔ_ａは、Ｒとｒとが十分に乖離するまでの時間であり、センサ素子に応じて予め前記メモリに書き込まれている。

この所定時間ｔ_ａが経過した後は、Ｒ／ｒの比を演算し、この比が所定値ｃよりも大きいときには劣化は生じないものと判定する（ステップ５２〜５４）。Ｒ／ｒがｃ以下となるようにＲがｒに近接した場合には、センサ素子１に劣化が生じたものと判定し、警報を出力する（ステップ５５）。

なお、所定時間ｔ_ａの経過前、経過後のいずれの時点においても、Ｒ，ｒの少なくとも一方が前記規定値がｍ・Ｒ_０，ｎ・ｒ_０よりも小さくなったときには、センサ素子１又は２が劣化したものと判定し、警報を出力する（ステップ５２→ステップ５５）。

なお、上記抵抗値は雰囲気中のガス濃度に応じて変動している。従って、ステップ５２，５４において比較対象とするＲ，ｒの値としては、検出された瞬間値ではなく、所定期間（例えば１週間ないし１ヶ月間などから選定された期間）の間の平均値を採用するか、又はこの所定期間内の最大値を採用するのが好ましい。平均値としては、所定期間内の全抵抗値の平均値であってもよく、所定の上位区分に属する抵抗値の平均値であってもよい。

上記説明では、ステップ５４にてＲ／ｒをｃと対比し、Ｒ／ｒ＞ｃならばステップ５２に戻り、Ｒ／ｒ≦ｃならばステップ５５に進むようにしているが、ｒ／Ｒを１／ｃと対比し、ｒ／Ｒ＜１／ｃならばステップ５２に戻りｒ／Ｒ≧１／ｃならばステップ５５に進むようにしてもよいことは明らかである。

なお、第２のセンサ素子２は、貴金属触媒を含有していないので、種々のガスを低濃度から検知することができる。従って、第２のセンサ素子２の抵抗特性値の閾値を設定しておき、第２のセンサ素子２の抵抗特性値がこの閾値を超えたときには、換気警報を出力するよう構成してもよい。

上記説明では、所定時間ｔ_ａが経過した後にＲ／ｒの判定を行うようにしているが、図６のように、Ｒ又はｒが設定値（ｍ’・Ｒ_０，ｎ’・ｒ_０）よりも小さくなったならば（ステップ５１’）、Ｒ／ｒの判定を行うようにしてもよい。この設定値は、ｍ・Ｒ_０，ｎ・ｒ_０よりも大きい値である。

上記第１，２発明では、２つのセンサ素子１，２を用いて劣化判定を行っているが、第３，４発明ではセンサ素子１のみを用いてセンサ素子１の劣化判定を行う。

図７はかかる半導体式ガスセンサのブロック図であり、センサ素子１のみが判定装置３に接続されている。図７のその他の構成は図１と同様である。この図７の判定装置３においては、図８，９のように閾値（ｍ・Ｒ_０）を予めメモリに設定しておき、検出値Ｒ（前述の通り、所定期間内の平均値又は最大値）が閾値を下回ったときにセンサ素子１が劣化したものと判定し、警報を出力する（ステップ８１，８２）。

上記説明では、抵抗特性値として抵抗値を採用しているが、定電圧印加方式の場合には通電電流値を抵抗特性値として採用してもよく、定電流通電方式の場合には電圧値を抵抗特性値として採用してもよいことは明らかである。

１，２半導体式ガスセンサ素子
１ａ，２ａコイル
１ｂ，２ｂ金属酸化物半導体
３判定装置
１１，２１ケーシング
１３，２３活性炭フィルタ

Claims

金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた半導体式ガスセンサ素子を備え、該素子の抵抗特性値の変化によりガスを検知する半導体式ガスセンサの劣化を判定する方法において、
金属酸化物半導体が貴金属触媒を含有する第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と、金属酸化物半導体が貴金属触媒を実質的に含有しない第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値とに基づいて劣化を判定する方法であって、
第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値とが所定範囲内に接近した場合に劣化と判定することを特徴とする半導体式ガスセンサの劣化判定方法。
請求項１において、前記第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値との比が所定値を超えたときに劣化と判定することを特徴とする半導体式ガスセンサの劣化判定方法。
請求項１又は２において、各半導体式ガスセンサ素子への通電を開始してから所定時間が経過した後に前記劣化判定を行うことを特徴とする半導体式ガスセンサの劣化判定方法。
請求項１又は２において、第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値よりも所要以上変化したときに前記劣化判定を行うことを特徴とする半導体式ガスセンサの劣化判定方法。
請求項１ないし４のいずれか１項において、少なくとも一方の前記素子の抵抗特性値が初期値に対して所定以上変化したときに劣化と判定することを特徴とする半導体式ガスセンサの劣化判定方法。
貴金属触媒を含有する金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた第１の半導体式ガスセンサ素子を有する半導体式ガスセンサ装置において、
貴金属触媒を実質的に含有しない金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた第２の半導体式ガスセンサ素子と、
各半導体式ガスセンサ素子の前記コイルに通電し、各半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値を測定する手段と、
第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値とが所定範囲内に接近した場合に劣化と判定する判定手段と
をさらに備えたことを特徴とする半導体式ガスセンサ装置。
請求項６において、前記判定手段は、前記第１の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値と第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値との比が所定値を超えたときに劣化と判定することを特徴とする半導体式ガスセンサ装置。
請求項６又は７において、前記判定手段は、該経過時間が所定時間以上となった後に前記劣化判定を行うことを特徴とする半導体式ガスセンサ装置。
請求項６又は７において、前記判定手段は、第２の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値よりも所要以上変化したときに前記劣化判定を行うことを特徴とする半導体式ガスセンサ装置。
請求項６ないし９のいずれか１項において、前記判定手段は、少なくとも一方の半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値よりも所定以上変化したときに劣化と判定することを特徴とする半導体式ガスセンサ装置。
金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた半導体式ガスセンサ素子を備え、該半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値の変化によりガスを検知する半導体式ガスセンサの劣化を判定する方法において、
該半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値に対して所定以上変化したときに劣化と判定することを特徴とする半導体式ガスセンサの劣化判定方法。
金属酸化物半導体内に細線コイルが設けられた半導体式ガスセンサ素子を備え、該半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値の変化によりガスを検知する半導体式ガスセンサ装置において、
該半導体式ガスセンサ素子の抵抗特性値が初期値に対して所定以上変化したときに劣化と判定する手段を備えたことを特徴とする半導体式ガスセンサ装置。