CN104919370B - 上层膜形成用组合物以及使用其的抗蚀图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种上层膜形成用组合物以及使用该组合物的图案形成方法，所述上层膜形成用组合物在基于超紫外线曝光的图案形成方法中，可形成粗糙度、图案形状优异的图案。一种上层膜形成用组合物，其特征在于包含具有亲水性基团的富勒烯衍生物以及溶剂；以及，一种通过将该组合物涂布于抗蚀层表面并且进行曝光显影而形成图案的方法。该组合物也可进一步包含聚合物。

Description

上层膜形成用组合物以及使用其的抗蚀图案形成方法

技术领域

本发明涉及在光刻法中使用的上层膜形成用组合物。更具体涉及用于下述场合的组合物：在想要通过光刻法形成抗蚀图案的情况下，在对超紫外线抗蚀膜进行曝光之前，在抗蚀膜之上形成上层膜。另外，本发明也涉及使用了这样的上层膜形成用组合物的图案形成方法。

背景技术

近年来，伴随着各种装置的小型化，人们对于半导体集成电路的高集成化要求变高，对于与其对应的抗蚀图案的微细化要求也变得更高。为了应对这样的需求，需要在光刻法中利用波长更短的光进行曝光。由此，所使用的光变为更短的波，从使用可见光变为使用紫外线、远紫外线，进一步变为使用超紫外线。例如，在IC、LSI等半导体设备，更具体而言在DRAM、闪存、逻辑类半导体的制造过程方面，要求形成超微细图案，因而基于超紫外线的光刻法的重要性在提高。

对此，正在开发对各波长的光具有灵敏度的各种抗蚀组合物。可认为，在使用了超紫外线的光刻法中，可利用以往市售的大部分的化学放大型抗蚀剂。具体而言，也可将一般的KrF激光曝光用抗蚀剂或者ArF激光曝光用抗蚀剂应用于利用超紫外线进行曝光的光刻中。但是现状是，在现实中残留下诸如分辨率、灵敏度或者粗糙度等许多期望改良的地方。

另一方面，在曝光装置方面也留下光源、掩模的问题，导致了使用超紫外线的刻蚀法的实用化变慢。人们认识到，超紫外线光源中所含的长波长光、特别是深紫外线光，例如波长为193nm、248nm的光是引起抗蚀图案形状恶化的重要原因。如前所述，在利用了超紫外线的光刻法中，在使用了KrF激光用抗蚀组合物或者ArF激光用抗蚀组合物的情况下，这些抗蚀剂即使对于波长比超紫外线长的深紫外线，也理所应当地显示出高的灵敏度。

在从曝光光源射出的超紫外线中，通常包含更长波长的光，例如深紫外线。由此，在通过使用了超紫外线的光刻法而形成图案的情况下，优选这样的深紫外线含量少的光源。为了从曝光装置照射的光中去除深紫外线，调整超短紫外线的产生方法，例如调整光学系统。但是，在以往的曝光光源中，难以将深紫外线完全去除，在以往的曝光装置中无法将超紫外线中所含的深紫外线的含量控制为3％以下。如此，超紫外线中所含的深紫外线就成为引起抗蚀图案的粗糙度恶化、图案形状恶化的主要原因，人们期望开发出改良这样的问题的手段。

另外，基于超紫外线的曝光通常是在高真空条件下进行。由此，在光刻法中进行曝光时，抗蚀膜中所含的感光性材料、光酸产生剂等的组合物中的各成分以及通过光反应而形成的低分子量化合物等大多以气体的形式挥发。这样的气体称为脱气，将曝光装置中的镜子等光学系统、光掩模等污染，其结果，有时会使曝光精度劣化。因此，也期望抑制从抗蚀剂挥发的气体。

针对这样的课题，正在开发一种在抗蚀膜的上侧形成上层膜的方法，该上层膜抑制源自抗蚀膜的气体的释放，另外使得超紫外线透射但是将深紫外光吸收(专利文献1和2)。另外，也在研究着一种可在这样的上层膜中使用的将深紫外线吸收的聚合物(专利文献3)。即，为了提高上层膜的深紫外线吸收效果，使用了具有苯、萘或者蒽骨架的聚合物。而且，为了进一步提高对深紫外线的吸收，因而对聚合物种类进行了探索、对聚合物的组合进行了研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-348133号公报

专利文献2：美国专利公开第2012/21555号公报

专利文献3：国际公开第2012/053302号说明书

发明内容

发明想要解决的问题

但是，仅通过选择以往所知的聚合物有时会无法充分去除深紫外线，人们期望开发出一种可形成深紫外线吸收效果更高的上层膜的组合物。

用于解决问题的方案

本发明的上层膜形成用组合物的特征在于包含具有亲水性基团的富勒烯衍生物以及溶剂。

另外，本发明的图案形成方法的特征在于包含如下工序：在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀膜，在前述抗蚀膜上涂布前述的上层膜形成用组合物，通过加热而固化，使用超紫外线进行曝光，用碱水溶液进行显影。

发明的效果

根据本发明，在利用使用了超紫外线的光刻法而形成图案时，可形成一种上层膜，该上层膜可减轻深紫外线的影响，不会引起抗蚀图案的粗糙度的恶化、图案形状的恶化，另外在曝光时可抑制源自抗蚀剂的气体的挥发。另外，根据本发明的图案形成方法，不会因由抗蚀剂产生的气体而将曝光装置内污染，可以良好的精度制造微细的图案。进一步在使用了本发明的上层膜形成用组合物的情况下，在显影后，残留物很少附着于抗蚀图案表面，从这一点考虑也可获得优异的图案。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的上层膜形成用组合物用于形成在抗蚀膜的上侧形成的上层膜。该组合物包含富勒烯衍生物，可形成吸收波长170～300nm的光、主要是193nm和248nm的光(以下，有时会称为深紫外光)的上层膜。

富勒烯作为将碳原子簇设为母体的分子而被人熟知。其定义已知有几种，但在本发明中，按照IUPAC的倡议2002，是指具有20个以上的碳原子，并且碳原子全部是三配位的笼型分子。这样的富勒烯的骨架中最广为人知的是碳原子数60的骨架，但是此外还存在有各种骨架，例如优选使用碳原子数为碳原子数70、76、78、82、84、90、94或96的骨架。另外，在本发明中富勒烯不受限于具有完整的富勒烯骨架的富勒烯。也包括：因富勒烯骨架的一部分发生断裂等而在严格意义上不能说是富勒烯的物质。

在这样的物质中不具有取代基，为仅由碳原子和氢构成的富勒烯化合物，相对于碱溶液的溶解性非常低。由此，在使用于上层膜形成用组合物中的情况下，难以通过显影处理而从抗蚀层表面溶解去除。另外，由于极性低，几乎完全没有对膜面的亲和性、分子彼此的相互作用，因而也难以形成将抗蚀层表面覆盖的膜。在本发明中，通过使用富勒烯衍生物而解决了该问题。

即，使用通过将其它的取代基导入富勒烯化合物而得到的富勒烯衍生物，从而提高相对于碱水溶液的溶解性，容易在显影时进行去除，进一步通过提高与抗蚀层表面的亲和性、分子彼此的相互作用，从而成功地改良上层膜的成膜性、覆盖性。

作为这样的取代基，优选亲水性基团。具体优选羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基以及聚环氧烷基。作为羟基，也包含酚羟基。利用这些取代基而改良富勒烯衍生物的亲水性，同时改良相对于碱水溶液的溶解性、成膜性。关于这些取代基，相对于一个富勒烯骨架，一般需要三个以上，但是存在有取代基越多则越能显现本发明效果的倾向，为了充分确保相对于碱显影液的溶解性而优选为五个以上。进一步从作为上层膜而言的覆膜形成性等观点考虑，针对每个富勒烯骨架更优选为八个以上，最优选为十个以上。这样的富勒烯衍生物已知有各种富勒烯衍生物。例如由Frontier Carbon Corporation以Nanom Spectra(商标名)市售的各种衍生物。

予以说明，这些亲水性基团不需要直接结合于富勒烯骨架。也可介由烃基等连结基而结合于富勒烯骨架。在此情况下，例如连结基是聚合物主链，并且也可以是在其侧链上结合着富勒烯骨架那样的连结基。

关于上层膜形成用组合物中的富勒烯衍生物的配混量，根据形成的上层膜所要求的光学特性、气体阻隔特性而调整，但是以上层膜形成用组合物的总重量为基准，优选设为0.01～10重量％，特别是更优选设为0.5～5重量％。予以说明，在本发明中，与其说富勒烯衍生物是组合于作为上层膜的覆膜形成成分的聚合物中的材料，不如说作为覆膜形成成分本身而发挥功能。即，上层膜形成用组合物中所含的固形物的全部也可以是富勒烯衍生物。

另外，本发明的上层膜形成用组合物包含溶剂。作为溶剂，可使用可溶解前述富勒烯衍生物以及根据需要而使用的聚合物、添加剂等的溶剂。作为这样的溶剂，列举出：

(a)一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲基异丁基甲醇等，

(b)多元醇，例如乙二醇、丙三醇等，

(c)多元醇的烷基醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等，

(d)多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等，

(e)醚，例如乙醚、二丁基醚等，

(f)环状醚，例如四氢呋喃等，

(g)碳原子数为12以下的烃，例如正己烷、正辛烷、环己烷等，

(h)芳香族烃，例如苯、甲苯等，

(i)酮，例如丙酮、甲乙酮等，

(j)酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等，以及

(k)水。

在本发明中，上层膜形成用组合物也可以仅由富勒烯衍生物和溶剂构成，也可以进一步包含聚合物作为覆膜形成成分。本发明的上层膜形成用组合物具有如下特征：通过使富勒烯衍生物具有亲水性基团，因而即使在不包含作为覆膜形成成分的聚合物的情况下也可形成覆膜。在使用不包含聚合物的组合物而形成了上层膜的情况下，容易在显影液中去除上层膜，因而优选。即使没有通常用作覆膜形成成分的聚合物也可形成上层膜，推测出这是由于导入于富勒烯衍生物的取代基化学吸附于抗蚀层表面，或者富勒烯衍生物彼此通过相互作用而结合。

另外，通过组合聚合物作为覆膜形成成分，从而可改良成膜性，可形成更均匀的上层膜。如此使用聚合物而形成上层膜的话，则形成比较牢固的上层膜，因而抑制因物理性的接触等而导致的上层膜的剥离，因此优选。

在组合聚合物的情况下，优选与富勒烯衍生物的相容性高，但可不受特别限制地选择任意的聚合物。作为聚合物，虽然也可使用天然高分子化合物，但是从制造稳定性等观点考虑，可使用作为具有重复单元的合成高分子化合物的共聚物或者均聚物。此处，聚合物的聚合样式没有特别限制。即，单体聚合的样式没有特别限制，可以是通过缩聚、开环聚合、加聚等任一种形式进行聚合而得到聚合物。

这样的聚合物已知有各种聚合物，可在不损害本发明的效果的范围任意选择。具体列举出：酚醛清漆树脂等酚树脂，聚羟基苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮等。特别是，作为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，列举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸聚环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯加成物等。

另外，聚合物优选具有起着可溶解于水的作用的亲水性基团。这样的亲水性基团是通常熟知的，列举出羟基、羧基、磺酸基、取代以及非取代的氨基、取代以及非取代的铵基、羧酸酯基、磺酸酯基、取代以及非取代的酰胺基、环氧烷烃基以及肟基等。它们之中，特别优选为羟基以及羧基。这些基团具有取代基的情况下，可将烷基等脂肪族烃基、苯基等芳香族基团设为取代基。此时，取代基为芳香族基团时，则有时也会起到作为深紫外线吸收基的作用。予以说明，本发明的上层膜是在进行基于碱水溶液的显影的图案形成中优选使用的上层膜，但是不限于此。例如，在使用了亲水性基团少的富勒烯衍生物的情况下，也可在进行基于有机溶剂的显影的图案形成中使用。

另外，在使用聚合物的情况下，其含有率根据目标的膜厚等而调整，但以上层膜形成用组合物的总重量为基准，通常为0.1～10重量％，优选为0.5～5重量％。聚合物的含有率过度高的话，则形成的上层膜的膜厚有时会变大，超紫外光的吸收有时会变大，因而需要注意。

在使用本发明中使用的聚合物的情况下，为了补充基于富勒烯衍生物的深紫外线吸收效果，因而也可使用具有深紫外线吸收基的聚合物。此处，深紫外线吸收基是指吸收170～300nm的光的基团。作为这样的基团，列举出芳香族基团，特别列举出苯基、萘基以及蒽基。这些基团可根据需要而具有取代基。作为取代基的一种，列举出烷基等烃基。

本发明的上层膜形成用组合物也可进一步包含其它的添加剂。此处，这些成分以改良组合物在抗蚀剂上的涂布性、改良所形成的上层膜的物性等为目的而使用。作为这样的添加剂之一，列举出表面活性剂。作为所使用的表面活性剂的种类，列举出：

(a)阴离子性表面活性剂，例如烷基二苯基醚二磺酸、烷基二苯基醚磺酸、烷基苯磺酸、聚氧化乙烯烷基醚硫酸以及烷基硫酸、以及它们的铵盐或者有机胺盐等，

(b)阳离子性表面活性剂，例如十六烷基三甲基氢氧化铵等，

(c)非离子性表面活性剂，例如聚氧化乙烯烷基醚(更具体而言，聚氧乙基月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等)、聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、炔二醇衍生物等，

(d)两性表面活性剂，例如2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等，

但是不限定于此。予以说明，它们之中优选为非离子性表面活性剂。另一方面，对于具有胺基、羧基的表面活性剂，这些基团有时会与结合于富勒烯衍生物的亲水性基团反应，因而在使用时需要注意。另外，作为其它的添加剂，可使用增稠剂、染料等着色剂，酸以及碱等作为添加剂。关于这些添加剂的添加量，通过考虑各自添加剂的效果等而确定，但是以组合物的总重量为基准，一般为0.01～1重量％，优选为0.1～0.5重量％。

本发明的上层膜形成用组合物可与以往的上层膜形成用组合物、上表面抗反射膜形成用组合物同样地使用。换言之，在使用本发明的上层膜形成用组合物时，不需要大幅变更制造工序。如下那样具体说明使用了本发明的上层膜形成用组合物的图案形成方法。

首先，在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面，通过旋涂法等历来公知的涂布法而涂布抗蚀组合物，从而形成抗蚀组合物层。在涂布抗蚀组合物之前，也可在抗蚀剂下层涂布形成下层膜。这样的下层膜通常可改善抗蚀层与基板的密接性。另外，也可通过形成包含过渡金属或者它们的氧化物的层作为抗蚀剂下层，从而增大反射光，改善曝光宽容度。

本发明的图案形成方法中，可使用来自对超紫外线具有灵敏度的抗蚀组合物之中的任意的抗蚀组合物。现状中，一般使用的是深紫外线用抗蚀组合物，例如ArF激光用光致抗蚀组合物、KrF激光用光致抗蚀组合物。关于可在本发明的图案形成方法中使用的抗蚀组合物，如果是对超紫外线具有灵敏度的抗蚀组合物则没有限定，可任意选择。但是，作为优选的抗蚀组合物，特别列举出正型化学放大型抗蚀组合物和负型化学放大型抗蚀组合物等。

另外，关于化学放大型的抗蚀组合物，正型以及负型中的任一种都可用于本发明的图案形成方法。关于化学放大型抗蚀剂，通过照射放射线而产生酸，利用基于该酸的催化剂作用而发生的化学变化，来改变放射线照射部分相对于显影液的溶解性，从而形成图案，例如列举出：由通过照射放射线而产生酸的酸产生化合物、以及在酸的存在下分解并且生成酚羟基或者羧基那样的碱可溶性基团的含酸感应性基团的树脂构成的化学放大型抗蚀剂；由碱可溶树脂和交联剂、酸产生剂构成的化学放大型抗蚀剂。

在涂布于基板上的抗蚀膜上，采用旋涂法等涂布本发明的上层膜形成用组合物，通过加热将溶剂蒸发而形成上表面膜。关于加热，例如通过使用热板等而进行。加热温度根据组合物中所含的溶剂的种类等进行选择。具体而言，一般为25～150℃，优选为80～130℃，更优选为90～110℃。此时，形成的上层膜的厚度一般为1～100nm，优选为5～50nm。

予以说明，也可在涂布抗蚀膜后，将抗蚀膜单独加热固化，在其后涂布上层膜形成用组合物而加热。

如此形成出的上层膜对于超紫外线的透射率高。一般而言，超紫外线的透射几乎不受聚合物的取代基等的影响，相对而言，受到元素种类的影响大。而且，作为上层膜的主构成元素的碳、氢对超短紫外线的吸收少，因而上层膜通常显示出对于达成本发明的效果而言充分的透射率。具体而言，对波长13.5nm的光的透射率优选为80％以上，更优选为85％以上。另一方面，如此形成出的上层膜对深紫外线的透射率低。具体而言，对波长248nm的光的透射率更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。

在其后，使用超短紫外线，例如波长5～20nm的光、特别是波长13.5nm的光，根据需要介由掩模而对抗蚀膜进行曝光。

曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后例如通过水坑(旋覆浸没)式显影等方法进行显影，形成抗蚀图案。关于抗蚀膜的显影，通常使用碱性显影液而进行。此处，本发明的上层膜形成用组合物中所含的富勒烯衍生物以及水溶性聚合物具有亲水性基团，因此容易利用显影液而去除。

由此在本发明中，不需进行特别的处理并且通过利用碱显影液进行显影处理，从而可同时进行上层膜的去除和抗蚀剂的显影。但是，也可利用水等水性溶剂去除上层膜，然后另行利用碱显影液将抗蚀剂进行显影。

作为显影中使用的碱性显影液，例如可使用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)等的水溶液或者水性溶液。显影处理后，根据需要而使用清洗液，优选使用纯水而进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。予以说明，所形成的抗蚀图案被用作蚀刻、镀敷、离子扩散、染色处理等的抗蚀图案，其后根据需要而剥离。

抗蚀图案的膜厚等根据所使用的用途等而适当选择，但通常选择0.1～150nm的膜厚，优选选择20～80nm的膜厚。

对于通过本发明的图案形成方法而获得的抗蚀图案，接着实施对应于用途的加工。此时，并没有因使用了本发明的图案形成方法而受到特别限制，可通过惯用的方法进行加工。

予以说明，存在有通过将富勒烯衍生物添加于抗蚀组合物从而可实现一定的深紫外线吸收效果的情况。但是，在此情况下形成的抗蚀层内残留下富勒烯衍生物。其结果，在图案形成时，在抗蚀图案的侧面、表面存在富勒烯衍生物。如已知的那样，富勒烯衍生物通常是硬的物质，比固化了的抗蚀膜更硬。其结果，富勒烯衍生物以突出的状态残存于抗蚀图案的侧面、表面，或者如此突出了的富勒烯衍生物会脱落，结果有时会在表面产生火山口状的缺陷。这样的抗蚀图案表面的凹凸是不优选的。与此相对，在本发明中在抗蚀层中不存在富勒烯衍生物，另外通过显影处理而去除，因而没有问题。

如下使用诸例而对本发明进行说明。

实施例101～109

准备了下述的F1～F5作为富勒烯衍生物。

[化学式1]

它们中的任一个都由Frontier Carbon Corporation以Nanom Sprctra(商标名)M100、H340、D100、H200以及M340进行市售。

将这些富勒烯衍生物以2重量％的浓度溶解于作为溶剂的甲基异丁基甲醇(以下，有时会称为MIBC)，从而制成上层膜形成用组合物。

将抗蚀组合物按照膜厚成为50nm的方式通过旋涂而涂布在基板上。作为抗蚀组合物，使用了AZ AX2110、AZ DX5240(商品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制)。涂布抗蚀组合物，然后进一步将各上层膜形成用组合物按照膜厚成为30nm的方式进行旋涂。涂布后，在120℃加热60秒而获得由上层膜覆盖了的抗蚀膜。

利用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液将所获得的抗蚀膜进行显影30秒，对膜面的残留物进行了评价。所获得的结果如表1所示。

表1

比较例201以及实施例201～210

与实施例101同样地获得了抗蚀膜。利用Spring-8的BL03而对所获得的抗蚀膜以照度0.35mW/cm²进行了曝光。进一步利用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液将曝光后的抗蚀膜进行显影30秒，测定出获得图案所必需的曝光量E_th(脱膜灵敏度)。另外，改变上层膜形成用组合物中所含的富勒烯衍生物的种类，从而进行了同样的测定。所获得的结果如表2所示。

予以说明，所使用的聚合物如以下那样。

P1：酚醛清漆树脂(重均分子量8,500)

P2：聚羟基苯乙烯(重均分子量12,000)

P3：聚乙烯醇(重均分子量22,000)

P4：聚丙烯酸(重均分子量11,000)

表2

比较例301以及实施例301～311

与实施例101同样地操作而进行了图案形成。此时，一边进行基于超紫外线的曝光，一边测定出曝光室在曝光前后的压力变化ΔP。另外，将上层膜形成用组合物的成分进行变更，此外进行同样地操作而测定出压力变化ΔP。另外，改变上层膜形成用组合物中所含的富勒烯衍生物的种类，从而进行了同样的测定。所获得的结果如表3所示。

表3

比较例401～404以及实施例401～407

通过旋涂以厚度30nm将上层膜形成用组合物进行成膜，对光透射性进行了评价。具体而言，利用分光椭圆偏振光谱仪解析法求出吸收系数，算出了波长193nm以及248nm处的k值。所获得的结果如表4所示。即，可知：在不包含富勒烯衍生物的比较例401～404中，248nm处的k值非常小或者为零，深紫外光的吸收少，相对于此，在实施例401～407中深紫外光的吸收大。

表4

比较例501～505以及实施例501～514

将抗蚀组合物按照膜厚成为40nm的方式通过旋涂而涂布在基板上。作为抗蚀组合物，使用了SEVR-337(商品名，信越化学工业株式会社制)。涂布抗蚀组合物，然后进一步按照膜厚成为30nm的方式旋涂了各上层膜形成用组合物。涂布后，在95℃加热60秒而获得由上层膜覆盖了的抗蚀膜。

使用Spring-8的NewSUBARU电子储存环对所获得的抗蚀膜进行图像样曝光，利用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液显影30秒，测定出曝光量以及所获得的图案尺寸CD。进一步，以没有上层膜的比较例501的图案尺寸为基准，算出了各例中的图案尺寸的变动值ΔCD。所获得的结果如表5所示。

表5

根据所获得的结果明显可知，在使用了仅由不包含富勒烯衍生物的聚合物形成的上层膜的情况下，曝光量E_th得到改良。进一步明显可知，因设置上层膜而使得图案尺寸变动，但是相比较于没有上层膜的情况(比较例501)而言，仅由聚合物形成的上层膜的尺寸变动量大，相对于此，包含富勒烯衍生物的上层膜的尺寸变动小，特别是仅由富勒烯衍生物形成的上层膜中的尺寸变动非常小。予以说明，关于涂布性，通过目视对涂布后的膜厚的面内均匀性进行了评价。聚合物的配混比越大则倾向于越改良涂布性，但在不包含聚合物的情况下，涂布性也没有实用上的问题，另外在任一个例子中，在显影后都没有膜面残留物。

Claims (9)

1.一种上层膜形成用组合物，其特征在于包含具有亲水性基团的富勒烯衍生物以及溶剂，

其中，该亲水性基团为从式F2和F5中选出的酚羟基，

或者，该亲水性基团从由磺酸基、硝基、氰基以及聚环氧烷基组成的组中选出，

该上层膜形成用组合物还包含从聚羟基苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酸中选出的聚合物。

2.根据权利要求1所述的上层膜形成用组合物，其中，前述富勒烯衍生物的主链骨架的碳原子数为60、70、76、78、82、84、90、94或96。

3.根据权利要求1或2所述的上层膜形成用组合物，其中，以上层膜形成用组合物的总重量为基准，前述富勒烯衍生物的含量为0.01～10重量％。

4.根据权利要求1或2所述的上层膜形成用组合物，其中，前述聚合物具有深紫外线吸收基。

5.根据权利要求1或2所述的上层膜形成用组合物，其中，以上层膜形成用组合物的总重量为基准，前述聚合物的含量为0.01～10重量％。

6.一种图案形成方法，其特征在于包含如下工序：

在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀膜，在前述抗蚀膜上涂布权利要求1～4中任一项所述的上层膜形成用组合物，通过加热而固化，使用超紫外线进行曝光，用碱水溶液进行显影。

7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中，前述超紫外线的波长为5～20nm。

8.根据权利要求6或7所述的图案形成方法，其中，形成的上表面抗反射膜的膜厚为1～100nm。

9.根据权利要求6或7所述的图案形成方法，其中，前述加热的温度为25～150℃。