JP2010256238A - 酸素センサの電極再生処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素センサの電極に対する再生処理を必要最小限に抑えることのできる電極再生処理方法を提供する。
【解決手段】センサ素子の内部抵抗を所定のサンプリング間隔で複数回に渡って測定する測定工程（Ｓ１）と、内部抵抗の移動平均値と異常判定用の閾値とを比較することにより、基準電極および測定電極に対して再生処理を施すか否かを判定する判定工程（Ｓ２）と、測定電極側に大気よりも酸素濃度が低い校正ガスを流通させた状態で、センサ素子を運転温度より高温に加熱すると共に、基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して電流が流れるように交流電圧を印加する電極再生処理工程（Ｓ４）と、を備える酸素センサの電極再生処理方法とした。
【選択図】図３

Description

本発明は、ボイラー燃焼管理等に用いられる酸素センサの電極再生処理方法に関する。

ジルコニア等のセラミック固体電解質体を用いた酸素センサは、ボイラーや自動車エンジン等の燃焼管理や制御に広く用いられている。
酸素センサの測定原理としては、酸素ガスの濃淡による起電力を測定する濃淡電池方式が知られている。この濃淡電池方式の酸素センサは、ジルコニア等のセラミック固体電解質体に一対の多孔質電極（例えば白金系電極）を形成し、測定側と基準側の酸素濃度の差によって生ずる電位差を基に酸素濃度を計測するものである。
酸素センサの形状には、有底円筒形、平板形等がある。また、電極の形成方法としては、電極材として白金系ペーストを用いた場合、刷毛等の塗布治具による手塗り、ディップコート、スクリーン印刷等が挙げられる。その他の手法としては、無電解メッキ等の液相法や蒸着等の気相法が挙げられる。

酸素センサにおいては、例えば、内部抵抗の増大や応答性低下などの異常現象が発生することがあるが、この異常現象の原因として、製造時（焼成）における電極中の白金への酸素結合や、酸素センサ運転時における電極への被毒ガス・異物の吸着などが挙げられる。
このような酸素センサの異常の有無を診断する従来技術として、例えば、特許文献１に開示されているように、酸素センサ素子の内部抵抗を推定する方法が知られている。

特開平２００６−３００６２５号公報（段落番号［００２０］、図１）

特許文献１の従来技術は、酸素センサ素子の内部抵抗に応じてセンサ出力を補正するというものであるが、近年では、酸素センサに異常があった場合、センサ機能を回復させるべく、センサ素子の電極に対して再生処理を施すことも行われている。
本願発明者は、酸素センサの定期校正時に、特殊な処理ガスに置換することなく校正ガスを用いて電極の再生（活性化）処理を施すことのできる処理方法の発明を提案している（特願２００７−３０９９７２号）。この発明によれば、ガスの置換に時間を要しないので従来に比べて短時間で電極の再生処理を済ませることができるという利点があるものの、電極再生処理に起因する欠測時間はできるだけ短縮したいという要請があった。
そこで、本願発明者は、様々な条件のもとセンサ素子の寿命評価試験を行い、鋭意研究を進めるなかで内部抵抗の経時変化に着目したところ、センサ素子の内部抵抗は、異常判定用の閾値近傍まで達した後、閾値を挟んで上下動するような挙動を示すことが確認された。

図９に、酸素センサの寿命試験３の結果を示す。なお、この寿命試験では、試験ガスを「1.0%SO₂／1.2%O₂／N₂／H₂O」とし、酸素センサの運転温度を800℃とした。また、酸素センサの異常判定用の閾値を内部抵抗50Ωとした。
図示のように、センサ素子の内部抵抗は、試験開始から２０日経過後に閾値近傍まで上昇し、その後約１０日間は閾値を挟んで上下する変動を示した。このように、被毒成分であるSO₂は電極内の白金表面に可逆的に吸着することにより内部抵抗を上昇させるため、吸着量よりも脱離量が多い場合には内部抵抗がすぐに低下することがある。従って、酸素センサの測定環境によっては、電極再生処理を行わなくとも、自然に内部抵抗が低下している場合もあることが想定される。
従って、酸素センサの内部抵抗が所定の閾値を超えた場合に「異常あり」と判定し、直ちに電極再生処理を開始してしまうことは、欠測時間の短縮を図るうえで望ましいものとは言えない。

本発明の解決課題は、電極再生処理を必要最小限の頻度に抑えることのできる、酸素センサの電極再生処理方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、
固体電解質体の内外表面に基準電極および測定電極を配して構成されるセンサ素子を有する酸素センサの電極再生処理方法において、
測定中に、前記センサ素子の内部抵抗を所定のサンプリング間隔で複数回に渡って測定する測定工程と、
前記内部抵抗の移動平均値と異常判定用の閾値とを比較することにより、前記基準電極および測定電極に対して再生処理を施すか否かを判定する判定工程と、
前記測定電極に大気よりも酸素濃度が低い校正ガスを流通させた状態で、前記センサ素子を運転温度より高温に加熱すると共に、前記基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して電流が流れるように交流電圧を印加する電極再生処理工程と、
を備えることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の酸素センサの電極再生処理方法において、
前記判定工程では、前記内部抵抗の移動平均値が、所定の回数を超えて、前記異常判定用の閾値を上回った場合に、前記基準電極および測定電極に対する再生処理を施す必要があると判定することを特徴とする。
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または請求項２に記載の酸素センサの電極再生処理方法において、
前記電極再生処理工程として、前記センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱し、前記基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加することを特徴とする。

また、請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の酸素センサの電極再生処理方法において、
前記判定工程では、電極再生処理終了後の前記内部抵抗の移動平均値が前記異常判定用の閾値未満となった場合に前記センサ素子は正常復帰したものと判定することを特徴とする。
また、請求項５に係る発明は、
請求項４に記載の酸素センサの電極再生処理方法において、
前記判定工程では、電極再生処理の頻度が予め設定した許容値を超える場合に保守アラームを出力することを特徴とする。

このような本発明によれば、酸素センサ素子をモニタリングしながら、内部抵抗変化の傾向を捉えて異常の有無を判定するようにしたので、校正時の電極再生処理に起因する欠測時間の短縮を図るができる。また、個々の酸素センサの使用環境に応じた効率的な電極再生処理を施すことが可能になる。

酸素センサ装置の概要図である。 センサ素子の内部抵抗の測定原理についての説明図である。 電極再生処理のフローについての説明図である。 加熱温度を８００℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図である。 加熱温度を８５０℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図である。 加熱温度を９００℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図である。 寿命試験１における内部抵抗値の経時変化を示す図である。 寿命試験２における内部抵抗値の経時変化を示す図である。 寿命試験３における内部抵抗値の経時変化を示す図である。

本発明を実施するための最良の形態について、図を参照しつつ説明する。
図１は、本発明による電極再生処理方法が適用される酸素センサ装置の説明図である。
まず、酸素センサについて説明する。酸素センサ１００は、センサ素子１、保護層５、ヒータ８、センサ筐体１０、端子台１１、端子箱１２を備える。
センサ素子１は、酸素イオン伝導性をもつ部分安定化ジルコニア等からなる固体電解質体４の底付近の内外面に基準電極２および測定電極３を設け、基準電極用リード線６および測定電極用リード線７を電気的に接続して形成したものである。
基準電極２は、固体電解質体４の内壁面に沿って密着された状態で内側に形成される電極であり、基準ガス（大気）に晒される側に形成される電極である。また、測定電極３は、固体電解質体４の外壁面に沿って密着された状態で外側に形成される電極であり、測定対象ガスに晒される側に形成される電極である。基準電極２、測定電極３とも、多孔質電極、例えば白金系ペーストを塗布した後に焼成して白金系電極として形成する。

保護層５は、被毒成分を含んだ測定対象ガスに測定電極３が直接接触しないように覆うものである。この保護層２は、例えば、多孔質体であり、被毒成分を除く測定対象ガスを測定電極３へ到達させる。
このようなセンサ素子１を有する酸素センサ１００では、測定原理上、測定対象ガスが通流する領域と、基準ガスが通流する領域と、を区画する必要があり、図示のように、センサ筐体１０および端子箱１２内においてフランジ１８を介して空間が二分される。
センサ筐体１０には校正ガスポート１４が設けられ、端子箱１２には配線ポート１２が設けられている。校正ガスポート１４から導入される測定対象ガスは、筐体１０とフランジ１８とにより仕切られる内部空間であってセンサ素子１とヒータ８とにより形成される環状の領域を流れ、センサ素子１の外側の測定電極３へ到達する。また、配線ポート１３から導入される基準ガス（大気）は、フランジ１８と端子箱１２により仕切られる内部空間であって基準ガスが通流する領域と連通しており、センサ素子１の内側の基準電極２へ到達する。

センサ素子１をヒータ８により加熱し、固体電解質体４がイオン伝導性を発現する運転温度まで昇温させると、測定対象ガスに晒される測定電極３側（外周側）と、基準ガス（大気）に晒される基準電極２側（内周側）と、の酸素濃度の差によって電位差が生じる。酸素センサ１００は、この電位差による起電力を電圧として検出することでセンサとして機能する。
基準電極用リード線６、測定電極用リード線７、及びヒータ線９は、端子台１１を経て配線ポート１３から外部へ引き出され、外部の変換器２００と接続される。
校正ガスポート１４には、校正ガス配管１５が接続され、ガスボンベ１７から校正ガスを導入することが出来るようになっている。校正ガス配管１５と校正用ガスボンベ１７との間には電磁弁１６が配置される。なお、この電磁弁１６は、変換器２００と接続され、変換器２００から発せられる信号により開閉が制御される。

続いて変換器２００について詳述する。
変換器２００は、センサ素子１に生じる起電力および内部抵抗を測定する検出回路部２１、測定演算，異常診断〜電極再生などの各種処理を実行するためのプログラムおよびデータを格納するメモリ部２３、制御部（ＣＰＵ）２２、Ｉ／Ｏ２７、校正モード（自動、手動）の切り替えや校正周期（日・時）、判定条件（閾値）等の設定入力を行うための設定部２４、測定データのトレンド表示やアラームの表示を行う表示部２５、電磁弁の開閉を制御する弁操作信号（校正信号）や警報信号を出力する信号出力部２６等から構成される。
図２は、センサ素子１の内部抵抗の測定原理についての説明図である。図２に示す回路において、センサ素子１に接続された負荷抵抗Ｒを開閉し、抵抗開閉時のセンサ出力差を用いることにより、下記の数１から内部抵抗ｒを簡易に求めることができる。前記の測定は、抵抗開閉前後で酸素濃度が変動しないことが前提となることから、所定の酸素濃度の校正ガスを流通する時に測定することが好ましいが、前記の測定に要する時間は、酸素濃度の大きな変動がないと推定可能な時間（例えば５秒間）である。このことから、測定中においても、前記の測定が可能であり、センサ素子１の常時状態監視が可能である。

（数１）
ｒ＝Ｒ（Ｅｏｐ／Ｅ−１）
ｒ：内部抵抗値，Ｒ：負荷抵抗値，Ｅ：Ｒ負荷時の出力，Ｅop：無負荷時の出力
次に、図３に基づき、センサ素子の異常診断〜電極再生処理のフローについて説明する。
酸素センサ１００は、測定モードにおいて、所定のサンプリング間隔（例えば、１日）でセンサ素子１の内部抵抗を測定し、測定結果を記憶保持するとともに、内部抵抗の移動平均値（例えば、３回）を算出する（ステップＳ１）。
今回測定でセンサ素子１の内部抵抗の移動平均値が、予め定められている異常判定用閾値（例えば、５０Ω）を、所定回数（例えば、５回）を超えて上回ったか否かを判定し（ステップＳ２）、上回っていない場合は「異常なし」として通常の測定モードを継続し、上回る場合には「異常あり」として電極再生モードに入る（ステップＳ３）。

電極再生モードでは、まず、電磁弁１６が開き、センサ素子１の測定電極３側には大気よりも酸素濃度が低い校正ガスが流れる状態となる。
ついで、センサ素子１に対する電極再生処理（ステップＳ４）として、ヒータ３にて基準電極２および測定電極３を、通常のセンサ運転温度より高い８００〜９００℃に加熱するとともに、基準電極２および測定電極３との間に固体電解質体４を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する。電極再生処理の時間は、予め実験等により決定されている所定時間、例えば１０分間とする。
ここで、上記のような電極再生処理の有効性について説明しておく。図４は加熱温度を８００℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図、図５は加熱温度を８５０℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図、図６は加熱温度を９００℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図である。

各図は、印加電流を２５０ｍＡ、処理時間を１０分とし、加熱温度をそれぞれ８００，８５０，９００℃とした場合の内部抵抗の温度特性変化を示している。処理前と処理後とを比較した場合、何れの場合でも温度特性曲線は下方向にシフトして本来の特性に戻っており、交流電圧印加による電極再生処理が有効であることが確認された。
電極再生処理終了後、再び、センサ素子１の内部抵抗の測定と移動平均値の算出を行う（ステップＳ５）。そして、内部抵抗の移動平均値が異常判定用の閾値（５０Ω）を下回っているか否かを判定し（ステップＳ６）、下回る場合は再生処理効果が達成されたものとし、通常の測定モードに復帰する。
一方、電極再生処理終了後も、内部抵抗の移動平均値が異常判定用の閾値を上回る場合、所定期間内における電極再生処理の上限回数（例えば４回）に達しているか否かを判定し（ステップＳ７）、上限回数に達していなければ、繰り返し、センサ素子１に対する電極再生処理を施す。

センサ素子１の劣化・変性が著しくなると、電極再生処理を施しても、センサ素子１は本来の機能を発揮することができなくなる。そこで、電極再生処理の回数が上限回数に達している場合には、保守アラームを出力し、センサ素子１の交換作業が必要である旨を表示する（ステップＳ８）。

本発明による電極再生処理方法を適用した実施例１について説明する。
図７は、実施例１の酸素センサ装置を寿命試験装置に接続して行った「寿命試験１」の結果であり、センサ素子１の内部抵抗の移動平均値の推移を示している。
寿命試験の条件は、試験ガスを「1.0%SO₂／1.2%O₂／N₂／H₂O」とし、運転温度800℃とした。
この実施例１では、内部抵抗は3点の移動平均値を用いることとし、異常判定用の閾値を５０Ω超過５回に設定した。
図示のように、内部抵抗の移動平均値は２６日経過後に異常判定用の閾値（５０Ω）を超過した。その後一時的に閾値未満となったが、再び上昇傾向に転じ、４０日経過後に閾値超過回数５回となったことから、電極再生機能が起動し、電極に対する再生処理が開始された。そして、電極再生処理後の内部抵抗の移動平均値が閾値未満になったことから、正常復帰判定がなされた。

本発明による電極再生処理方法を適用した実施例２について説明する。
図８は、実施例２の酸素センサ装置を寿命試験装置に接続して行った「寿命試験２」の結果であり、センサ素子１の内部抵抗の移動平均値の推移を示している。
寿命試験の条件は実施例１と同様、試験ガスを「1.0%SO₂／1.2%O₂／N₂／H₂O」とし、運転温度800℃とした。
そして、この実施例２では、異常判定用の閾値を１００Ω超過４回に設定した。さらに、内部抵抗の移動平均値が２００Ωを超過する場合には、超過回数に関係なく電極再生機能を起動し、再生処理を開始するようにした。また、電極再生処理を施す頻度の許容値を３回／２ヶ月とした。
図示のように、内部抵抗の移動平均値が１１日経過後に２００Ωを超過したことから、電極再生処理が開始された。その後、閾値未満となったことから正常復帰と判定されたが、再び上昇傾向に転じ、２５日経過時点で下限閾値超過回数４回となり、電極再生処理が行われた（２回目）。その後、一旦、閾値未満となったことから正常復帰と判定されたが、再び上昇傾向に転じ、４０日経過後には閾値超過回数４回となったことから、電極再生処理が開始された（３回目）。その後、内部抵抗の移動平均値は再び上昇傾向に転じ、５０日経過後に４回目の異常判定となったことから、保守アラームが出力された。

１００：酸素センサ
１：センサ素子
２：基準電極
３：測定電極
４：固体電解質体
５：保護層
８：ヒータ
１０：センサ筐体
１２：端子箱
１４：校正ガスポート
１６：電磁弁
１７：ガスボンベ
２００：変換器

Claims (5)

1. 固体電解質体の内外表面に基準電極および測定電極を配して構成されるセンサ素子を有する酸素センサの電極再生処理方法において、
   測定中に、前記センサ素子の内部抵抗を所定のサンプリング間隔で複数回に渡って測定する測定工程と、
   前記内部抵抗の移動平均値と異常判定用の閾値とを比較することにより、前記基準電極および測定電極に対して再生処理を施すか否かを判定する判定工程と、
   前記測定電極側に大気よりも酸素濃度が低い校正ガスを流通させた状態で、前記センサ素子を運転温度より高温に加熱すると共に、前記基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して電流が流れるように交流電圧を印加する電極再生処理工程と、
   を備えることを特徴とする酸素センサの電極再生処理方法。
2. 請求項１に記載の酸素センサの電極再生処理方法において、
   前記判定工程では、前記内部抵抗の移動平均値が、所定の回数を超えて、前記異常判定用の閾値を上回った場合に、前記基準電極および測定電極に対する再生処理を施す必要があると判定する、
   ことを特徴とする酸素センサの電極再生処理方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の酸素センサの電極再生処理方法において、
   前記電極再生処理工程として、前記センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱し、前記基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する、
   ことを特徴とする酸素センサの電極再生処理方法。
4. 請求項３に記載の酸素センサの電極再生処理方法において、
   前記判定工程では、電極再生処理終了後の前記内部抵抗の移動平均値が前記異常判定用の閾値未満となった場合に、前記センサ素子は正常復帰したものと判定する、
   ことを特徴とする酸素センサの電極再生処理方法。
5. 請求項４に記載の酸素センサの電極再生処理方法において、
   前記判定工程では、電極再生処理の頻度が予め設定した許容値を超える場合に保守アラームを出力する、
   ことを特徴とする酸素センサの電極再生処理方法。