JP2014110172A - 電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法 - Google Patents
電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014110172A JP2014110172A JP2012264388A JP2012264388A JP2014110172A JP 2014110172 A JP2014110172 A JP 2014110172A JP 2012264388 A JP2012264388 A JP 2012264388A JP 2012264388 A JP2012264388 A JP 2012264388A JP 2014110172 A JP2014110172 A JP 2014110172A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- battery
- battery active
- potassium halide
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 27
- -1 potassium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical group N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】焼成温度を従来よりも低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供する。
【解決手段】第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を有する、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法とする。
【選択図】図１
【解決手段】第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を有する、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び、ＴｉＳ２を混合することにより得た原料組成物を石英管に入れて真空封入した後、石英管を１１００℃で５日間に亘って焼成する過程を有する、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び、ＴｉＳ２を混合することにより得た原料組成物をプレスすることによりペレットを作製し、得られたペレットを石英管に入れて真空封入した後、石英管を１１００℃で９６時間に亘って焼成する過程を有する、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法が開示されている。
電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する際の焼成温度を低温にすると、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とは異なる副生成物（パイクロア構造のＹ２Ｔｉ２Ｏ７。以下において同じ。）が生成しやすい。特許文献１及び特許文献２に開示されている技術では、１１００℃で焼成しているため、副生成物の生成を抑制しながら、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造することが可能である。ところが、１１００℃もの高温で焼成すると、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための製造コストが増大しやすい。そこで、製造コストを低減する観点から、焼成温度を低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法の開発が求められていた。
そこで本発明は、焼成温度を従来よりも低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の原料にハロゲン化カリウムを添加して焼成することにより、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための焼成を従来よりも低温で行っても、副生成物であるＹ２Ｔｉ２Ｏ７の生成を抑制できることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を有する、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法である。
本発明は、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を有する、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法である。
ここに、本発明において、第III族元素であるＭ元素は、通常、三価の第III族元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドが該当する。また、本発明で使用可能なハロゲン化カリウムとしては、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩを例示することができる。原料とハロゲン化カリウムとを混合することにより作製した混合物を焼成する過程を経て、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造することにより、焼成温度を従来よりも低下させても、副生成物の生成を防止しながら電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造することが可能になる。
また、上記本発明において、上記Ｍ元素がＹであることが好ましい。かかる形態とすることにより、例えば、焼成温度を従来よりも低い９００℃にしても、副生成物であるＹ２Ｔｉ２Ｏ７の生成を防止しながら、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造することが可能にある。
また、上記本発明において、プロトン性極性溶媒を用いて、上記焼成工程で得られた焼成物からハロゲン化カリウムを除去する除去工程を有することが好ましい。例えば、焼成工程で得られた焼成物をプロトン性極性溶媒に浸漬し、攪拌後にろ過することにより、ハロゲン化カリウムを除去することが可能である。したがって、かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、容易にハロゲン化カリウムを除去することが可能になる。
また、上記本発明において、ハロゲン化カリウムがＫＩであることが好ましい。ＫＩは、最も融点が低いハロゲン化カリウムであるため、ＫＩを用いることにより、焼成温度を低下させやすくなる。
本発明によれば、焼成温度を従来よりも低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下の説明では、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の一形態である電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されない。
図１は、本発明の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明する図である。図１に示した本発明の製造方法は、混合工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）と、除去工程（Ｓ３）と、を有している。
混合工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料（以下において、「ＹＴＯＳ用原料」ということがある。）と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る工程である。ＹＴＯＳ用原料は、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能であれば、その種類及び組合せは特に限定されない。Ｓ１で使用可能なＹＴＯＳ用原料としては、Ｔｉ、Ｓ、ＴｉＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３の組合せや、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３の組合せ等を例示することができる。また、Ｓ１で使用可能なハロゲン化カリウムとしては、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等を例示することができる。
Ｓ１で混合される、ＹＴＯＳ用原料とハロゲン化カリウムとの混合比率は、副生成物の生成を抑制しつつ電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための焼成温度を低下させる効果を奏する範囲内で、適宜変更することができる。当該効果を奏しやすくする観点から、Ｓ１で混合されるＹＴＯＳ用原料とハロゲン化カリウムとの総重量に占めるハロゲン化カリウムの重量の比率Ｘは、Ｘ≧１／３以上とすることが好ましい。
焼成工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で得られた混合物を焼成することにより、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する工程である。Ｓ２の焼成温度は、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能であれば、特に限定されないが、製造コストを低減しやすい形態にする観点からは、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能な範囲内で可能な限り低温にすることが好ましい。例えば、Ｓ１でハロゲン化カリウムとしてＫＩを使用する場合、Ｓ２の焼結温度は、ＫＩの融点である６８０℃以上にすることが好ましい。
除去工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、プロトン性極性溶媒を用いて、Ｓ２で得られた焼成物からハロゲン化カリウムを除去する工程である。ハロゲン化カリウムは電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とは反応しない。また、ハロゲン化カリウムはプロトン性極性溶媒に易溶のイオン性物質である。それゆえ、Ｓ２で得られた焼成物をプロトン性極性溶媒に浸漬し、例えば攪拌後に濾過することにより、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｏ２とハロゲン化カリウムとを容易に分離することができる。
Ｓ３で使用可能なプロトン性極性溶媒としては、水やエタノール等を例示することができる。
Ｓ３で使用可能なプロトン性極性溶媒としては、水やエタノール等を例示することができる。
Ｓ２を有する本発明の製造方法では、ハロゲン化カリウムを用いることにより、従来よりも低温で焼成しても、副生成物の生成を抑制することができる。したがって、本発明によれば、焼成温度を従来よりも低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供することができる。さらに、ハロゲン化カリウムはプロトン性極性溶媒に易溶のイオン性物質であるため、プロトン性極性溶媒を用いてハロゲン化カリウムを除去するＳ３を有する形態とすることにより、製造した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を容易に分離することが可能になる。
本発明において、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ruddlesden-Popper構造は、一般式Ａｎ＋１ＢｎＣ３ｎ＋１（ｎは整数）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式はＡ３Ｂ２Ｃ７で表すことができる。このＡ３Ｂ２Ｃ７と、本発明におけるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とを比較すると、ＡサイトにはＭが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯ及びＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、Ｍが３原子位置すると、完全なRuddlesden-Popper構造に該当するが、本発明においてはＭが２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位に金属イオン（例えばＬｉイオン）が挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相と、金属イオン（例えばＬｉイオン）との反応は、以下の通りであると考えられ、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
本発明におけるＭ元素は、通常、三価の第III族元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、及び、アクチノイドが該当する。中でも、Ｍ元素は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群から選択される少なくとも一種以上であることが好ましく、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｃからなる群から選択される少なくとも一種以上であることがより好ましい。
１．電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造
＜実施例１＞
Ｔｉ（株式会社高純度化学研究所製）及びＳ（株式会社高純度化学研究所製）をモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２で混合することにより得た混合物を石英管に入れ、真空封入した。その後、石英管を６００℃に加熱し、６００℃の状態を２４時間に亘って維持することにより、ＴｉＳ２を合成した。
合成したＴｉＳ２と、ＴｉＯ２（株式会社高純度化学研究所製）と、Ｙ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）とを、モル比でＴｉＳ２：ＴｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：１：１で混合することにより、混合されたＹＴＯＳ用原料を得た。次いで、このＹＴＯＳ用原料とＫＩ（株式会社高純度化学研究所製）とを、質量比でＹＴＯＳ用原料：ＫＩ＝１：１で混合することにより混合物を得、この混合物を石英管に入れて真空封入した。その後、石英管を９００℃に加熱し、９００℃の状態を７２時間に亘って維持することにより、実施例１の電池用活物質を合成した。
＜実施例１＞
Ｔｉ（株式会社高純度化学研究所製）及びＳ（株式会社高純度化学研究所製）をモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２で混合することにより得た混合物を石英管に入れ、真空封入した。その後、石英管を６００℃に加熱し、６００℃の状態を２４時間に亘って維持することにより、ＴｉＳ２を合成した。
合成したＴｉＳ２と、ＴｉＯ２（株式会社高純度化学研究所製）と、Ｙ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）とを、モル比でＴｉＳ２：ＴｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：１：１で混合することにより、混合されたＹＴＯＳ用原料を得た。次いで、このＹＴＯＳ用原料とＫＩ（株式会社高純度化学研究所製）とを、質量比でＹＴＯＳ用原料：ＫＩ＝１：１で混合することにより混合物を得、この混合物を石英管に入れて真空封入した。その後、石英管を９００℃に加熱し、９００℃の状態を７２時間に亘って維持することにより、実施例１の電池用活物質を合成した。
＜実施例２＞
得られた実施例１の電池用活物質を水に浸して攪拌した後、ろ過することにより、ＫＩを除去した。このようにして、ＫＩが除去された電池用活物質（実施例２の電池用活物質）を得た。
得られた実施例１の電池用活物質を水に浸して攪拌した後、ろ過することにより、ＫＩを除去した。このようにして、ＫＩが除去された電池用活物質（実施例２の電池用活物質）を得た。
２．Ｘ線回折測定
実施例１の電池用活物質、及び、実施例２の電池用活物質を粉砕し、粉末用の活物質を得た。この粉末状の活物質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１の電池用活物質及び実施例２の電池用活物質の結果を、ＫＩのピーク位置とともに、図２に示す。
図２より、実施例１の電池用活物質及び実施例２の電池用活物質は、何れもＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークが確認され、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を示すピークは確認されなかった。また、実施例１の電池用活物質ではＫＩのピークが確認されたが、実施例２の電池用活物質ではＫＩのピークが確認されなかった。すなわち、実施例２の電池用活物質にはＫＩが含まれていないことが確認された。なお、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．５°、２６．３°、３３．５°、３６．４°、４２．９°、４８．２°に現れた。
以上より、本発明によれば、副生成物の生成を防止するために従来は１１００℃程度にする必要があった焼成温度を９００℃へと低下させても、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能であり、且つ、従来よりも低温の９００℃で焼成しても、副生成物の生成を防止することが可能であることが確認された。このように、本発明によれば焼成温度を従来よりも低下させることが可能なので、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造コストを低減することも可能になる。
実施例１の電池用活物質、及び、実施例２の電池用活物質を粉砕し、粉末用の活物質を得た。この粉末状の活物質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１の電池用活物質及び実施例２の電池用活物質の結果を、ＫＩのピーク位置とともに、図２に示す。
図２より、実施例１の電池用活物質及び実施例２の電池用活物質は、何れもＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークが確認され、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を示すピークは確認されなかった。また、実施例１の電池用活物質ではＫＩのピークが確認されたが、実施例２の電池用活物質ではＫＩのピークが確認されなかった。すなわち、実施例２の電池用活物質にはＫＩが含まれていないことが確認された。なお、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．５°、２６．３°、３３．５°、３６．４°、４２．９°、４８．２°に現れた。
以上より、本発明によれば、副生成物の生成を防止するために従来は１１００℃程度にする必要があった焼成温度を９００℃へと低下させても、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能であり、且つ、従来よりも低温の９００℃で焼成しても、副生成物の生成を防止することが可能であることが確認された。このように、本発明によれば焼成温度を従来よりも低下させることが可能なので、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造コストを低減することも可能になる。
３．電池の作製
実施例２の電池用活物質を石英管に入れて真空封入した後、石英管を１２０℃に加熱し、１２０℃の状態を１２時間に亘って維持することにより、実施例２の電池用活物質を乾燥した。次いで、乾燥した実施例２の電池用活物質をプレスすることによりペレット状に成型した。
成型された電池用活物質とともに、対極としてＬｉ金属を用い、且つ、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を用いて、ＣＲ２０２３型の評価用電池（実施例の評価用電池）を作製した。
実施例２の電池用活物質を石英管に入れて真空封入した後、石英管を１２０℃に加熱し、１２０℃の状態を１２時間に亘って維持することにより、実施例２の電池用活物質を乾燥した。次いで、乾燥した実施例２の電池用活物質をプレスすることによりペレット状に成型した。
成型された電池用活物質とともに、対極としてＬｉ金属を用い、且つ、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を用いて、ＣＲ２０２３型の評価用電池（実施例の評価用電池）を作製した。
４．充放電試験
作製した実施例の評価用電池を２５℃の恒温槽に設置し、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．０５Ｖ以上３．０Ｖ以下の条件で、充放電を行った。ＫＩを用いることなく１１００℃で焼結させる過程を経て作製した電池用電解質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を用いるほかは実施例の評価用電池と同様に作製した比較例の電池の結果とともに、図３に充放電試験結果を示す。図３において、点線が実施例の評価用電池の結果であり、実線が比較例の電池の結果である。
図３に示したように、実施例の評価用電池は、比較例の電池と同等の性質を示した。したがって、本発明の製造方法で製造した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、ハロゲン化カリウムを用いない従来法で作製された電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２と同等の性能を有することが確認された。
作製した実施例の評価用電池を２５℃の恒温槽に設置し、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．０５Ｖ以上３．０Ｖ以下の条件で、充放電を行った。ＫＩを用いることなく１１００℃で焼結させる過程を経て作製した電池用電解質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を用いるほかは実施例の評価用電池と同様に作製した比較例の電池の結果とともに、図３に充放電試験結果を示す。図３において、点線が実施例の評価用電池の結果であり、実線が比較例の電池の結果である。
図３に示したように、実施例の評価用電池は、比較例の電池と同等の性質を示した。したがって、本発明の製造方法で製造した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、ハロゲン化カリウムを用いない従来法で作製された電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２と同等の性能を有することが確認された。
Claims (4)
- 第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る混合工程と、
得られた前記混合物を焼成する焼成工程と、
を有する、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法。 - 前記Ｍ元素がＹである、請求項１に記載の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法。
- プロトン性極性溶媒を用いて、前記焼成工程で得られた焼成物からハロゲン化カリウムを除去する除去工程を有する、請求項１又は２に記載の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法。
- 前記ハロゲン化カリウムがＫＩである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012264388A JP5943308B2 (ja) | 2012-12-03 | 2012-12-03 | 電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012264388A JP5943308B2 (ja) | 2012-12-03 | 2012-12-03 | 電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014110172A true JP2014110172A (ja) | 2014-06-12 |
| JP5943308B2 JP5943308B2 (ja) | 2016-07-05 |
Family
ID=51030682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012264388A Active JP5943308B2 (ja) | 2012-12-03 | 2012-12-03 | 電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5943308B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020138188A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-09-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55144417A (en) * | 1979-04-28 | 1980-11-11 | Kyushu Refract Co Ltd | Manufacture of potassium titanate fibrous substance |
| JP2002233770A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-20 | Japan Science & Technology Corp | 水の可視光分解用オキシサルファイド光触媒 |
| WO2011117992A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用活物質および電池 |
-
2012
- 2012-12-03 JP JP2012264388A patent/JP5943308B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55144417A (en) * | 1979-04-28 | 1980-11-11 | Kyushu Refract Co Ltd | Manufacture of potassium titanate fibrous substance |
| JP2002233770A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-20 | Japan Science & Technology Corp | 水の可視光分解用オキシサルファイド光触媒 |
| WO2011117992A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用活物質および電池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020138188A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-09-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法 |
| JP7230663B2 (ja) | 2018-09-18 | 2023-03-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5943308B2 (ja) | 2016-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101807583B1 (ko) | 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질 | |
| US11011775B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, sulfide glass, solid state lithium battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material | |
| JP5701741B2 (ja) | 硫化物系固体電解質 | |
| US10361451B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material | |
| JP2019526893A (ja) | 固体電解質 | |
| JP6372823B2 (ja) | リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、及び、リチウム二次電池の電解液用添加剤 | |
| He et al. | The impact of different substituents in fluorinated cyclic carbonates in the performance of high voltage lithium-ion battery electrolyte | |
| WO2016190251A1 (ja) | 正極材料、並びにそれを正極に使用したリチウム二次電池 | |
| WO2011118302A1 (ja) | 電池用活物質および電池 | |
| JP2013137873A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6170646B1 (ja) | 電解質組成物、二次電池、及び二次電池の使用方法 | |
| CN105940534A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| KR102486384B1 (ko) | 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 | |
| JP5943308B2 (ja) | 電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法 | |
| JP2012028251A (ja) | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 | |
| JP2015187936A (ja) | リチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2015092473A (ja) | マグネシウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン拡散速度の改善方法 | |
| JP5725000B2 (ja) | 電池用活物質および電池 | |
| JP5807062B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
| EP3170221B1 (en) | Liquid formulations, processes for their manufacture, and use of such liquid formulations | |
| EP3605698A1 (en) | New components for electrolyte compositions | |
| EP3605699A1 (en) | New components for electrolyte compositions | |
| KR20170059396A (ko) | 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지 | |
| JP5928954B2 (ja) | 遷移金属を含むオリビン型シリケート化合物の製造法 | |
| Al-Salih | Design, Development and Structure of Liquid and Solid Electrolytes for Lithium Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151013 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151014 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160502 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5943308 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160515 |