JP2014102257A - センサー、センサーシステム、携帯型センサーシステム、金属イオンの分析方法、鍍金阻害化学種の分析方法、生成化合物の分析方法、及び一価銅化学種の分析方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】絶縁基板と、該絶縁基板の同一面上に配置された参照電極、対極電極、および作用電極からなる電極群と、該電極群と導通接続された一層以上の接続配線群と、該接続配線群よって導通接続された測定用端子群と、を有することを特徴とするセンサーである。
【選択図】図1
Description
1) その電位変化は吸着イオンに対応した特定電位に到達する(分子膜構造に対応した選択的な分析の可能性を有する。)。
2) 特定の電位は、電極面積に依存しない(電流測定ではないので、測定系が簡易になり、小型システムへの可能性が大きい。)。
3) 特定電位への到達時間は、電極面積に比例する(ワイドレンジ分析の対応が可能)。
4) EDTA洗浄により繰り返し最大20回は、分析できる。
といった効果があると考えられる。
一方、分析対象によっては、上記自己組織化膜を電極に設けなくてもよい電気化学的分析方法による分析も発明者らは追求してきた。しかし、この手法も上記自己組織化センサーと同様下記のような問題点が発明者らにより見出されている。
また、有底孔の構造部分を銅で埋めるとともに平滑な配線層を形成させるフィルドビア銅鍍金液中の電気化学的な測定方法では、カソードでの定電流における電位測定がフィルドビア性の評価として活用されている。しかし、大量の複数の金属イオンや分析妨害物質が存在し、またその測定方法の原理から考察しても、たとえば一価銅化学種を定性およびまたは定量することが困難であると思われる。
この電極は測定器に接続するため、該分析対象となる液からその一部を外に出す必要があり、浸漬の深さ、浸漬時の基板の傾き等により電極が該分析対象となる液と接触する面積が変化し分析結果の再現性は保証されない。特に定量分析の再現性に問題がある。従って、配線を該分析対象となる液、霧、気体等から絶縁して、電極と配線を区別し、所定電極面積を確定することが重要になる。そこで、配線上に絶縁部分を設けることが重要になるが、ガラス基板上にこのような層を安価に効率よく製造することには難がある。
一方、この電極は分析過程での汚染、変質、鍍金現象のために長期に繰り返し使用できず、消耗品として位置づける必要がある。このためには電極が形成されている基板はガラス基板など無機基板では、工場ラインでの薬液管理、環境管理のためのフィールド水質分析など、頻繁に使用するためにはその価格は無視できなく、より低価格な基板が望まれている。
もうひとつは、耐熱性である。電気化学的分析においては、電極上に、金、白金などや不活性層としてのカーボン層を形成する必要があるからである。(なお、カーボン層は、カーボンが100%成分で形成できることが望ましい。しかし、バインダーや分散剤等の添加物を成分中に用いる場合もあれば、不純物を除き、100%に近いものまである。そこで、カーボンが成分として含まれ、不活性層としての役割を果たすものを含めて、以下カーボン含有層と記載し、材料をカーボン含有材料もしくは炭素含有材料と記載する。また、このカーボン含有層で被覆することをカーボン被覆と記載する。なお、カーボンの形状は粒状であっても炭素繊維線であってもよい。)たとえば、特にカーボン含有が100%に近いカーボン含有層の形成においては、その特性から一般にはDLCといった方法が知られているが、基材は摂氏200度以上といった高温にさらされる。高精度分析においては、この蒸着及び/又はスパッタ形成工程などで、分解し発生した不純物析出が阻害要因となるためである。このため、センサー用基板は、既述の配線基板の多層化・配線方法において、耐薬品性および耐熱性に優れた、ポリイミド、液晶ポリマーといった有機樹脂が絶縁基材として考えられる。必ずしもその選択を退けるわけではないが、低コスト化や、業界における認知度や普及において難がある。特に有機物の分解で問題となる最悪のケースは、絶縁被覆された絶縁材と埋設された電極の接着界面または接合界面に生じると考えられる。この場合、該界面に、採取分析液が侵入し、実質の電極面積が、測定中もしくは繰り返し使用中に変化してしまうという結果を惹起してしまう。
本発明の目的は、センサーの電極が被分析物質を含む液体ないし霧ないし気体へ接触する面積を予め規定した構造のセンサーを提供することにある。
電極面積を規定するために本発明ではセンサーの電極に導電接続される配線を設けるが、該配線から被分析物質を含む液体ないし霧への配線材料の溶出、該配線から被分析物質を含む液体ないし霧ないし気体への電流漏洩ないし放電、複数の該配線間の電気的な干渉を回避した構成のセンサーを提供することにある。
本発明の目的は、センサー用の絶縁基板を構成する素材としてガラスやセラミックスなどの無機系の絶縁材料ほど高度な耐薬品性と耐熱性を特に必要としない電極構造を有するセンサーを提供することにある。さらには、本発明で提供する電極構造を構成するカーボン含有層が電極間で離間した状態で形成されるために、さらには必要に応じて電極間で絶縁性を確保するために位置合わせをしてマスキングをする工程を必要としない電極部構造を有するセンサーを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、前記センサーを具備し、所望の場所に持ち運びでき、該場所にて、少量の分析液であっても短時間で簡易に分析操作を行うことができる携帯型センサーシステムを提供することにある。
カバーレイとは、保護層のことであり、保護する対象は、露出部以外のところで引き出し配線や、露出しない電極も含みうる。この保護層により機械的な傷損傷を保護する他、電極部間、接続配線間の絶縁性を確保する目的もある。湿気による配線間のリーク電流抑制の他、電子部品の実装時にはんだクリーム印刷の残渣による短絡を防ぐことも可能である。このカバーレイは、接着剤層付き絶縁材フィルムやレジストインク、レジストフィルムが用いられる。
また、印刷ペーストを使用する方法も有効である。印刷ペーストとしては、特開2006−147202号公報、特開2007−165708号公報、又は特開2007−165709号公報に記載された技術およびペーストが適用できる。具体的には、日立化成工業(株)製のカーボンペーストを好適に使用することができる。その印刷方法としては、シリンジを用いた塗布方法や、インクジェット法による塗布が有効である。硬化温度は、160℃から210℃までで、基材の耐熱性に合わせて適宜設定可能である。
また有機絶縁部分を設けることにより安価なセンサーを提供できる。
有機基板を用いた場合は、有機カバーレイによる配線部分の絶縁と開口面積の規定による有効電極面積の設計性により、有機カバーレイという一層の有機部材で電極面積の設計性再現性と、配線間の絶縁と両方を達成できる。
また、参照電極表面を被覆したカーボン含有層は、ベース電流の安定化と参照電極電位の安定化を果たす。さらに作用電極を被覆したカーボン含有層は、蒸着もしくはスパッタあるいは、印刷やインクジェット法などによる方法で、単独成分もしくは複合成分の金属層を一定のばらつきの少ない面積で形成することが可能になる。また、このような一定のばらつきの少ない面積は、電極と絶縁材の界面に分析液が侵入して電極面積が変化することをも防御することによって、達成されるものである。これにより、同一基板での繰り返し測定を可能とする耐久性を有する電極が製造可能である。
本発明の携帯型センサーシステムによれば、前記センサーを具備し、所望の場所に持ち運びでき、該場所にて少量の分析液であっても短時間で簡易に分析操作を行うことができる携帯型センサーシステムを提供することができる。
より詳細には、さらに、前記絶縁基板上に、前記電極群のそれぞれを外部に露出させる開口を有するカバーレイを有し、該カバーレイ表面と前記開口内に位置する少なくとも電極表面とにカーボン含有層が形成されている。カーボン含有層が形成される前の構造も、すでに本発明の実施の形態であり、有機カバーレイと有機絶縁基板とで該接続配線を囲んだ部分が、接続配線の有機材料からなる絶縁部分となっている。
以下に当該態様について説明する。
しかし、この場合、配線の電極へ接続される部分の一部が上記カバーレイに被覆されなくなるのでその部分も電極として作用する虞があるため、電極面積を厳密に規定するためには上記開口32の端部は上記電極の内側に位置するように形成される。
エッチバックの処理としては、以下の手順で実施することができる。
また、カバーレイをカバーフィルムと接着剤層とから構成する場合、カバーフィルムとしてはジャパンゴアテックス社製液晶ポリマーフィルムBIAC−Cが、接着剤層としては流れ性が少ない日立化成工業製KS−7003、KS−6600−7Fが極めて有効である。
さらに、効率生産のためには、インクジェット法による印刷ペーストの塗布が好ましい。印刷ペーストとしては、特開2006−147202号公報、特開2007−165708号公報、特開2007−165709号公報に記載された技術およびペーストが適用できる。具体的には、日立化成工業製のカーボンペーストを好適に使用することができる。また、その印刷方法として、シリンジを用いた塗布方法も適用することができる。硬化温度は、160℃から210℃までで、基材の耐熱性に合わせて適宜設定可能である。
以上、最表面に金が被覆され、その下地層としてカーボン含有層を有する構成を示したが、最表面に位置する層の下地層がニッケル層、パラジウム層であっても上記内容と同様のことが言える。
前記作用電極は、センサーの感度や選択性の向上、および電極が剥き出しの場合に比べて表面の塗れ性や耐久性の改善の向上という観点から、その最表面の少なくとも一部に単分子膜が形成されていることが好ましい。
次いで、本発明のセンサーシステムについて説明する。本発明のセンサーシステムは、既述の本発明のセンサーと、前記センサーの電極のうち少なくとも2つの電極間の電圧・電流特性を測定する測定器、別言すると、前記センサーからの分析情報を定量(分析)する測定器と、必要に応じて、前記センサーと前記測定器とを電気的に接続するコネクタおよび配線用部材と、被分析液体を中和、難溶化、又はフィルタリングの処理を施す前処理手段と、該前処理を行うための被分析液体容器とを備えることを特徴とする。
一方、本発明の携帯型センサーシステムは、既述の本発明のセンサーと、該センサーの電極のうち少なくとも2つの電極間の電圧・電流特性を測定する測定器と、少なくとも前記センサー及び前記測定器を収納する携帯容器とを少なくとも備えることを特徴とする。
なお、本発明の携帯型センサーシステムは、前記センサーと前記測定器とを電気的に接続するコネクタおよび配線を前記携帯容器に収納して携帯に供することで更に利便性を向上させることができる。
携帯型センサーシステム100を測定現場まで持ち運び、測定時においては、トランクケース102を開き、内側の小物収納用ポケット110に収納されたセンサー基板と、測定器、該測定器の電気化学測定用コントローラ、コネクタおよび配線などを取り出し、ノート型パソコン104と、測定器と、センサー基板とをコネクタおよび配線を介して接続する。ノート型パソコン104は本体から取り出して使用することも、本体に収納したままの状態で使用することもできる。また、家庭用電源を確保できない場所においてはACアダプタ108は使用できないため、ノート型パソコン104は内蔵バッテリにより稼働し、また、測定器などへの電源供給は前記内蔵バッテリを用いることができる。このとき、測定器とノート型パソコン104との間において、ソフトウエアからの指示やデータの授受はUSBインターフェースを介して行うが、このUSBインターフェースから電源供給される。
すなわち、携帯型センサーシステム100は、測定に必要なものをすべてトランクケース102に収納し、またこのトランクケース102は蓋部を閉状態とすれば自由に持ち運び可能であり、所望の場所に持ち運びすることで、当該場所で自由に測定することができる。なお、図41では、収納容器としてトランクケースを用いた例を示したが、本発明はそれに限定されず、上記各機材を収納でき、持ち運び可能なものであればよい。既述の本発明のセンサーシステムは、標準的なシステム構成では総重量8Kg程度となるが、本発明の携帯型センサーシステムにおいては、トランクケース、ノートパソコン、測定器を更に大幅に小型化できるので、相当な軽量化(例えば2Kg以下)を容易に実現できる。
以下、一例として、一価銅化学種の定量のための前処理手段について説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更および他の態様は、全て本発明に含まれる。
トレイ18は、槽形状であるため液体などを満たすことができ、例えば、冷水を満たすことで、載置したシリンダを冷却することができる。従って、例えば比較的高い温度のめっき液をシリンダに汲みとった場合でも、トレイ18に満たした冷水により早期に温度経時変化が少ない温度領域まで冷却することができる。図42は、図18に示すキットを用い、シリンダに入れた分析液を冷水により冷却した場合と冷却しない場合における経時での分析液の温度変化をグラフで示す図である。図42より、分析液を冷却した場合と冷却しなかった場合を比較すると、前者では、温度経時変化が少ない25℃に到達する時間が後者の半分の5分でよいことが分かる。このため、分析までの待ち時間を短縮することができる。なお、図18においては、シリンダは2本としているがその本数は問わず、任意の本数とすることができる。また、冷却のために用いる媒体としては冷水に限られず、他の冷却媒体を用いてもよい。
なお、後記の実施例では、このキットを適宜用いている。
次いで、本発明の金属イオンの分析方法について説明する。本発明の金属イオンの分析方法は、既述のセンサーシステムを用い、前処理を行わずに被分析液体を直接分析する態様と、前処理を行って被分析液体の分析をする態様とがある。
後者の、前処理を行って被分析液体を分析する態様では、(1)被分析液体を、中和、フィルタリング後に比色法で分析する、(2)被分析液体を、中和、フィルタリング後に電気化学的手法もしくは表面電位測定法で分析する、(3)被分析液体を、中和、難溶化、フィルタリング後に電気化学的手法もしくは表面電位測定法で分析する、(4)被分析液体を、難溶化、フィルタリング後に電気化学的手法もしくは表面電位測定法で分析する、および(5)被分析液体を、難溶化後に電気化学的手法もしくは表面電位測定法で分析する、のうちのいずれかで分析することが好ましい。
中和、難溶化については、既述の図15および図16を参照して説明した通りである。
以下、一例として、一価銅化学種の分析のための比色法について説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様は、全て本発明に含まれる。
以下、一例として、一価銅化学種の定量のための電気化学的手法について説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様は、全て本発明に含まれる。
図15および図20に従って、一価銅イオン約0.1〜10mMを含んだ硫酸銅(CuSO4)の酸性溶液を処理し、サイクリックボルタンメトリーの違いをみた。すなわち、はじめに当量の水酸化ナトリウムにより、溶液を中和し、そこに硫化ナトリウムを加えると、黒褐色の難溶化としての沈殿が生じた。それをフィルタリングして、得られる濾液にノナンジチオールからなる金(111)面上の自己組織化膜を約2分間浸した。これを引き上げ、0.1Mの過酸化カリウム溶液で1回リンスし、次に20mMの過酸化カリウム溶液中でサイクリックボルタンメトリーを測定した。この時の参照電極として銀/塩化銀電極、対極電極として厚み1mm、横約5mm×縦約10mmのプラチナ基板、作用電極として既述の処理を施した自己組織化膜面(面積約0.25m2)からなる3電極を用いて、電圧を+300mVから−200mVに変化させた時の電流の電圧依存性に注目し分析した。その結果、図21のように硫酸銅(CuSO4)のみの溶液を分析した場合は有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が得られず、これに対して一価銅イオンが存在する場合、濃度に応じた約−120mVと約+200mV付近のCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が得られることが分かった。図21は、縦軸は電気化学的電流値を横軸の作用電極電位で微分したグラフとなっている。本手法により、硫酸銅(CuSO4)溶液中の一価銅イオン濃度を間接的に定量することができる。
次に、参照電極として電気化学に用いる銀/塩化銀電極を被分析液体に浸した。対極電極として横約10mm×縦約10mmのPtを被分析液体に浸した。作用電極としてマイカ上に厚み500nmの金を蒸着した一辺約5mm四方の正方形面を被分析液体に浸した。これらの電極をサイクリックボルタンメトリー測定用のAutoLab製ポテンシオスタットPGSTAT12に接続した。被分析液体として、窒素バブリングした酸性の溶液状態にした一価銅イオンの液を加え、過剰の硫酸が存在する0.2〜3.3mMの一価銅イオンの混合酸性溶液を準備した。各一価銅イオン濃度の溶液に対し、先の3電極を浸し、始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極をスイープし、その酸化波を観察した。その結果この場合、+1.15V付近に一価銅イオンに対応するCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が観測された。一例として電流の最大値の強度を各濃度にプロットしたものが図22である。尚、電流の最大値が観測される位置は、参照電極や作用電極の表面状態で変化するため、それらの組み合わせや使用状態により先述の+1.15Vに限定されるものではない。また、最大値の代わりに該電圧に関する該電流の積分値を用いることもできる。以下の実施例でも同様であり、本発明の技術思想の範囲内で分析方法のための電流の最大値もしくは積分値が観測される位置もしくは範囲の変更および他の分析態様の変更は、全て本発明に含まれる。
この結果から、この手法により一価銅イオンの濃度を定量できる。
次に、参照電極としてガラエポ(ガラスエポキシ)樹脂基板に厚み100nmのタフカーボンを蒸着させた一辺約5mm四方の正方形面を被分析液体に浸した。対極電極としてガラエポ樹脂基板に厚み100nmのタフカーボンを蒸着させた横約10mm×縦約5mmの長方形面を被分析液体に浸した。作用電極としてマイカ上に厚み500nmの金を蒸着した一辺約5mm四方の正方形面を被分析液体に浸した。これらの電極をサイクリックボルタンメトリー測定用のAutoLab製ポテンシオスタットPGSTAT12に接続した。被分析液体として、窒素バブリングした硫酸約0.5M存在下の硫酸銅(CuSO4)約200mMの水溶液中に溶液状態にした酸性の一価銅イオンの液を加え、過剰の硫酸銅(CuSO4)が存在する0.2〜1.7mMの一価銅の混合酸性溶液を準備した。各一価銅イオンの濃度の溶液に対し、先の3電極を浸し、始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極をスイープし、電流の電極間電圧依存性を観察した。その結果この場合、+0.7〜0.8V付近に一価銅イオンに対応するCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が観測された。この場合、硫酸銅(CuSO4)のみのレファレンスの液体について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値を、一価銅イオンを含む被分析液体について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値から引いて得た値を用いた。一例として図23の実線に示すように、CVシグナルとしての電流は、ここでは作用電極の電圧を変化させてゆくと、該電流値が変化してゆき、ある電圧でその絶対値が最大値をとった。その最大値が、この図23に示す一例の場合、分析対象である一価銅化学種のひとつである該一価銅イオンの濃度にほぼ比例した。該電極間に流れる電流の電圧に対する変化が大きく無い場合は該電圧に関する該電流の積分値で分析対象化学種の濃度の大小を知ることができた。本実施例3では、一例として図23に示すように、過剰の硫酸銅(CuSO4)が存在する一価銅イオンの混合酸性溶液の代わりに、図23の点線で示すように硫酸銅(CuSO4)のみのレファレンスの液体を用いて得た0.78V付近に観測されるCVシグナルとしての電流の最大値を、一例として図23の実線に示すように該0.91mMの一価銅イオンの混合酸性溶液の0.77V付近に観測されるCVシグナルとしての電流の最大値から引いて得た値をCVシグナル強度として分析した。尚、最大値の変わりに該電圧に関する該電流の積分値を用いることもできた。分析対象である使用中の銅鍍金液中の鍍金阻害化学種もしくは銅鍍金使用の際生成した生成化合物もしくは一価銅化学種等から選ばれる複数の化学種の相互作用により該電極間に流れる電流の電圧に対する変化が複雑化する場合は、該電圧に関する特定の電圧範囲で該電流の積分値により分析対象化学種の濃度の大小を知ることができた。また、電流の最大値が観測される位置は、電極の表面状態で変化するため、それらの組み合わせや使用状態により限定されるものではない。また、本実施例3では、点線の0.705Vの電流値を基準値(ベースラインともいう)として用いたが、これに分析方法は限定されるものではなく、他の部分の基準値を用いてもよく、さらに図23の点線で示される使用される前の硫酸銅(CuSO4)のみのレファレンスの液体のCVシグナル曲線全体を平行移動し、最大値もしくは積分値の分析のための基準として用いることもできる。本実施例3以外の他の実施例でも同様であり、本発明の技術思想の範囲内で分析方法のための電流の最大値もしくは積分値が観測される位置もしくは範囲の変更および他の分析態様の変更は、全て本発明に含まれる。得られた電流の最大値を該一価銅イオンの各濃度でプロットしたものが図24である。
次に、表面電位(以下OCP(Open Circuit Potential)と略す)の変化を分析する別の手法について説明する。参照電極としてAg/AgCl電極を用い、センサーとして、マイカ上に厚み200nmで蒸着した1cm×2cmの金(111)面に分子膜を形成させた。支持塩として、硫酸カリウムを用いた。
以下実施例により、本発明のセンサー基板を用い、鍍金液中の化学種に関する分析を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更および他の態様又は実施例は、全て本発明に含まれる。
ここで、電気化学的に有効な始状態とは、少なくとも酸化波または還元波または、その組み合わせあるいは、酸アルカリや溶剤などの薬液に浸漬する操作を測定開始前に印加することで、表面に付着した余分な有機物や酸化物等を除去し、繰り返し測定しても安定な状態で測定できる状態を意味する。
観察の結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合のサイクリックボルタンメトリー(CV)に比べ、使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が約+0.7〜+1.0Vに存在することがわかった。この有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値は、現場の使用中の銅鍍金液のみに含まれる生成化合物に対応するものである。CV測定およびX線光電子分光測定により、本実施例で用いた現場の使用中の銅鍍金液中には約36mMの生成化合物に対応するものが含まれることがわかった。そこで先の処理を施した液中の生成化合物の濃度を変化させ対応するCVシグナル強度を分析した。実際のデータは、実施例3で述べたように、新建浴銅鍍金液について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値を、使用中の銅鍍金液について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値から引いて得た値で、この場合CVシグナル強度として電流の最大値を強度として出力した。その結果、図26のように、2つのパラメーターが比例関係にあることが明らかとなった。以上の結果から本発明により、現場の生成化合物の濃度を分析することができる。
次に先の実施例5に加えて、本発明は、フィルタリングの操作なしでも分析対象を分析できることを本実施例において示す。まず、直径約2.5cm、高さ約3cmの被分析液体容器中で、分析対象の鍍金液10mLへ濃度14mmol/Lの硝酸銀水溶液1mLを加えた。2分たった時点で、図1に示した形態の絶縁有機基板(Polyimide)上に配した電極群最表面が、すべて金もしくは一部カーボン被覆された本発明の幅17mm、長さ34mmのセンサー基板を、コネクタを介してポテンシオスタットに接続した状態で、そのセンサー基板の電極群を得られた液体にそのまま浸した。そして電気化学的に有効な始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加される電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電流の電極間電圧依存性を室温で観察した。電気化学的に有効な始状態とする手法として、本実施例においては以下の手法を採用した。すなわち、まず、作用電極に印加される電圧のスイープ速度を200mV/秒とし、設定された電圧範囲の最小値から最大値、最大値から最小値のスイープサイクルを10往復行い、次いで5秒おいてから同様にスイープサイクルを5往復行い、その後5秒おいて、例えば電圧範囲の最小値+0.2Vを始状態とする。
観察の結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合のCVに比べ使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が約+0.7〜+1.0Vに存在することがわかった。この有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値は、現場の使用中の銅鍍金液のみに含まれる生成化合物である。CV測定およびX線光電子分光測定により、本実施例で用いた現場の使用中の銅鍍金液中には約36mMの生成化合物が含まれることがわかった。そこで先の処理を施した液中の生成化合物の濃度を変化させ対応するCVシグナル強度を分析した。実際のデータは、実施例3で述べたように、新建浴銅鍍金液について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値を、使用中の銅鍍金液について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値から引いて得た値で、この場合CVシグナル強度として電流の最大値を強度として出力した。その結果、図27のように、2つのパラメーターが比例関係にあることがわかった。ただし、図26と比較して直線の傾きにある程度ばらつきがあることがわかった。その原因として銀塩の影響、温度変化の影響、センサー基板のばらつき、分析までの時間経過、空気酸化の影響などが考えられる。
尚、本発明の範囲内で、分析対象の鍍金液および硝酸銀水溶液の体積の変更、センサー基板の大きさの変更、分析方法のための電気化学的に有効な始状態の変更、電流の最大値もしくは積分値が観測される位置もしくは範囲の変更および他の分析態様の変更を行ってもよく、それらは全て本発明に含まれる。また、作用電極に印加される電圧のスイープ速度は20mV/秒に限定される必要は無く、電極面積に応じて5桁程度大きくても、また逆に2桁程度小さくても生成化合物の分析は可能である。
以上の結果から本発明により、ばらつきなど誤差の平均化や分析条件の画一化などを考慮することで、現場の銅鍍金液中に含まれる生成化合物を分析することができる。
次に先の実施例5に加えて、本発明は、フィルタリングの操作を行わなくても、さらには形態の異なるセンサーを用いても、分析対象を分析できることを本実施例において示す。まず、直径約2.5cm、高さ約3cmの被分析液体容器中で、分析対象の鍍金液10mLへ濃度14mmol/Lの硝酸銀水溶液1mLを加えた。2分たった時点で、絶縁有機ポリマーで被覆された直径1mmの金ワイヤー(導電性の線)の先の絶縁有機ポリマーを5mmとりのぞいて得た3本を前述の液体に浸し、該とりのぞいて露出された金ワイヤーの部分をそれぞれ作用電極、対極電極、参照電極に対応させ、さらに該とりのぞいて露出された金ワイヤーの部分から離間して各金ワイヤーの絶縁有機ポリマーの他の部分を取り除いて各金ワイヤーに露出した他の部分を作成して接続端子としそれぞれ作用、対極、参照部に対応させてポテンシオスタットに接続した。尚、金ワイヤー(導電性の線)を切断し、その切断面を作用電極、対極電極、参照電極に対応させることもできた。そして電気化学的に有効な始状態 +0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加される電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電流の電極間電圧依存性を室温で観察した。その結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合のCVに比べ使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が約+0.7〜+1.0Vに存在することがわかった。この有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値は、現場の使用中の銅鍍金液のみに含まれる生成化合物である。CV測定およびX線光電子分光測定により、本実施例で用いた現場の使用中の銅鍍金液中には約36mMの生成化合物に対応するものが含まれることがわかった。そこで先の処理を施した液中の生成化合物の濃度を変化させ対応するCVシグナル強度を分析した。実際のデータは、実施例3で述べたように、新建浴銅鍍金液について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値を、使用中の銅鍍金液について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値から引いて得た値で、この場合CVシグナル強度として電流の最大値を出力した。その結果、2つのパラメーターが比例関係にあることがわかった(図28)。この結果から本発明により、現場の銅鍍金液中に含まれる生成化合物を分析することができる。
次に先の実施例5に加えて、本発明は、フィルタリングの操作を行わなくても、さらには形態の異なるセンサーを用いても分析対象を分析できることを本実施例において示す。まず、絶縁体で被覆された直径0.25mmの金ワイヤーの露出端を絶縁体でカバーし絶縁した。その先から約7mmの部分を中心に約2mm分の絶縁体を適切な方法でとりのぞき、ワイヤーの途中を金でむき出しにしたものを1本用意した。次に、絶縁体で被覆された直径0.25mmの白金/イリジウム(合金比率9/1)のワイヤーの露出端を絶縁体でカバーし絶縁した。その先から約7mmの部分を中心に約2mm分の絶縁体を適切な方法でとりのぞき、ワイヤーの途中を白金/イリジウムでむき出しにしたものを2本用意した。このように用意した各ワイヤーの途中露出した部分をそれぞれ金ワイヤーは作用電極、白金/イリジウムのワイヤーは対極電極、参照電極に対応させ、さらに各金ワイヤーの該途中露出した部分から離間して絶縁有機ポリマーの他の部分(本実施例では前記露出端と反対側)を取り除いて各金ワイヤーに露出した他の部分を作成して接続端子としそれぞれ金のワイヤーは作用部へ、白金/イリジウムのワイヤーは対極部、参照部に対応させてポテンシオスタットに接続した。次に、直径約2.5cm、高さ約3cmの被分析液体容器中で、分析対象の鍍金液10mLへ濃度14mmol/Lの硝酸銀水溶液1mLを加えた。2分たった時点で、準備した3ワイヤーの金属露出部分を液体に浸し、電気化学的に有効な始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加される電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電流の電極間電圧依存性を室温で観察した。電気化学的に有効な始状態とする手法として、本実施例においては以下の手法を採用した。すなわち、まず、作用電極に印加される電圧のスイープ速度を200mV/秒とし、設定された電圧範囲の最小値から最大値、最大値から最小値のスイープサイクルを10往復行い、次いで5秒おいてから同様にスイープサイクルを5往復行い、その後5秒おいて、例えば電圧範囲の最小値+0.2Vを始状態とする。
観察の結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合のCVに比べ、使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が約+0.7〜+1.0Vに存在することがわかった。この有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値は、現場の使用中の銅鍍金液のみに含まれる生成化合物に対応するものである。CV測定およびX線光電子分光測定により、本実施例で用いた現場の使用中の銅鍍金液中には約36mMの生成化合物が含まれることがわかった。そこで先述の処理を施した液中の生成化合物の濃度を変化させ対応するCVシグナル強度を分析した。実際のデータは、実施例3で述べたように、新建浴銅鍍金液について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値を、使用中の銅鍍金液について得た電流の最大値または電圧に関する電流の積分値から引いて得た値で、この場合、CVシグナル強度として電流の最大値を出力した。その結果、2つのパラメーターが比例関係にあることがわかった(図29)。この結果から本発明により、現場の銅鍍金液中に含まれる生成化合物を分析することができる。
尚、本発明の範囲内で、分析対象の鍍金液および硝酸銀水溶液の体積の変更、分析方法のための電気化学的に有効な始状態の変更、電流の最大値もしくは積分値が観測される位置もしくは範囲の変更および他のセンサー態様の変更を行ってもよく、それらは全て本発明に含まれる。また、作用電極に印加される電圧のスイープ速度は20mV/秒に限定される必要は無く、電極面積に応じて5桁程度大きくても、また逆に2桁程度小さくても生成化合物の分析は可能である。
先の実施例6に加えて、本発明は、段階的に分析妨害物質を難溶化させながら分析対象を分析できる。すなわち、直径約2.5cm、高さ約3cmの被分析液体容器中で、分析対象の鍍金液10mLへ濃度14mmol/Lの硝酸銀水溶液1mLを加えた。2分たった時点で、図1に示した形態の絶縁有機基板(Polyimide)上に配した電極群最表面が、すべて金もしくは一部カーボン被覆された本発明の幅17mm、長さ34mmのセンサー基板を、コネクタを介してポテンシオスタットに接続した状態で、そのセンサー基板の電極群を得られた液体にそのまま浸す。そして電気化学的に有効な始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加される電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電流の電極間電圧依存性を室温で観察する。その結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合のCVに比べ使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が約+0.7〜+1.0Vに存在することがわかった。この有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値は、現場の使用中の銅鍍金液のみに含まれる生成化合物に対応するものである。次に、第一段階で分析した該鍍金液に濃度2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を20mL加える。尚、水酸化ナトリウムのよるこの中和の工程は省くこともできる。次に濃度0.6mol/Lの硫化ナトリウム水溶液もしくは多硫化ナトリウム水溶液を約5.5mL加える。2分たった時点で、黒色の固体をフィルタリングし、フィルタリングした液の一部を直径約2.5cm、高さ約4cmの被分析液体容器へ移す。そこへ、絶縁有機基板(Polyimide)上に配した電極群最表面が、すべて金もしくは一部カーボン被覆された本発明の幅17mm、長さ34mmのセンサー基板を、コネクタを介してポテンシオスタットに接続した状態で、そのセンサー基板の電極群をそのろ液に浸す。そして電気化学的に有効な始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加される電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電流の電極間電圧依存を室温で観察する。その結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合のCVに比べ使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは電流の積分値が第二段階の分析として、約+0.9〜+1.6Vに存在することがわかった。以上のように本発明を用いて使用中の銅鍍金液の複数の生成化合物を段階的に分析できる。尚、第二段階の分析として黒色の固体をフィルタリングしたが、フィルタリングせずに本分析を行うことも可能である。また、本分析に用いた作用電極に印加される電圧のスイープ速度は20mV/秒に限定される必要は無く、電極面積に応じて5桁程度大きくても、また逆に2桁程度小さくても生成化合物の分析は可能である。
本発明により、被分析液体である使用中の銅鍍金液の中に存在する鍍金阻害化学種もしくは銅鍍金使用の際生成した生成化合物もしくは一価銅化学種等から選ばれる複数の化学種の相互作用により該電極間に流れる電流の電圧に対する変化が複雑化する場合は、該電圧に関する特定の電圧範囲で該電流の積分値により分析対象化学種の濃度の大小を知ることができる。新建浴銅鍍金液について得た該電圧範囲における電流の積分値を、使用中の銅鍍金液について得た該電圧範囲における電流の積分値から引いて得た値を用いて現場の銅鍍金液中に含まれる鍍金阻害化学種または生成化合物を分析することができる。まず直径約2.5cm、高さ約3cmの2つの被分析液体容器中に入れた分析対象の新建浴銅鍍金液および使用中の銅鍍金液10mLそれぞれへ順番に、濃度14mmol/Lの硝酸銀水溶液を同量の1mLずつ加えた。2分たった時点で、絶縁有機ポリマーで被覆された直径1mmの金ワイヤー(導電性の線)の先の絶縁有機ポリマーを5mmとりのぞいて得た3本をまず新建浴銅鍍金液に浸し、該とりのぞいて露出された金ワイヤーの部分をそれぞれ作用電極、対極電極、参照電極に対応させ、さらに該とりのぞいて露出された金やイヤーの部分から離間して各金ワイヤーの絶縁有機ポリマーの他の部分を取り除いて各金ワイヤーに露出した他の部分を作成し接続端子としそれぞれ作用、対極、参照部に対応させてポテンシオスタットに接続した。尚、金ワイヤー(導電性の線)を切断し、その切断面を作用電極、対極電極、参照電極に対応させることもできた。そして電気化学的に有効な始状態 +0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加される電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電流の電極間電圧依存性を室温で観察した。同様な測定を使用中の銅鍍金液に対しても行った。その結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合のCVに比べ使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグナルとしての電流の積分値が、約+0.7〜+0.76Vに約1.5×10-6 VAの値で存在することがわかった。この有意なCVシグナルとしての電流の積分値は、使用中の銅鍍金液のみに含まれる鍍金阻害化学種または生成化合物である。この結果から本発明により、現場の銅鍍金液中に含まれる鍍金阻害化学種または生成化合物に対応するものを分析することができる。尚、印加される電圧のスイープ速度は20mV/秒に限定される必要は無く、電極面積に応じて5桁程度大きくても、また逆に2桁程度小さくても分析は可能である。また、本発明の技術思想の範囲内で分析方法のための積分値が観測される位置もしくは範囲の変更および他の分析態様の変更は、全て本発明に含まれる。
本発明手法は、温度の影響をうけるが、まず、その事実を以下の分析により確認した。すなわち、ある使用中の銅鍍金液を用いて本発明の同一のセンサー基板により、一価銅化学種のCVを、液の温度を変化させながら分析した。まず、本実施例で約+0.82Vに観察された一価銅化学種のCVシグナル強度は電流の最大値として、室温摂氏25度では約10μAであったのに対し、摂氏40度では約17.5μA、摂氏80度では約55μAと温度上昇に伴い増加することがわかった。また、作用電極の電圧+0.5Vにおける電気化学的な電流のベースラインが、室温摂氏25度では約12μAであったのに対し、摂氏40度では約19μA、摂氏80度では約110μAと電気化学的電流のベースラインレベルが温度上昇に伴い上昇することがわかった。以上より、本発明手法は、分析対象の鍍金液の温度の影響をうけることは明白であり、温度制御槽により被分析液体を充分室温へもどす、被分析液体とレファレンス液とを一つの水浴槽に位置した温度制御槽で同じ温度とする、前処理用のキットもしくは一体型キットにより一定の温度にする、温度の補正を考慮するなどの手法が重要である。一例として図18に示すように、分析のための2つの被分析液体容器90、92を、温度一定にするための常温の水をはった温度制御槽94に浸漬した状態にし、2つの被分析液体容器90、92内の例えば新建浴銅鍍金液と使用中の銅鍍金液の温度差を摂氏10度以内にする。被分析液体容器の深さは状況に応じて自由に変えることができる。また、温度の補正を考慮するため温度変化率を用いることもできる。本発明の温度変化率は、理論的には公知のアレニウスの式により、ある温度T1から別の温度T2への反応速度の指数関数の変化率で定義でき(exp(-E/RT2)/exp(-E/RT1)、Rは定数、Eは反応の活性化エネルギーで反応状況により変化する)、分析の温度の差をこれを用いて補正することができる。しかしながら、実際の表面反応では、単なる一次反応速度論では記述できない部分もあり、反応次元の相違もしくは反応形態の相違による別形態の式もしくは補正項を付与、もしくは実験による温度変化率の実計測により、本発明の温度変化率を得ることができ、これにより本発明の分析を行うことができる。実計測による具体的な温度変化率を用いた温度の補正は次の手順で行われる。先ずあらかじめレファレンスとなる液の電極間電圧変化に対する電極間電流最大値もしくは電流の積分値の温度変化を測定して単位温度に対する該電流最大値もしくは電流の積分値の変化分(温度変化率)を求めておく。この測定は一度やっておけば、分析対象の混合液が変わるたびに繰り返す必要は無い。次に分析対象の混合液(この場合は分析対象の鍍金液)の温度とレファレンスとなる液(この場合は新建浴銅鍍金液)の温度の差にその温度変化率を掛けた値をレファレンスとなる液の温度で測定したレファレンスとなる液の電極間電圧変化に対する電極間電流最大値もしくは電流の積分値に加える。この値を被分析液体の電極間電圧変化に対する電極間電流最大値もしくは電流の積分値から引いた値を分析対象の電極間電圧変化に対する電極間最大電流値もしくは電流の積分値として用いる。
本発明は、基板の浸漬の状態(深さ)によらず安定した分析を行えるという効果を奏するが、その効果を以下の分析により確認した。分析対象として一価銅化学種を含む同一の使用中の銅鍍金液を用いた。センサーとしては、図30に模式的に示すように、ポリイミド(PI)基板上の配線にカバーレイを設けた本発明のセンサー(図30(A))と、ガラス上に幅3mmの金薄膜を蒸着により形成した従来のセンサー(図30(B))とを用い、各センサーを銅鍍金液に浸漬させ、浸漬の深さ(D)を変えて分析を行った。図31に示すグラフは、本発明のセンサーを用いた場合の分析結果(グラフ○)と、従来のセンサーを用いた場合の分析結果(グラフ□)とを示す。図31のグラフより、本発明のセンサーはその浸漬の深さによらず安定した分析を行えるが、一方、従来のセンサーはその浸漬の深さによって、大きく分析結果が変わることが分かる。尚、本実施例では、配線を絶縁する有機材料から構成される絶縁部分としてカバーレイを用いたが、本発明は、配線に絶縁部分を設ける構成一般における絶縁部分であれば適用することができ、絶縁部分はカバーレイに限定されることない。また、図30中のPIはポリイミド、glassはガラス、Wは作用電極、Rは参照電極、Cは対極電極を表す。
本発明は、基板の浸漬の状態(傾き)によらず安定した分析を行えるという効果を奏するが、その効果を以下の分析により確認した。分析対象として一価銅化学種を含む同一の使用中の銅鍍金液を用いた。センサーとしては、図32に模式的に示すように、ポリイミド(PI)基板上の配線にカバーレイを設けた本発明のセンサー(図32(A))と、ガラス上に幅3mmの金線を蒸着により配線した従来のセンサー(図32(B))とを用い、各センサーを銅鍍金液に浸漬させ、図32に示すように浸漬の角度(θ)を変えて分析を行った。図33に示すグラフは、本発明のセンサーを用いた場合の分析結果(グラフ○)と、従来のセンサーを用いた場合の分析結果(グラフ□)とを示す。図33のグラフより、本発明のセンサーは浸漬した角度によらず安定した分析を行えるが、一方、ガラス上に幅3mmの金線を蒸着により配線したセンサーは浸漬した角度によって、大きく分析結果が変わることが分かる。尚、図32中のPIはポリイミド、glassはガラス、Wは作用電極、Rは参照電極、Cは対極電極を表す。
既述の通り、カーボン含有層で被覆されない金めっき部分の露出は、分析の阻害要因になる可能性がある。その例として、実施例13に記載されたように、浸漬した角度により電極面積が変化する場合と同様に、センサー基板間では、被覆されない金めっき部分が電極面積のばらつき原因となる。カバーレイの後退構造で、電極からの引き出し線を、基板の平面方向ではなく、基板厚さ方向すなわち垂直方向に引き出す構造をとることが望ましいが、本発明では、平面方向に引き出した方法でも、カーボン含有層の被覆により、基板間での再現性確保が可能であり、同一基板での繰り返し測定を可能とする耐久性を実現できるが、本実施例ではその効果について以下のようにして確認した。
カバーレイは、ポリイミドフィルムと接着剤が一体化したものを用い、接着剤は事前に加熱し事前硬化を進め、極力流れ性を制御したり、クリアランスを広げたりして、電極への接着剤汚染を防ぐとともに、接着剤の流れによる面積の変化がないように配慮した。なお、カバーレイは、図36のハッチングで示す領域に貼付されている。
しかしながら、基板間での電流値のばらつきは平均値から±20%程度のばらつきがある。この傾向は、新建浴にもみられた。すなわち一価銅化学種のピークが金の酸化反応と重複しているためと考えられる。なお、このときの、参照電極、対極電極、作用電極は、それぞれ図36のR3,C3,W3を使用した。
液晶ポリマー(ジャパンゴアテックス社製)BIAC-Cを基材として用意し、300μm厚さのものに直接銅箔12μmを貼り付け、その後パターンエッチングした。カバーレイは、125μm厚さのものに、接着剤層として日立化成工業製KS−7003(25μm)を予め、110℃でプレス接着し、穴あけを電極径に対して、+1.0mm及び+0.5mm(片側それぞれ500μm、250μm)のクリアランスを設けたものを用意して、前者を下側に、後者を上側に、ピンラミネーションで位置合わせして仮接着をして、160℃で2MPaで真空プレスをした。
12 絶縁基板
14 引き回し配線
15 埋め込み接続用導体
16 測定用端子(群)
18 電極
20 コネクタ実装端子部
22 端子部
24 引き回し配線
30 カバーレイ
30A カバーレイフィルム
30B 接着剤層
32 開口
40 絶縁基板
42 補強基材(ポリイミド)
44 接着剤
46 ベース基材
50 カーボン含有層
60 ツインピーク型キット
62 被分析液体容器(シリンダ)
64 被分析液体容器(シリンダ)
65 空気抜き穴
66 フィルタ
68 ピストン
70 ピストン
80 参照電極
82 対極電極
84 作用電極
90 92 被分析液体容器
94 温度制御層
C1 C2 C3 C4 C5 対極
R1 R2 R3 R4 R5 参照電極
W1 W2 W3 W4 W5 作用電極
Claims (23)
- 絶縁基板と、該絶縁基板の同一面上に配置された参照電極、対極電極、および作用電極からなる電極群と、該電極群と導通接続された一層以上の接続配線群と、該接続配線群よって導通接続された測定用端子群と、を有することを特徴とするセンサー。
- 前記参照電極は、前記対極電極と前記作用電極との間に配置されていることを特徴とする請求項1に記載のセンサー。
- 前記参照電極は、該参照電極の最表面がカーボン含有層により被覆されていることを特徴とする請求項1または2に記載のセンサー。
- さらに、前記絶縁基板上に、前記電極群のそれぞれを外部に露出させる開口を有するカバーレイと、カーボン含有層とを有し、該カーボン含有層が、該カバーレイ表面と、前記開口内に位置する少なくとも電極表面とに形成されていることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のセンサー。
- 前記カバーレイの各開口が、開口内で露出する各電極の面積よりも大きく設定されていることを特徴とする請求項4に記載のセンサー。
- 前記カバーレイの開口が、上面側から下面側に向けて広がるように形成されていることを特徴とする請求項4または5に記載のセンサー。
- 前記カバーレイが単一材料からなり、上面側における開口面積が下面側における開口面積よりも小さく形成されていることを特徴とする請求項4から6のいずれか1項に記載のセンサー。
- 前記カバーレイが少なくともカバーレイフィルムおよび接着剤層の2層からなり、前記接着剤層の開口縁部が、前記カバーレイフィルムの開口縁部と同位置、又は該開口縁部よりも外側に位置していることを特徴とする請求項4または5に記載のセンサー。
- 前記作用電極及び/又は対極電極が、その最表面の少なくとも一部に金が被覆されていることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のセンサー。
- 前記最表面に位置する層の下地層としてカーボン含有層、ニッケル層、及びパラジウム層のうちのいずれか1つを有することを特徴とする請求項9に記載のセンサー。
- 前記作用電極及び/又は対極電極が、その最表面の少なくとも一部に単分子膜が形成されていることを特徴とする請求項4から10のいずれか1項に記載のセンサー。
- 前記単分子膜が、その表面に、塩素、臭素、硫黄、窒素、および酸素からなる群より選択される少なくとも1種を含有する置換基を有する単分子膜であることを特徴とする請求項11に記載のセンサー。
- 前記絶縁基板が有機材料からなることを特徴とする請求項4から12のいずれか1項に記載のセンサー。
- 請求項4から13のいずれか1項に記載のセンサーと、前記センサーの電極のうち少なくとも2つの電極間の電圧・電流特性を測定する測定器とを備えることを特徴とするセンサーシステム。
- さらに、前記センサーと前記測定器とを電気的に接続するコネクタおよび配線用部材を備えることを特徴とする請求項14に記載のセンサーシステム。
- さらに、被分析液体容器を備え、前記被分析液体を中和、難溶化、又はフィルタリングの処理を施す前処理手段を有することを特徴とする請求項15に記載のセンサーシステム。
- 請求項5から14のいずれか1項に記載のセンサーと、該センサーの電極のうちの2つの電極間の電圧・電流特性を測定する測定器と、少なくとも前記センサー及び前記測定器を収納する携帯容器とを少なくとも備えることを特徴とする携帯型センサーシステム。
- さらに、前記携帯容器に収納される、前記センサーと前記測定器とを電気的に接続するコネクタおよび配線とを備えることを特徴とする請求項17に記載の携帯型センサーシステム。
- 請求項14から16のいずれか1項に記載のセンサーシステムを用い、前処理を行わずに被分析液体を直接分析することを特徴とする金属イオンの分析方法。
- 請求項16のセンサーシステムを用い、前処理を行って被分析液体の分析をすることを特徴とする金属イオンの分析方法。
- 被分析液体を、中和、フィルタリング後に比色法で分析することを特徴とする請求項20に記載の金属イオンの分析方法。
- 被分析液体を、中和、フィルタリング後に電気化学的手法で分析することを特徴とする請求項16に記載のセンサーシステムを用いた金属イオンの分析方法。
- 被分析液体を、中和、難溶化、フィルタリング後に電気化学的手法で分析することを特徴とする請求項16に記載のセンサーシステムを用いた金属イオンの分析方法。
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