JP2014108902A

JP2014108902A - 圧電材料、および圧電材料の製造方法

Info

Publication number: JP2014108902A
Application number: JP2012263087A
Authority: JP
Inventors: Masanori Suzuki; 真紀鈴木; Akihiro Mitani; 明洋三谷; Yoshinari Oba; 佳成大場
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-06-12
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: JP6076058B2

Abstract

【課題】圧電特性に優れ、極めて環境に優しい圧電材料を提供する。
【解決手段】一般式Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_α＋ｆｗｔ％Ｚｎ＋ｇｗｔ％Ｍｎ＋ｘｍｏｌ％（Ｃａ_ｙＢａ_{（１−ｙ）}ＴｉＯ_３）で表され、当該一般式中の前記Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_αで表される化合物を母材として、当該母材は、αを不可避な変動値としつつ、１．０００≦ａ＋ｂ≦１．００１、０．２００≦ａ≦０．８０００、０．２００≦ｂ≦０．８００、０．９９５≦ｃ＋ｄ≦１．００３、０．５５０≦ｃ≦１．０００、０．０００≦ｄ≦０．５００、０．００３≦ｅ≦０．０４０を満たし、前記一般式中のｆ、ｇ、ｘを前記母材に対する割合として、０．１５０≦ｆ≦０．３００、０．０００≦ｇ≦３．５００、０．５００≦ｘ≦３．５００を満たすとともに、前記一般式中の前記Ｃａ_ｙＢａ_{（１−ｙ）}ＴｉＯ_３は、０．０００≦ｙ≦０．５００を満たす圧電材料とした。
【選択図】図１

Description

本発明は圧電材料とその圧電材料の製造方法に関する。具体的には、鉛などの有害物質を含まない圧電材料に関する。

圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。

ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。

鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、一般式Ｋ_ｘＮａ_{（１−ｘ）}ＮｂＯ_３で表される化合物（ＫＮＮ）やチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、以下ＢＴ）がよく知られている。そして、これらの圧電材料は、それ単体では、実用上問題があり、ＰＺＴに代替することはできないが、高い圧電特性を有しており、組成の一部を他の元素に置換するなどの改良を重ねることで、ＰＺＴと代替できる可能性を秘めている。

例えば、ＫＮＮの圧電特性をさらに向上させるために、ＫＮＮの組成を基本としつつ、その組成中のＮｂの一部をＴａやＳｂに置換したり、Ｃｕを含む焼結助剤を添加したりすることが知られている。一方、ＢＴについては、キュリー温度（Ｔｃ）が約１２０℃と低いことから、そのＴｃを高めるため、ＢｉＯ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３の組成で知られる圧電材料（以下、ＢＮＴ）との２成分系（ＢＴ−ＢＮＴ系）として使用することも知られている（例えば、特許文献１）。さらに、以下の特許文献２には、ＫＮＮとＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料の双方に近似する（Ｋ_ｘＡ_{（１−ｘ）}）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＢ_ｚ）Ｏ_３で表される化合物（Ａは、ＮａまたはＢｉ，Ｂは、ＴａまたはＴｉ）とＣｕとを含んだ圧電材料について記載されている。なお、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１に詳しく記載されている。

特開２０１０−２４１６１５号公報特開２００９−９６６６８号公報

ＦＤＫ株式会社、"圧電セラミックス（技術資料）"、[online]、[平成２４年１１月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞

上述したように、Ｐｂを含まない環境に優しく、かつＰＺＴに代替可能な非鉛系圧電材料を開発することが急務となっている。しかし、近年の更なる環境への配慮から、Ｐｂ以外の圧電材料に含まれる物質についても議論され始めている。具体的には、上記特許文献１に記載の圧電材料はＢｉを含み、また、特許文献２に記載の圧電材料においてもこのＢｉを含ませることを想定している。そして、Ｂｉは、ＫＮＮ中のＮｂと置換可能なＳｂとともに有害物質である、との疑いがもたれている。

また、Ｂｉは、焼成中に揮発し、緻密化を阻害し、分極時にはリークを引き起こす原因としても知られている。さらに、特許文献１や２に記載の圧電材料では、ＰＺＴと代替可能な特性を備えるまでには至っていない。例えば、比較的比誘電率εｒが高い特許文献２に記載の圧電材料であっても、その値は、９００弱である。ＰＺＴとの置換を考えるのであれば、少なくとも、１２００以上は必要である。

そこで本発明は、ＫＮＮの組成を基本としつつ、圧電特性に優れ、Ｐｂはもちろん、Ｂｉなど、現時点において有毒物質の疑いがある物質も含まない極めて環境に優しい圧電材料を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、一般式Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_α＋ｆｗｔ％Ｚｎ＋ｇｗｔ％Ｍｎ＋ｘｍｏｌ％（Ｃａ_ｙＢａ_{（１−ｙ）}ＴｉＯ_３）で表される圧電材料であって、
当該一般式中の前記Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_αで表される化合物を母材として、当該母材は、αを不可避な変動値としつつ、
１．０００≦ａ＋ｂ≦１．００１
０．２００≦ａ≦０．８０００
０．２００≦ｂ≦０．８００
０．９９５≦ｃ＋ｄ≦１．００３
０．５５０≦ｃ≦１．０００
０．０００≦ｄ≦０．５００
０．００３≦ｅ≦０．０４０を満たし、
前記一般式中のｆ、ｇ、ｘを前記母材に対する割合として、
０．１５０≦ｆ≦０．３００
０．０００≦ｇ≦３．５００
０．５００≦ｘ≦３．５００
を満たすとともに、前記一般式中の前記Ｃａ_ｙＢａ_{（１−ｙ）}ＴｉＯ_３は、
０．０００≦ｙ≦０．５００
を満たす、
ことを特徴とする圧電材料である。

また、上記圧電材料の製造方法も本発明の範囲であって、当該製造方法に係る発明は、
前記母材の原材料を混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにより混合された前記母材の原材料を仮焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る粉体生成ステップと、
前記粉体生成ステップによって得た粉体と、前記一般式における母材以外の材料とを混合するする第２混合ステップと、
前記第２混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
を含む圧電材料の製造方法としている。

本発明によれば、極めて環境に優しく、圧電特性に優れ、ＰＺＴとの置換も可能な圧電材料を提供することができる。

本発明の実施例に係る圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
本発明者は、上述したＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料の特性向上を目的として鋭意研究を重ねた結果、２成分系のＢＴ−ＢＮＴ系圧電材料について、添加剤との組み合わせを最適化したり、製造方法を工夫したりすることによって特性に優れた圧電材料を発明し、これを、先に特許出願した（特願２０１２−６７８９４：以下、先発明）。しかしながら、この先発明では、上述した有毒性が懸念されるＢｉが含まれていることから、ＫＮＮとＢＴとを基本的な圧電物質としつつＰＺＴに代替可能な圧電材料について検討した。しかし、ＢＴは、ＫＮＮと比較すると焼成温度が高く、このＢＴの焼成温度で最終的な圧電材料を焼成してしまうと、ＫＮＮ中のＫが揮発して特性が著しく劣化する。そこで、ＢＴを添加物として可能な限り減量させつつ、ＫＮＮやＢＴの組成の一部を変更したり、最適な添加剤との組み合わせなどを検討したりした。その結果、極めて環境に優しく、ＰＺＴとの置換も可能な高い圧電特性を備えた本発明に係る圧電材料を得た。

＝＝＝圧電材料の組成＝＝＝
本発明の実施例における圧電材料は、ＫＮＮの組成を基本としつつ、当該組成中の元素の一部を他の元素に置換したり、焼結性を高めるための材料を添加したりしている。概略的には、まず、ＫＮＮ中のＮｂの一部を圧電特性の向上が見込まれるＴａに置換した圧電物質（ＫＮＮＴ）に、ＫＮＮの焼結助剤として周知のＣｕを加え、一般式、Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_αで表される化合物を主体としている。

なお、主体となる化合物をＫＮＮＴとせず、Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_αとしているのは、本発明に想到する過程で、ＫＮＮＴを仮焼成した上で、Ｃｕを含めた他の材料とともに焼成すると、圧電特性の再現性が低下し、安定した品質の圧電材料を得ることが難しくなる、ということを知見し、さらに、Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄの材料とＣｕ_ｅＯ_αの材料とを混合して仮焼成し、その仮焼成後の物質に対して他の添加剤を混合して焼結させて得た最終的な圧電材料では、安定した圧電特性が得られた、という事実に基づいている。

なお、Ｃｕ_ｅＯ_αにおけるαの値は、焼成時に不可避的に変動するものであり、２〜４の範囲の数値となる。いずれにしても、本発明に係る圧電材料は、Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_αによって表現される化合物を主要な物質（母材）とし、その母材と微量の添加物とを混合したものを焼結させたものである。

母材に対する添加物としては焼結性を向上させるための焼結助剤や、母材単体では不足する圧電特性を補填するための他の圧電材料などである。そして、添加物として、まず、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３、以下ＣＴ）に着目した。ＣＴは、周知のごとく、温度補償用磁器コンデンサ材料として多く用いられている。また、ＫＴＮと並ぶ非鉛系の代表的な圧電材料であるＢＴにおけるキュリー点での急激な誘電率の変化を抑制する添加剤としても用いられている。そこで、ＣＴ中のＣａをＢａに置換して、ＣＴの一部をＢＴとしたＣａ_ｙＢａ_{（１−ｙ）}ＴｉＯ_３で表される化合物（以下、ＣＢＴ）を添加剤として採用するとともに、ＣＢＴ中のＣＴとＢＴの割合の適正範囲を求めることとした。すなわち、ＣＴ中のＣａをどの程度までＢａに置換すれば、高い圧電性能を安定して発現させることができるのか、ということを見極めるために、このＣＢＴをＫＮＮＴの特性を向上させるための添加剤として母材に対して微量添加することとした。さらに、焼結助剤については、Ｚｎや先発明で用いたＭｎを加えた。それによって、焼結温度よりも低い温度でＣＢＴを確実に焼結させて、母材中のＫの揮発を防止し、しかも圧電特性を安定的に向上させることを目指した。そして、最終的に得られた本発明に係る圧電材料は、以下の一般式で表現される化合物である。
Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_α＋ｆｗｔ％Ｚｎ＋ｇｗｔ％Ｍｎ＋ｘｍｏｌ％（Ｃａ_ｙＢａ_{（１−ｙ）}ＴｉＯ_３）
ただし、ｆ、ｇ、ｘは、母材Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_αに対する添加量である。

＝＝＝サンプル＝＝＝
上記一般式で表現される圧電材料（以下、本圧電材料）について、優れた圧電特性を得るために、組成（ａ〜ｇ、ｘ、ｙの値）を最適化した。具体的には、本圧電材料の上記一般式中のａ〜ｇ、ｘ、ｙの値を変えた多種多様な圧電材料をサンプルとして作製し、各サンプルの圧電特性を評価した。

＜製造方法＞
圧電材料の一般的な製造方法は、全原材料を混合して焼成することを基本としているが、上述したように、この方法では、同じ条件で製造した圧電材料であっても、圧電特性や密度などの物性にバラツキがあることが知見された。そこで、本発明の実施例に係る圧電材料の特性の信頼性を高めるため、本圧電材料に適した製造方法を検討した。その結果、焼結助剤であるＣｕについても母材を構成する元素として、母材の原材料を焼成温度より低い温度で仮焼成し、その仮焼成して得た母材の粉体を、母材以外の材料と混合して焼成した。

図１に、本圧電材料であるサンプルの製造手順を具体的に示した。この図に示したように、まず、母材の原材料となるＫ_２ＣＯ_３、ＮａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｕＯを秤量する（ｓ１）。このとき、各原材料の量や割合を変えると、母材を表す化学式Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_α中のａ〜ｅが変わる。次に、母材の原材料をボールミル中で溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて２４ｈ湿式混合する（ｓ２）。それによって、母材の原材料の混合物が粉体状に粉砕される。そして、この粉体状の混合物を大気中にて８００℃〜１０００℃の温度で１時間（ｈ）〜３ｈ仮焼成する（ｓ３）。

さらに、仮焼成によって得た粉体状の母材の原材料を再度ボールミルによって２４ｈ混合しながら粉砕する（ｓ４）。そして、この粉砕後の母材の原材料と、母材以外の成分である、Ｚｎ、Ｍｎ、ＣＴ、ＢＴの原材料とをボールミルを用いて２４ｈ混合する（ｓ５）。具体的には、サンプルに応じ、ＺｎＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２を必要量混合する。もちろん、上記化学式中のａ〜ｇ、ｘ、ｙの値のいずれかが０となるサンプルもあり、このようなサンプルでは、上記化学式中のＺｎ、Ｍｎ、ＣＴ、ＢＴのいずれかが含まれていないことになる。したがって、当該混合工程（ｓ５）では、サンプルの組成に応じ、母材以外の原材料を適宜に取捨選択するとともに、選択した原材料を適量混合することになる。

そして、仮焼成を経た母材の原材料とそれ以外の原材料との混合物にバインダーとなるＰＶＡ水溶液を加えて混合し、適宜な大きさの粒子径の粉末となるように造粒する（ｓ６）。その後、この造粒された粉末を目的とする形状に成形する。ここでは、３０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、直径Φ≧２０ｍｍ、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工する（ｓ７）。そして、その成形物を大気中で１２５０〜１３５０℃で２ｈ焼成し（ｓ８）、圧電セラミックスを得る。最後に、焼結した円板状の圧電セラミックスの両面にＡｇ電極を焼き付け（ｓ９）、４Ｋｖ／ｍｍの電界を７０℃の温度下で３０ｍｉｎ印加することで分極処理を施し、評価対象となる最終的な圧電材料（サンプル）を完成させる（ｓ１０）
表１にサンプルの組成を示した。

＝＝＝特性評価＝＝＝
上記表１に示した組成が異なる各種サンプルについての特性を評価した。具体的には、電気機械結合係数Ｋｐ（％）、比誘電率εｒ、圧電定数ｄ_３１を圧電特性として測定し、さらに、同じ組成のサンプルを多数製造することとし、その製造過程にある分極処理中に機械的な破壊が発生しなかった割合（分極歩留：％）を求めた。そして、各圧電特性の値や分極歩留まり（以下、歩留まり）の割合に応じ、合否を判定した。なお、合否の判定基準としては、ＰＺＴとの代替を考慮し、Ｋｐ＞４０％、εｒ＞１２００、ｄ_３１＜−１００、歩留まり＞９５％を採用した。

表２に当該評価結果を示した。

表１と表２とに基づいて、合格判定となったサンプルについての組成を調べた。そして、まず、母材の組成について考察すると、サンプルＮｏ．２２〜２５より、母材中のＫとＮａの割合に対応するａとｂの値が、それぞれ、０．２００≦ａ≦０．８００、０．２００≦ｂ≦０．８００であるときに合格判定となることがわかる。具体的には、ａとｂの値が上記の範囲外になるとＫｐとｄ_３１の値が低下し、不合格となる。また、ａ＜０．２００、ｂ＞０．８００であると、歩留まりも低下する。なお、ａとｂの加算値は、ほぼ１．０であり、秤量時の不可避的な誤差により、１．０００≦ａ＋ｂ≦１．００１となる。すなわち、ＫとＮａは、総量がほぼ一定となる。

また、母材の組成におけるｃとｄの適正値については、サンプルＮｏ．２６〜２８より、０．５５０≦ｃ≦１．０００、０．０００≦ｄ≦０．５００となることがわかる。ｃとｄが適正値の範囲外であると、サンプルＮｏ．２８から、分極歩留まりが低下することがわかった。なお、このｃとｄの加算値ｃ＋ｄもほぼ一定となり、０．９９５≦ｃ＋ｄ≦１．００３の範囲となる。さらに、母材中のｅの値については、サンプルＮｏ．１０、１１、２０、２１から、０．００３≦ｅ≦０．０４０となることがわかる。この範囲より小さいとが低下し、大きいとｄ_３１と歩留まりが低下する。なお、αについては、上述したように不可避的、かつ不規則に増減する値であり、一般的にはαは、２〜４の値となる。

つぎに、母材以外の成分についての最適な添加量や組成を検討すると、ｆについては、サンプルＮｏ．１２〜１５から、０．１５０≦ｆ≦０．３００が適正値であることがわかり、ｆがこの適正値より小さいと歩留まりが低下し、大きいとｄ_３１が低下する。ｇについては、サンプルＮｏ．１７〜１９から、０．０００≦ｇ≦３．５００が適正値であることがわかる。そして、ｇ＞３．５００であると歩留まりが低下する。

さらに、母材の組成と焼結助剤（Ｚｎ，Ｍｎ）の量が同じで、その量が適正範囲内にあるサンプルＮｏ．１〜９についての評価結果を見ると、サンプルＮｏ．４より、ＣＴあるいはＢＴが必ず含まれていること（ｘ＞０．０００）が必要条件となる。その一方で、サンプルＮｏ．８、９からｘ≦３．５００であることも必要となる。そして、合格判定となったＮｏ．５から、０．５００≦ｘ≦３．５００の条件が求まる。ところで、ＣＢＴが含まれていないサンプルＮｏ．４は、全サンプルの中で、唯一、比誘電率εｒが上記条件（εｒ＞１２００）を満たさなかったサンプルである。すなわち、ＣＢＴが比誘電率εｒの増加に寄与していることがわかる。なお、サンプルＮｏ．９から、ＣＢＴの添加量が多すぎると歩留まりが低下することがわかった。

つぎに、ＣＢＴを構成するＣＴとＢＴの最適比について検討すると、ＣＢＴ中のＣＴの割合となるｘの値はＮｏ．１〜３から、０．５００以下であることが必要となる。そして、サンプルＮｏ．５〜８から、ＣＢＴにおいてＣａが含まれていないＢＴであってもよいこともわかる。すなわち、０．０００≦ｙ≦０．５００となり、結果として、添加量（ｘ）が適正であれば、ＣＢＴではなく、ＢＴ単体を添加してもよいことがわかった。なお、ＣＢＴ中のＣＴは、その割合が適正範囲を超えると分極歩留まりが低下し、ＣＴがさらに多くなると、分極歩留まりが極度に低下するとともに、Ｋｐの値も低下する。

以上の各サンプルに対する評価結果から、組成中のａ〜ｇ、ｘ、ｙが上記条件を充足する本圧電材料では、圧電特性に優れ、Ｋｐ＞４０％、ｄ_３１＜−１００の特性を維持しつつ、比誘電率εｒが非常に高い値εｒ＞１２００となることがわかった。しかも、歩留まりが９５％以上あり、低価格化も期待できる。すなわち、本圧電材料は、Ｐｂはもちろん、ＢｉやＳｂも含まないため、極めて環境に優しく、かつＰＺＴと代替できる可能性が極めて高い圧電材料である、と言える。

この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。

ｓ１原料配合工程、ｓ２混合粉砕工程、ｓ３仮焼成工程、ｓ５原料混合工程、
ｓ６造粒工程、ｓ７成形工程、ｓ８焼成工程、ｓ１０分極工程

Claims

一般式Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_α＋ｆｗｔ％Ｚｎ＋ｇｗｔ％Ｍｎ＋ｘｍｏｌ％（Ｃａ_ｙＢａ_{（１−ｙ）}ＴｉＯ_３）で表される圧電材料であって、
当該一般式中の前記Ｋ_ａＮａ_ｂＮｂ_ｃＴａ_ｄＣｕ_ｅＯ_αで表される化合物を母材として、当該母材は、αを不可避な変動値としつつ、
１．０００≦ａ＋ｂ≦１．００１
０．２００≦ａ≦０．８０００
０．２００≦ｂ≦０．８００
０．９９５≦ｃ＋ｄ≦１．００３
０．５５０≦ｃ≦１．０００
０．０００≦ｄ≦０．５００
０．００３≦ｅ≦０．０４０を満たし、
前記一般式中のｆ、ｇ、ｘを前記母材に対する割合として、
０．１５０≦ｆ≦０．３００
０．０００≦ｇ≦３．５００
０．５００≦ｘ≦３．５００
を満たすとともに、前記一般式中の前記Ｃａ_ｙＢａ_{（１−ｙ）}ＴｉＯ_３は、
０．０００≦ｙ≦０．５００
を満たす、
ことを特徴とする圧電材料。
請求項１に記載の前記圧電材料の製造方法であって、
前記母材の原材料を混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにより混合された前記母材の原材料を仮焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップを経た前記原材料を粉砕して粉体を得る粉体生成ステップと、
前記粉体生成ステップによって得た粉体と、前記一般式における母材以外の材料とを混合するする第２混合ステップと、
前記第２混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。