JP2014119497A - 上層膜形成用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極紫外線露光によるパターン形成方法において、ラフネスやパターン形状に優れたパターンを形成することができる上層膜形成用組成物とそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】親水性基を有するフラーレン誘導体および溶剤を含んでなることを特徴とする上層膜形成用組成物、およびその組成物をレジスト表面に塗布し、露光現像することによってパターンを形成する方法。この組成物はさらにポリマーを含むこともできる。
【選択図】なし

Description

本発明はフォトリソグラフィー法に用いられる上層膜形成用組成物に関するものである。より詳しくは、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成させようとする場合に、極紫外線レジスト膜を露光するのに先立って、レジスト膜の上に形成される上層膜を形成させるための組成物に関するものである。また、本発明はそのような上層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法にも関するものである。

近年、各種装置の小型化に伴って半導体集積回路の高集積化の要求が高く、それにこたえるべくレジストパターンもより微細なものが求められるようになっている。このようなニーズに応えるためにはフォトリソグラフィー法において、より波長の短い光で露光することが必要となる。このため、用いられる光はより短波になり、可視光から、紫外線、遠紫外線、さらには極紫外線まで使われるようになっている。例えば、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス、より具体的にはＤＲＡＭ、フラッシュメモリー、ロジック系半導体の製造過程においては、超微細パターンを形成させることが要求されるため、極紫外線によるフォトリソグラフィーの重要性が高まっている。

これに対応して、それぞれの波長の光に対して感度を有する各種のレジスト組成物が開発されている。ここで極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法には、従来市販されている化学増幅型レンジストの殆どが利用できると考えられていた。具体的には一般的なＫｒＦレーザー露光用レジストまたはＡｒＦレーザー露光用レジストは、極紫外線により露光するフォトリソグラフィーにも利用できるとされていた。しかしながら、現実には解像度、感度、またはラフネスなど改良が望ましい点が多数残されているのが現状である。

一方、露光装置にも光源やマスクの問題が残されており、極紫外線を用いたリソグラフィー法の実用化が遅れている理由となっている。極紫外線光源の中に含まれている長波長光、特に深紫外線光、例えば波長が１９３ｎｍや２４８ｎｍの光はレジストパターン形状の悪化を引き起こす重要な原因として認識されていた。前記したように、極紫外線を利用したフォトリソグラフィー法に、ＫｒＦレーザー用、またはＡｒＦレーザー用レジスト組成物を用いた場合、これらのレジストは極紫外線より波長の長い深紫外線に対しても高い感度を示すことは当然である。

露光光源から放射される極紫外線には、より長波長の光、例えば深紫外線が含まれるのが一般的である。このため、極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法によってパターンを形成させる場合には、そのような深紫外線の含有量が少ない光源が望ましい。露光装置から照射される光から深紫外線を除去するためには、極紫外線の発生方法を調整すること、たとえば光学系を調整することが行われる。しかしながら、従来の露光光源では、深紫外線を完全に除去することが困難であり、従来の露光装置では極紫外線に含まれる深紫外線の含有量を３％以下に抑えることができなかった。このように極紫外線に含まれる深紫外線は、レジストパターンのラフネス悪化や、パターン形状の悪化を引き起こす要因となっており、そのような課題の改良手段が望まれていた。

また、極紫外線による露光は高真空条件で行われるのが一般的である。このため、フォトリソグラフィー法において露光をする際には、レジスト膜に含まれている、感光性材料、光酸発生剤などの組成物の各成分や、光反応によって形成される低分子量化合物などがガスとして揮発することが多い。このようなガスは、アウトガスと呼ばれ、露光装置中のミラー等の光学系やフォトマスクなどを汚染し、この結果、露光精度が劣化することがある。したがって、レジストから揮発するガスを抑制することも望まれていた。

このような課題に対して、レジスト膜の上側に、レジスト膜からのガスの放出を抑制し、また極紫外線は透過するが深紫外光を吸収する上層膜を形成させる方法が開発されている（特許文献１および２）。また、そのような上層膜に用いることのできる、深紫外線を吸収するポリマーについても検討されている（特許文献３）。すなわち上層膜の深紫外線吸収効果を高めるために、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン骨格を有するポリマーを用いていた。そして、深紫外線の吸収をより高くするために、ポリマー種の探索や、ポリマーの組み合わせについて検討がなされてきた。

特開２００４−３４８１３３号公報 米国特許公開第２０１２／２１５５５号公報 国際公開第２０１２／０５３３０２号明細書

しかしながら、従来知られているポリマーの選択だけでは深紫外線の十分な除去ができないことがあり、より深紫外線吸収効果の高い上層膜を形成できる組成物が望まれていた。

本発明による上層膜形成用組成物は、親水性基を有するフラーレン誘導体および溶剤を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明によるパターン形成方法は、基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、前記の上層膜形成用組成物を塗布し、加熱により硬化させ、極紫外線を用いて露光し、アルカリ水溶液で現像することを含んでなることを特徴とするものである。

本発明によれば、極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法によってパターンを形成させる際に、深紫外線の影響を低減させ、レジストパターンのラフネス悪化や、パターン形状の悪化を引き起こすことなく、また露光時にレジストからのガスの揮発を抑制することができる上層膜を形成させることができる。また、本発明のパターン形成方法によれば、露光装置内をレジストから発生するガスによって汚染させることなく、微細なパターンを精度よく製造することができる。さらに本発明による上層膜形成用組成物を用いた場合には、現像後にレジストパターン表面に残留物が付着することが少なく、この点からも優れたパターンを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明による上層膜形成用組成物は、レジスト膜の上側に形成される上層膜を形成するためのものである。この組成物はフラーレン誘導体を含んでなり、波長１７０〜３００ｎｍの光、主に１９３ｎｍと２４８ｎｍ（以下、深紫外光ということがある）を吸収する上層膜を形成することができるものである。

フラーレンは炭素クラスターを母体とする分子としてよく知られているものである。その定義はいくつか知られているが、本発明においてはＩＵＰＡＣの勧告２００２に準じて２０個以上の炭素原子を持ち、炭素原子がすべて三配位であるかご型分子を指す。このようなフラーレンの骨格は最も知られているのは炭素数６０のものであるが、そのほかにも種々のものがあり、例えば炭素数が炭素数７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４、または９６のものが好ましく用いられる。また、本発明においてはフラーレンは、完全なフラーレン骨格を有するものに限定されるものでは無い。フラーレン骨格の一部が開裂するなどによって厳密にフラーレンとはいえないものも包含される。

このようなもののうち、置換基を有さず、炭素と水素とだけからなるフラーレン化合物は、アルカリ溶液に対して溶解性が非常に低い。このため、上層膜形成用組成物に用いた場合、現像処理によってレジスト表面から溶解除去することが困難である。また、極性が低く、膜面に対する親和性や分子同士の相互作用がほとんどないので、レジスト表面を被覆する膜を形成させることも困難である。本発明においては、フラーレン誘導体を用いることによってこの問題を解決している。

すなわち、フラーレン化合物に他の置換基を導入したフラーレン誘導体を用いることによって、アルカリ水溶液に対する溶解性を高めて、現像時における除去を容易にし、さらにはレジスト表面との親和性や分子同士の相互作用を高めることによって、上層膜の成膜性や被覆性を改良することに成功したのである。

このような置換基としては、親水性基であることが好ましい。具体的には水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、およびポリアルキレンオキサイド基が好ましい。水酸基としてはフェノール性水酸基も包含するものとする。これらの置換基によりフラーレン誘導体の親水性が改良され、アルカリ水溶液に対する溶解性や成膜性が同時に改良される。これらの置換基は、フラーレン骨格一つに対して、一般には３個以上が必要であるが、置換基が多いほど本発明の効果が強く発現する傾向があり、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に確保するためには５個以上であることが好ましい。さらには上層膜としての被膜形成性などの観点から、フラーレン骨格ひとつあたり８個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが最も好ましい。このようなフラーレン誘導体は、各種のものが知られている。例えばフロンティアカーボン株式会社からＮａｎｏｍ Ｓｐｅｃｔｒａ（商標名）として種々の誘導体が市販されている。
なお、これらの親水性基はフラーレン骨格に直接結合している必要はない。炭化水素基などの連結基を介してフラーレン骨格に結合していてもよい。この場合、例えば連結基がポリマー主鎖であり、その側鎖にフラーレン骨格が結合しているようなものであってもよい。

上層膜形成用組成物におけるフラーレン誘導体の配合量は、形成される上層膜に求められる光学的特性やガスバリア特性に応じて調整されるが、上層膜形成用組成物の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、特に０．５〜５重量％とすることがより好ましい。なお、本発明においてフラーレン誘導体は上層膜の被膜形成成分であるポリマーに組み合わされる材料というより、むしろ被膜形成成分そのものとして機能する。すなわち、上層膜形成用組成物に含まれる固形分のすべてがフラーレン誘導体であってもよい。

また、本発明による上層膜形成用組成物は溶媒を含んでなる。溶媒としては、前記のフラーレン誘導体と、必要に応じて用いられるポリマーや添加剤等を溶解できるものが用いられる。このような溶媒としては、
（ａ）モノアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール等、
（ｂ）ポリオール、例えばエチレングリコール、グリセロール等
（ｃ）ポリオールのアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等、
（ｄ）ポリオールのアルキルエーテルアセテート、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等、
（ｅ）エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、
（ｆ）環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン等、
（ｇ）炭素数が１２以下の炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等、
（ｈ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン等、
（ｉ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン等、
（ｊ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等、および
（ｋ）水が挙げられる。

本発明において、上層膜形成用組成物はフラーレン誘導体と溶剤とだけからなるものであってもよいし、被膜形成成分としてさらにポリマーを含むものであってもよい。本発明による上層膜形成用組成物においては、フラーレン誘導体は親水性基を有することで被膜形成成分としてのポリマーを含まない場合であっても被膜を形成できるという特徴がある。ポリマーを含まない組成物を用いて上層膜を形成した場合には、現像液中での上層膜の除去が容易になるので好ましい。被膜形成成分として一般的に用いられるポリマーがなくても上層膜が形成されるのは、フラーレン誘導体に導入されている置換基が、レジスト表面に化学吸着したり、フラーレン誘導体同士が相互作用によって結合するためであると推察されている。

また、被膜形成成分としてポリマーを組み合わせることによって、成膜性が改良され、より均一な上層膜を形成させることができる。このようにポリマーを用いて上層膜を形成させると比較的堅牢な上層膜が形成されるので、物理的な接触などによる上層膜の剥離が抑制されるので好ましい。

ポリマーを組み合わせる場合には、フラーレン誘導体との相溶性が高いことが好ましいが、特に限定されず任意のものを選択することができる。ポリマーとして天然高分子化合物を用いることもできるが、製造安定性などの観点から、繰り返し単位を有する合成高分子化合物であるコポリマーまたはホモポリマーが用いられる。ここで、ポリマーの重合様式は特に限定されない。すなわち、モノマーが重合する様式は特に限定されず、縮合重合、開環重合、付加重合など、いずれの様式で重合したものであってもよい。
このようなポリマーは種々のものが知られており、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択することができる。具体的には、ノボラック樹脂などのフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。特に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

また、ポリマーは水に対して溶解可能とする作用をする親水性基を有することが好ましい。このような親水性基は一般によく知られたものであり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、置換および非置換のアミノ基、置換および非置換のアンモニウム基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、置換および非置換のアミド基、アルキレンオキシド基、およびオキシム基などが挙げられる。これらのうち、特に水酸基およびカルボキシル基が好ましい。これらの基が置換基を有する場合、アルキル基などの脂肪族炭化水素やフェニル基などの芳香族基を置換基とすることができる。このとき、置換基が芳香族基であると深紫外線吸収基としての作用を奏することもある。なお、本発明による上層膜はアルカリ水溶液による現像を行うパターン形成に好ましく用いられるものであるが、それに限定されない。例えば、親水性基が少ないフラーレン誘導体を用いた場合には有機溶媒による現像を行うパターン形成に用いることもできる。

また、ポリマーを用いる場合にはその含有率は、目的とする膜厚などに応じて調整されるが、一般に上層膜形成用組成物の総重量を基準として、０．１〜１０重量％であり、０．５〜５重量％であることが好ましい。ポリマーの含有率は過度に高いと形成される上層膜の膜厚が大きくなり、極紫外光の吸収が大きくなることがあるので、注意が必要である。

本発明において用いられるポリマーを用いる場合には、フラーレン誘導体による深紫外線吸収効果を補うために、深紫外線吸収基を有するポリマーを用いることもできる。ここで、深紫外線吸収基とは１７０〜３００ｎｍの光を吸収する基をいう。このような基としては、芳香族基、特にフェニル基、ナフチル基、およびアトンラセニル基が挙げられる。これらの基は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基のひとつとしてはアルキル基などの炭化水素基が挙げられる。

本発明による上層膜形成用組成物は、さらに他の添加剤を含んでもよい。ここで、これらの成分は、組成物のレジスト上への塗布性を改良すること、形成される上層膜の物性を改良することなどを目的に用いられる。このような添加剤の一つとして界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤の種類としては、
（ａ）陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ならびにアルキル硫酸、およびそれらのアンモニウム塩または有機アミン塩など、
（ｂ）陽イオン性界面活性剤、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど、
（ｃ）非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（より具体的には、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール誘導体など、
（ｄ）両性界面活性剤、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなど、
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、これらのうち非イオン性界面活性剤が好ましい。一方で、アミン基やカルボキシル基を有する界面活性剤は、これらの基がフラーレン誘導体に結合した親水性基と反応することがあるので使用する場合には注意が必要である。また、その他の添加剤としては、増粘剤、染料などの着色剤、酸および塩基などを添加剤として用いることができる。これらの添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の効果などを考慮して決定されるが、一般に組成物の総重量を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。

本発明による上層膜形成用組成物は、従来の上層膜形成用組成物や上面反射防止膜形成用組成物と同様に用いることができる。言い換えれば、本発明による上層膜形成用組成物を用いるにあたって、製造工程を大幅に変更する必要はない。具体的に本発明による上層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を説明すると以下の通りである。

まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物層を形成させる。レジスト組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層膜が塗布形成されてもよい。このような下層膜は、一般にレジスト層と基板との密着性を改善することができるものである。また、レジスト下層として遷移金属またはそれらの酸化物を含む層を形成させることによって、反射光を増大させ、露光マージンを改善することもできる。

本発明のパターン形成方法には、極紫外線に感度を有するレジスト組成物の中から任意のものを用いることができる。現状では、深紫外線用レジスト組成物、例えばＡｒＦレーザー用フォトレジスト組成物やＫｒＦレーザー用フォトレジスト組成物が用いられるのが一般的である。本発明のパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物は、極紫外線に感度があるものであれば限定されず、任意に選択することができる。しかしながら、好ましいレジスト組成物として、特に、ポジ型とネガ型化学増幅型レジスト組成物などが挙げられる。

また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。

基板上に塗布されたレジスト膜上に、スピンコート法などにより本発明による上層膜形成用組成物を塗布し、加熱により溶媒を蒸発させて上面膜を形成させる。加熱は、例えばホットプレートなどを用いて行われる。加熱温度は、組成物に含まれる溶媒の種類などに応じて選択される。具体的には。一般に２５〜１５０℃であり、８０〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。このとき、形成される上層膜の厚さは、一般に１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。

なお、レジスト膜を塗布後、レジスト膜を単独で加熱硬化させ、その後に上層膜形成用組成物を塗布して加熱することもできる。

このように形成された上層膜は、極紫外線の透過率が高いものである。一般に、極紫外線の透過はポリマーの置換基などにはほとんど影響を受けず、相対的に元素種の影響のほうが大きい。そして、上層膜の主構成元素である炭素や水素は極紫外線の吸収が少ないので、上層膜は一般に本発明の効果を達成するのに十分な透過率を示す。具体的には、波長１３．５ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。一方、このように形成された上層膜は深紫外線の透過率が低いものである。具体的には、波長２４８ｎｍの光に対する透過率が２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

レジスト膜はその後、極紫外線、例えば波長５〜２０ｎｍの光、特に波長１３．５ｎｍの光を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。

露光後、必要に応じ露光後加熱を行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジスト膜の現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。ここで、本発明による上層膜形成用組成物に含まれるフラーレン誘導体および水溶性ポリマーは親水性基を有しているため、現像液により容易に除去される。

このため本発明においては、特別な処理をすることなくアルカリ現像液で現像処理することにより、上層膜の除去とレジストの現像を同時に行うことができる。しかしながら、水などの水性溶媒で上層膜を除去してから、別途アルカリ現像液でレジストを現像することもできる。

現像に用いられるアルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。

レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に ０．１〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの膜厚が選択される。

本発明によるパターン形成方法により得られたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。

なお、フラーレン誘導体をレジスト組成物に添加することで一定の深紫外線吸収効果を達成することができる場合がある。しかしながら、この場合には形成されるレジスト層内にフラーレン誘導体が取り残される。この結果、パターン形成の際にレジストパターンの側面や表面にフラーレン誘導体が存在することになる。フラーレン誘導体は一般に知られているように硬い物質であり、硬化されたレジスト膜よりも硬い。この結果、レジストパターンの側面や表面にフラーレン誘導体が突出する状態で残存したり、そのように突出したフラーレン誘導体が脱落した結果、表面にクレーター上の欠陥が発生することがある。このようなレジストパターン表面の凹凸は好ましくない。これに対して、本発明においてはフラーレン誘導体はレジスト層には存在せず、また現像処理によって除去されるので問題が無い。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。

実施例１０１〜１０９
フラーレン誘導体として下記のＦ１〜Ｆ５を準備した。

これらは、いずれもフロンティアカーボン株式会社より、Ｎａｎｏｍ Ｓｐｒｃｔｒａ（商標名） Ｍ１００、Ｈ３４０、Ｄ１００、Ｈ２００、およびＭ３４０として市販されている。

これらのフラーレン誘導体を、溶媒であるメチルイソブチルカルビノール（以下、ＭＩＢＣということがある）に２重量％の濃度で溶解して、上層膜形成用組成物とした。

基板上に、レジスト組成物を膜厚５０ｎｍとなるようにスピンコートにより塗布した。レジスト組成物としては、ＡＺ ＡＸ２１１０、ＡＺ ＤＸ５２４０（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を用いた。レジスト組成物を塗布後、さらに各上層膜形成用組成物を膜厚３０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、１２０℃で６０秒間加熱して上層膜により被覆されたレジスト膜を得た。

得られたレジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、膜面の残留物を評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。

比較例２０１および実施例２０１〜２１０
実施例１０１と同様にレジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ０３を利用して、照度０．３５ｍＷ／ｃｍ^２で露光した。さらに 露光後のレジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、パターンを得るために必要な露光量Ｅ_ｔｈ（膜抜け感度）を測定した。また、上層膜形成用組成物に含まれるフラーレン誘導体の種類を変えて、同様の測定を行った。得られた結果は表２に示す通りであった。
なお、用いたポリマーは以下の通りである。
Ｐ１： ノボラック樹脂（重量平均分子量８，５００）
Ｐ２： ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１２，０００）
Ｐ３： ポリビニルアルコール（重量平均分子量２２，０００）
Ｐ４： ポリアクリル酸（重量平均分子量１１，０００）

比較例３０１および実施例３０１〜３１１
実施例１０１と同様にしてパターン形成を行った。このとき、極紫外線による露光を行いながら、露光の前後で露光チャンバーの圧力変化ΔＰを測定した。また、上層膜形成用組成物の成分を変更したほかは、同様にして圧力変化ΔＰを測定した。また、上層膜形成用組成物に含まれるフラーレン誘導体の種類を変えて、同様の測定を行った。得られた結果は表３に示す通りであった。

比較例４０１〜４０４および実施例４０１〜４０７
上層膜形成用組成物を、スピンコートにより厚さ３０ｎｍで成膜し、光透過性を評価した。具体的には分光エリプソメータ解析法により吸収係数を求め、波長１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおけるｋ値を算出した。得られた結果は表５に示す通りであった。すなわち、フラーレン誘導体を含まない比較例４０１〜４０４においては、２４８ｎｍのｋ値が非常に小さいかゼロであり、深紫外光の吸収が少ないのに対して、実施例４０１〜４０７においては深紫外光の吸収が大きいことがわかった。

比較例５０１〜５０５および実施例５０１〜５１４
基板上に、レジスト組成物を膜厚４０ｎｍとなるようにスピンコートにより塗布した。レジスト組成物としては、ＳＥＶＲ−３３７（商品名、信越化学工業株式会社製）を用いた。レジスト組成物を塗布後、さらに各上層膜形成用組成物を膜厚３０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、９５℃で６０秒間加熱して上層膜により被覆されたレジスト膜を得た。

得られたレジスト膜を、Ｓｐｒｉｎｇ−８のニュースバル蓄積リングを用いて像用露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、露光量および得られたパターン寸法ＣＤを測定した。さらに、上層膜を有していない比較例５０１のパターン寸法を基準として、各例におけるパターン寸法の変動値ΔＣＤを算出した。得られた結果は表６に示す通りであった。

得られた結果より、フラーレン誘導体を含まないポリマーのみから形成された上層膜を用いた場合には露光量Ｅ_ｔｈが改良されることが明らかである。さらには、上層膜を設けることでパターン寸法が変動するが、上層膜がない場合（比較例５０１）に比較して、ポリマーのみから形成された上層膜の寸法変動量が大きいのに対して、フラーレン誘導体を含む上層膜の寸法変動が小さく、特にフラーレン誘導体のみから形成されている上層膜では寸法変動が著しく小さいことが明らかである。なお、塗布性については塗布後の膜厚の面内均一性を目視により評価をした。ポリマーの配合比が大きいほうが塗布性が改良される傾向にあるが、ポリマーを含まない場合でも塗布性は実用上問題はなく、またいずれの例においても現像後の膜面残留物は無かった。

実施例１０１、１０２、１０４〜１０５、ならびに参考例１０３
フラーレン誘導体として下記のＦ１〜Ｆ５を準備した。

これらは、いずれもフロンティアカーボン株式会社より、Ｎａｎｏｍ Ｓｐｒｃｔｒａ（商標名） Ｍ１００、Ｈ３４０、Ｄ１００、Ｈ２００、およびＭ３４０として市販されている。

得られたレジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、膜面の残留物を評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。

比較例２０１、実施例２０１、２０２、２０４、および２０５ならびに参考例２０３〜２１０
実施例１０１と同様にレジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ０３を利用して、照度０．３５ｍＷ／ｃｍ^２で露光した。さらに 露光後のレジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、パターンを得るために必要な露光量Ｅ_ｔｈ（膜抜け感度）を測定した。また、上層膜形成用組成物に含まれるフラーレン誘導体の種類を変えて、同様の測定を行った。得られた結果は表２に示す通りであった。
なお、用いたポリマーは以下の通りである。
Ｐ１： ノボラック樹脂（重量平均分子量８，５００）
Ｐ２： ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１２，０００）
Ｐ３： ポリビニルアルコール（重量平均分子量２２，０００）
Ｐ４： ポリアクリル酸（重量平均分子量１１，０００）

比較例３０１、実施例３０１、３０２、３０４〜〜３１７ならびに参考例３０３
実施例１０１と同様にしてパターン形成を行った。このとき、極紫外線による露光を行いながら、露光の前後で露光チャンバーの圧力変化ΔＰを測定した。また、上層膜形成用組成物の成分を変更したほかは、同様にして圧力変化ΔＰを測定した。また、上層膜形成用組成物に含まれるフラーレン誘導体の種類を変えて、同様の測定を行った。得られた結果は表３に示す通りであった。

比較例５０１〜５０５および実施例５０１、５０２、５０４〜５１０、５１２〜５１４、ならびに参考例５０３および５１１
基板上に、レジスト組成物を膜厚４０ｎｍとなるようにスピンコートにより塗布した。
レジスト組成物としては、ＳＥＶＲ−３３７（商品名、信越化学工業株式会社製）を用いた。レジスト組成物を塗布後、さらに各上層膜形成用組成物を膜厚３０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、９５℃で６０秒間加熱して上層膜により被覆されたレジスト膜を得た。

得られたレジスト膜を、Ｓｐｒｉｎｇ−８のニュースバル蓄積リングを用いて像用露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、露光量および得られたパターン寸法ＣＤを測定した。さらに、上層膜を有していない比較例５０１のパターン寸法を基準として、各例におけるパターン寸法の変動値ΔＣＤを算出した。得られた結果は表６に示す通りであった。

得られた結果より、フラーレン誘導体を含まないポリマーのみから形成された上層膜を用いた場合には露光量Ｅ_ｔｈが改良されることが明らかである。さらには、上層膜を設けることでパターン寸法が変動するが、上層膜がない場合（比較例５０１）に比較して、ポリマーのみから形成された上層膜の寸法変動量が大きいのに対して、フラーレン誘導体を含む上層膜の寸法変動が小さく、特にフラーレン誘導体のみから形成されている上層膜では寸法変動が著しく小さいことが明らかである。なお、塗布性については塗布後の膜厚の面内均一性を目視により評価をした。ポリマーの配合比が大きいほうが塗布性が改良される傾向にあるが、ポリマーを含まない場合でも塗布性は実用上問題はなく、またいずれの例においても現像後の膜面残留物は無かった。

Claims (11)

1. 親水性基を有するフラーレン誘導体および溶剤を含んでなることを特徴とする上層膜形成用組成物。
2. 前記親水性基が、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、およびポリアルキレンオキサイド基からなる群から選択される、請求項１に記載の上層膜形成用組成物。
3. 前記フラーレン誘導体の主鎖骨格の炭素数が、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４、または９６である、請求項１または２に記載の上層膜形成用組成物。
4. 前記フラーレン誘導体の含有量が、上層膜形成用組成物の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
5. ポリマーをさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
6. 前記ポリマーが深紫外線吸収基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
7. 前記ポリマーの含有量が、上層膜形成用組成物の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
8. 基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物を塗布し、加熱により硬化させ、極紫外線を用いて露光し、アルカリ水溶液で現像することを含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
9. 前記極紫外線の波長が５〜２０ｎｍである、請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 形成される上面反射防止膜の膜厚が１〜１００ｎｍである、請求項８または９に記載のパターン形成方法。
11. 前記加熱の温度が、２５〜１５０℃である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。