JP2014101559A

JP2014101559A - アルミニウム合金箔、成形包装体材料、電池、医薬品包装容器、及びアルミニウム合金箔の製造方法

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Publication number: JP2014101559A
Application number: JP2012255362A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Ishi; 雅和石; Satoru Suzuki; 覚鈴木
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: JP6058363B2

Abstract

【課題】良好な成形性を有するアルミニウム合金箔、成形包装体材料、電池、医薬品包装容器、及びアルミニウム合金箔の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルミニウム合金箔は、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、平均結晶粒径が７〜２０μｍである。本発明のアルミニウム合金箔には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【選択図】図２

Description

本発明は、高い成形性を有したアルミニウム合金箔及びその製造方法に関するものである。

医薬品の包装形態として、例えば、ＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装やストリップ包装が知られている。ＰＴＰ包装では、容器と蓋材との組み合わせにより包装する形態をとる場合が多い。通常、容器としてはプラスティックフィルム、例えば、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムを成形したものが用いられる。また、保管する際に水蒸気バリヤー性が要求される内容物（錠剤、カプセル等）を包装する場合には、バリヤー性の高いアルミニウム箔と樹脂フィルムを片面もしくは両面に貼合した複合体が容器として使用される場合も多い。近年、医薬品には様々な形態や大きさのものがあるため、これを包装する成形包装体もそれらの形態に合わせ、今までより深く成形されたものである必要が出てきた。

また、二次電池をはじめとする電池を包装する成形包装体、すなわち外装材にも、水蒸気バリヤー性を付与させるために、アルミニウム合金箔の両面に樹脂フィルムを貼合した複合体が用いられる。近年、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池等の二次電池は、移動体通信機器、ノートブック型パソコン、ヘッドフォンステレオ、カムコーダー等のエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴い、その駆動源として重宝されている。二次電池には、長時間の使用に耐える充電容量あるいは高出力が要求されている。そのため、電池の電極、セパレータで構成される素子の構造が、複雑化かつ多層化したものとなり、より深い深絞り成形等の苛酷な条件での成形が要求されるようになってきた。

特に、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の外装材には、より深い凹部を形成し、当該凹部の四隅における肩部とコーナー部の半径Ｒをより小さくする角筒絞り成形が行われている。その結果、凹部内に収納できる電池材料の充填量が増えて、より電池容量を高めることができる。現在、リチウムイオン二次電池の外装材にはより高い成形性が求められ、外装材を構成するアルミニウム合金箔にも高い成形性が要求されている。

例えば、包装材本体として、厚さが２０〜６０μｍで、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸びが全て１１％以上であるアルミニウム箔が提案されている（特許文献１）。また、同じく包装材本体として、Ｆｅを０．８〜２．０％、Ｃｕを０．０２〜０．２％、Ｓｉを０．０３〜０．１％を含有した耐食性に優れたアルミニウム合金箔が提案されている。（特許文献２）。

特開２００５−１６３０７７号公報特開２００６−３１２７６８号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術では、最近のリチウムイオン二次電池等に使用される外装材のように高い成形性が要求される用途を十分に満足させることは困難であった。

特許文献１のアルミニウム合金箔では、深い凹部を形成させるような苛酷な角筒絞り成形を行うと、凹部の肩部周辺に亀裂やピンホールが生じるということがあった。つまり、アルミニウム合金箔に比較的浅い凹部の成形加工を施す場合には問題がないが、内容物の容量を増加させるために成形包装体材料の中央部に深い凹部の成形加工を施すと、成形包装体の特にコーナー部で亀裂等が生じやすくなる。その結果、水分や空気等が成形包装体を透過しやすくなり、内容物の品質に悪影響を与えてしまうという欠点があった。特に、二次電池外装材用途として使用する場合では、水分や空気により、電池材料と電解液との反応で弗化水素酸が生成され、電池材料が腐食され易い環境となってしまう。さらに、特許文献１のアルミニウム合金箔では、成形性を向上させるために圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸び値の向上を図るものであるが、上記各圧延方向に対する引張強さに対して耐力の値が大きい。これにより、角筒絞り成形時にフランジ部から成形用ダイスの穴部へ材料が流入する際に、材料の流入抵抗が増大するため、成形高さを向上させることができない。

また、特許文献２のアルミニウム合金箔では、耐食性と強度向上のために合金成分や金属間化合物の個数を制御しているが、これらを制御するだけでは成形高さを向上させるのに十分ではない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な成形性を有するアルミニウム合金箔、ＰＴＰや電池用外装材として医薬品や電池材料を包装するための成形包装体材料、電池、医薬品包装容器、及びアルミニウム合金箔の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、成形包装体材料に使用されるアルミニウム合金箔について検討したところ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを含む合金系において、各金属成分を最適な量で混合させること、平均結晶粒径を所定の範囲にすること、更に好ましくはその製造工程において鋳塊の均質化処理温度及び中間焼鈍温度を制御することで、アルミニウム合金箔の圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の強度バランスを最適化することが出来、成形性を大きく向上させることを見出し、本発明に至った。

すなわち、請求項１に係る発明は、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が７〜２０μｍ以下であることを特徴とするアルミニウム合金箔である。

請求項２に係る発明は、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さが９０ＭＰａ以上であり、かつ圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと０．２％耐力ＹＳにおいて、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が２００ＭＰａ以上である請求項１に記載のアルミニウム合金箔である。

以上の態様では、絞り成形、特に角筒絞り成形において、側壁強度が高い上に、フランジ部から成形用ダイスの穴部へ材料が流入する際に、材料の流入抵抗が減少するので、成形高さを向上させることができる。

請求項３に係る発明は、請求項１にまたは請求項２に係るアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料である。

以上の態様では、上記の良好な成形性を有したアルミニウム合金箔を用いるため、成形包装体材料により深い凹部の成形加工を施し、成形高さを高くすることが可能となる。その結果、成形包装体の凹部内に収納できる量を増加させることができる。

請求項４に係る発明は、前記アルミニウム合金箔の一方の側に積層されてなる合成樹脂製フィルムと、前記アルミニウム合金箔の他方の側に積層されてなる熱封緘層と、をさらに備える、請求項３に記載の成形包装体材料である。

請求項５に係る発明は、請求項４に記載の成形包装体材料を備える電池である。

以上の態様では、絞り成形、特に角筒絞り成形において成形高さを高くすることが可能な成形包装体材料を用いるため、電池外装材の凹部内に収納できる電池材料の充填量が増えて、より電池容量を高めることができる。

請求項６に係る発明は、請求項４に記載の成形包装体材料を備える医薬品包装容器である。

以上の態様では、絞り成形、特に角筒絞り成形において成形高さを高くすることが可能な成形包装体材料を用いるため、医薬品包装容器の凹部内に収納できる医薬品の充填量を増加させることができる。

請求項７に係る発明は、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５５０℃以上、６２０℃以下で１時間以上の熱処理をする工程と、該熱処理後に、熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、該冷間圧延の前あるいは途中で、３００〜４５０℃で保持する中間焼鈍を施す工程と、冷間圧延率９３〜９９％で冷間圧延を実施する工程と、焼鈍を施して前記アルミニウム合金箔を得る工程と、を含むことを特徴とするアルミニウム合金箔の製造方法である。

本発明は、アルミニウム合金成分、平均結晶粒径が最適に制御されているために、リチウムイオン二次電池等のように高い成形性が要求される成形包装体材料用に適したアルミニウム合金箔、成形包装体材料、成形包装体材料を備える電池、成形包装体材料を備える医薬品包装容器、及びアルミニウム合金箔の製造方法を提供することができる。

成形包装体材料の一般例を示した模式的断面図である。シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の内部構造の一例を示した模式的断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態という。）について、具体的に説明する。
（１）アルミニウム合金箔の組成
本実施形態のアルミニウム合金箔におけるＦｅの含有量は、０．８〜２．０ｍａｓｓ％である。Ｆｅの含有量が０．８ｍａｓｓ％未満になると、引張強さＴＳ及び耐力ＹＳが共に低下するので、上記圧延方向に対する４５度方向のＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が小さくなり、成形性が低下する。また、Ｆｅの含有量が２．０ｍａｓｓ％を超えると、鋳造時に巨大な金属間化合物が形成され易くなり、角筒絞り成形時における割れの起点となり易くなるので成形性が低下する。これらの数値範囲の中でも、特に１．１ｍａｓｓ％以上、１．７ｍａｓｓ％以下が強度向上の観点からより好ましい。

本実施形態のアルミニウム合金箔におけるＳｉの含有量は、０．０５〜０．２ｍａｓｓ％である。Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満になると、引張強さＴＳ及び耐力ＹＳが低下するために、上記圧延方向に対する４５度、９０度方向のＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が小さくなり、成形性が低下する。また、高純度のアルミニウム地金を使用することにもなり経済的にも好ましくない。一方、Ｓｉの含有量が０．２ｍａｓｓ％を超えると、アルミニウム合金箔中の晶出物サイズが大きくなり、晶出物の個数が減少する。その結果、最終焼鈍後の平均結晶粒径が大きくなるために、成形時に不均一な成形が起こり易くなり、成形性が低下する。これらの数値範囲の中でも、特に０．０６ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％以下が強度向上と結晶粒径の適正化の観点から好ましい。

本実施形態のアルミニウム合金箔におけるＣｕの含有量は、０．２〜０．５ｍａｓｓ％である。Ｃｕをアルミニウム合金箔中に含有させることで強度を向上させる。上記範囲内でＣｕの含有量を増加させても、アルミニウム母相にＣｕの大部分が固溶しているために、再結晶時に核生成サイトと成り得る金属間化合物の個数は殆ど変化しない。そのために、上記範囲内の含有量においては、結晶粒径を微細に維持しつつ、アルミニウム母相へ固溶したＣｕの影響によって、高い強度を得ることが可能になる。Ｃｕの含有量が０．２ｍａｓｓ％未満になると、強度が低下するために、上記圧延方向に対する４５度方向のＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が小さくなり、成形性が低下する。Ｃｕの含有量が０．５ｍａｓｓ％を超えると、冷間圧延中の加工硬化が大きくなり、圧延性が低下する。これらの数値範囲の中でも、特に０．２ｍａｓｓ％以上、０．４ｍａｓｓ％以下が強度向上と圧延性の観点から好ましい。

本実施形態のアルミニウム合金箔におけるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕの含有量は、上記のとおり、それぞれ最適な数値範囲に調整され、後述する平均結晶粒径の適正化と相俟って、成形性が向上する。また、本実施形態のアルミニウム合金箔では、これらの金属が組み合わされることにより相乗効果が発揮され、高い成形性が得られる。

本実施形態のアルミニウム合金箔には、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の不可避的不純物が含まれていてもよい。本実施形態のアルミニウム合金箔に含まれる不可避的不純物は、個々に０．０５ｍａｓｓ％以下、合計で０．１５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。特に不可避的不純物が、個々に０．０５ｍａｓｓ％未満、及び合計で０．１５ｍａｓｓ％を超えると、冷間圧延中の加工硬化が大きく、切れが生じ易くなる場合がある。

（２）アルミニウム合金箔の物性
本実施形態のアルミニウム合金箔における最終焼鈍後の平均結晶粒径は７μｍ以上、２０μｍ以下である。好ましくは、１０μｍ以上、１８μｍ以下である。本発明の平均結晶粒径は、切断法を用いて測定した値のことである。切断法は、ある線分内に何個の結晶粒があるかを数え、線分をその個数で除することにより、平均結晶粒径を算出する方法である。最終焼鈍後におけるアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、金属の含有量や製造条件の影響を大きく受ける。特に、ＦｅとＳｉの含有量の影響を大きく受ける。したがって、本実施形態の平均結晶粒径を得るためには、金属の含有量及び製造条件を適宜調整する必要がある。７μｍ未満では平均結晶粒径が細かすぎるために、引張強さＴＳに対して、０．２％耐力ＹＳが大きくなる。そのため、圧延方向に対する４５度方向のＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が小さくなり、成形性が低下する。一方、平均結晶粒径が２０μｍを超えると、板厚断面方向に占める結晶粒の個数が少なくなる。これにより、特定の結晶粒のみに変形が集中するために、成形性が低下する。

本実施形態のアルミニウム合金箔は、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳの値が全て９０ＭＰａ以上であることが好ましい。角筒絞り成形でより高い成形高さを得るためには、成形包装体材料と成形用ダイスから発生する摩擦力と、コーナーフランジ部に発生する材料の流入抵抗を合わせたポンチの成形荷重よりも、成形包装体材料の側壁強度が大きいことが要求される。すなわち、成形包装体材料の引張強さを向上させることが、角筒絞り成形における成形高さを向上させることになる。よって、成形包装体材料を構成するアルミニウム合金箔の引張強さは高ければ高いほど好ましい。圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳの値が９０ＭＰａ未満では、角筒絞り成形時に側壁部で破断し易くなるので、より高い成形高さを得ることができない場合がある。

ここでＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の式の意義について述べる。（ＴＳ／ＹＳ）の値は、０．２％耐力に対する引張強さの比である。この値が大きいほど均一な変形が得られる領域が多く、角筒絞り成形時にはフランジ部から成形用ダイスの穴部へ材料が流入し易いことを表す。また、引張強さＴＳは高ければ高いほど、耐破断性が向上するので好ましい。すなわち、本実施形態に使用されるアルミニウム合金箔は、引張強さＴＳが高く、０．２％耐力ＹＳが低い材料であることが好ましい。この（ＴＳ／ＹＳ）の値に耐破断力に対応する引張強さＴＳを掛け合わせた式であるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）は、本実施形態における成形高さとの相関関係が非常に高く、角筒絞り成形における成形性を示す指標の一つとして用いることが出来る。

本実施形態のアルミニウム合金箔は、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さＴＳと０．２％耐力ＹＳにおいて、ＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が２００ＭＰａ以上であることが推奨される。圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向のＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が２００ＭＰａ未満では、成形性を向上させることが難しい。本実施形態のように板厚が薄い成形包装体材料の角筒絞り成形においては、成形高さが高くなるにつれて、四隅のコーナーフランジ部が、縮みフランジ変形となる。そのため、コーナーフランジ部では、材料の流入抵抗が大きくなり、材料が流入しにくくなる。角筒絞り成形時におけるコーナーフランジ部では、直辺方向や短辺方向に当たる圧延方向に対する０度方向や９０度方向に対して、４５度方向の材料が流入しにくくなるので、特に、４５度方向の材料流入量を増加させることが有効である。圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の中でも、角筒絞り成形時におけるコーナーフランジ部において、材料の流入がしにくい圧延方向に対する４５度方向のＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）が高ければ高いほど成形高さが良好となる。

アルミニウム合金箔の伸びは、平均結晶粒径や強度等を変化させることで、適宜調整でき、高い値であるほど成形性も良好となる。具体的には、圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の伸び値がそれぞれ１０％以上、特に１２％以上であると成形性が良好になるので好ましい。

アルミニウム合金箔の厚さは任意であり、用途や成形条件等に応じて適宜調整し得るが、一般的には１０〜１００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満のアルミニウム合金箔を製造する場合、ピンホールの発生や冷間圧延中の切れ等が発生し易くなり、生産効率が低下し易くなる。また、厚さが１００μｍを超えると、成形包装体材料とした場合に全体の厚さが厚くなりすぎて、得られる成形包装体材料の小型化が図りにくくなるため、好ましくない。

（３）アルミニウム合金箔の製造方法
本実施形態のアルミニウム合金箔は、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％、残部がＡｌ及び不可避的不純物から成るアルミニウム合金鋳塊を５５０℃以上、６２０℃以下で１時間以上の熱処理をする工程と、該熱処理後に、熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、該冷間圧延の前あるいは途中で、３００〜４５０℃で保持する中間焼鈍を施す工程と、中間焼鈍後から最終箔厚にするまでの冷間圧延率を９３〜９９％で冷間圧延を実施する工程と、該冷間圧延後に最終焼鈍を施して製造される。以下、本実施形態のアルミニウム合金箔の製造方法について詳細に説明する。

本実施形態の製造方法では、上記組成を有するアルミニウム合金を溶解後、半連続鋳造法によりアルミニウム合金鋳塊を得る。その後、アルミニウム合金鋳塊を５５０〜６２０℃で１時間以上保持する均質化処理を行う。熱処理による均質化処理では、Ｆｅ系析出物のサイズを大きくし、さらに疎に分布させて、Ｆｅ固溶量を低下させる。熱処理による均質化処理温度が５５０℃未満で、かつ、保持時間が１時間未満であると、Ｆｅ系析出物が十分に粗大化しないため、Ｆｅ固溶量が高く、微細なＦｅ系析出物も多い。そのため、耐力が高くなり、圧延方向に対する４５度方向の引張強さＴＳと０．２％耐力ＹＳにおいて、ＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が２００ＭＰａ未満となり、成形性が低下する。また、鋳造の際に形成され鋳塊内に存在している偏析を十分に解消できない場合がある。熱処理による均質化処理温度が６２０℃を超えると、局部的に鋳塊が溶融することがあり、製造上好ましくない場合がある。また、鋳造時に混入した極僅かの水素ガスが表面に出て材料表面に膨れを生じさせ易くなるため好ましくない場合がある。Ｆｅ系析出物のサイズを大きくさせて疎に分布させるため、熱処理による均質化処理温度については、５８０℃以上、６１５℃以下が好ましい。

上記熱処理による均質化処理後は、鋳塊を４００℃以上、５００℃以下まで冷却してから熱間圧延を開始しても良い。この冷却の実施により、Ａｌ−Ｆｅ系析出物のサイズを成長させながらＦｅ固溶量を低下させることができる。これにより、アルミニウム合金箔の耐力を低下させることができる。熱間圧延の開始温度が４００℃未満では、微細なＡｌ−Ｆｅ系析出物の析出量が多くなりすぎて耐力が向上する。そのため、上記圧延方向に対する４５度方向の引張強さＴＳと０．２％耐力ＹＳにおいて、ＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が２００ＭＰａ未満となり、成形性が低下する。熱間圧延の開始温度が５００℃を超えると、アルミニウム合金箔に固溶しているＦｅ量が増加するために、耐力が向上する。そのため、上記圧延方向に対する４５度方向の引張強さＴＳと０．２％耐力ＹＳにおいて、ＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が２００ＭＰａ未満となり、成形性が低下する場合がある。

上記熱処理による均質化処理及び冷却終了後に、熱間圧延を実施する。熱間圧延の終了温度は、アルミニウム合金板をできるだけ再結晶させるために、２５０〜４００℃が好ましい。熱間圧延後のアルミニウム合金板の再結晶率を高めるためには、３００℃以上で終了させることがより好ましい。さらに、上記熱間圧延後に冷間圧延を実施する。この冷間圧延は公知の方法で行うことができ、特に制限されない。

また、本実施形態の製造方法では、上記冷間圧延の開始前または途中において、中間焼鈍を３００℃〜４５０℃で行うことが必要である。中間焼鈍を実施することにより、アルミニウム合金板を再結晶させることで、圧延性を向上させる。特に、アルミニウム合金板は、ＦｅとＳｉ以外にＣｕを含有しているために、冷間圧延中の変形抵抗が大きくなる。そのため、熱間圧延後から最終箔厚にするまでの冷間圧延の途中に中間焼鈍を一回実施することが、冷間圧延中の板切れを防止するために必要である。中間焼鈍の実施時間は特に限定されないが、アルミニウム合金板を再結晶させるためには１時間以上が好ましい。また、中間焼鈍を実施しないと、最終箔厚にするまでの冷間圧延率が大きくなるので、冷間圧延中に蓄積されるひずみ量が多くなり、板切れや割れが発生し易くなる。中間焼鈍の温度が３００℃未満では、最終焼鈍時に結晶粒が粗大化し易くなり、変形の均一性が阻害され、成形性を低下させることがある。また、中間焼鈍の温度が４５０℃を超えるとＦｅが再固溶するために、耐力ＹＳの値が増加する。これにより、圧延方向に対する４５度方向のＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が小さくなるために、成形性が低下する場合がある。

本実施形態の製造方法では、中間焼鈍後から最終箔厚にするまでの冷間圧延を、冷間圧延率９３〜９９％で実施することが推奨される。本実施形態のアルミニウム合金箔は、ＦｅとＳｉ以外にＣｕを含有しているため、アルミニウム合金箔に固溶したＣｕの影響で、最終焼鈍時の再結晶がし難くなる。最終焼鈍時において、アルミニウム合金箔を微細に再結晶させるためには、冷間圧延率を調整することで、結晶粒径と０．２％耐力の値を制御することが重要である。上記冷間圧延率が９３％未満では、冷間圧延中に蓄積されるひずみ量が少なくなり、最終焼鈍後の結晶粒が大きくなるために、強度が低下し成形性が低下する。また、上記冷間圧延率が９９％を超えると、蓄積されるひずみ量が大きくなり、結晶粒径が７μｍ未満となることがあり、０．２％耐力ＹＳの値が大きく増加する。その結果、上記圧延方向に対する４５度方向のＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が２００ＭＰａ未満となり成形性が低下する。

冷間圧延の終了後には、最終焼鈍を実施しアルミニウム合金箔を完全な軟質箔とする。最終焼鈍はアルミニウム合金箔を完全に再結晶させつつ、圧延油を完全に揮発させる観点から２５０〜４００℃で５時間以上実施することが好ましい。最終焼鈍の温度が２５０℃未満では、アルミニウム合金箔が完全に再結晶しないために軟質箔を得ることができない場合がある。また、最終焼鈍の温度が４００℃を超えると、焼鈍中に結晶粒が粗大化するために成形性が低下する場合がある。最終焼鈍時における保持時間が５時間未満では、箔圧延の際に用いる圧延油が十分に揮発しないために、箔の表面の濡れ性が低下し、アルミニウム合金箔とラミネートする樹脂フィルムとの密着性が低下し易くなる。最終焼鈍時の昇温速度は、５０℃／ｈｒ以下で実施することが望ましい。昇温速度が５０℃／ｈｒを超えると、結晶粒の一部が粗大化するために、角筒絞り成形時に不均一な変形が起こり易くなり、成形性が低下する。

＜成形包装体材料＞
本実施形態のアルミニウム合金箔は、成形包装体材料の一部又は全部として用いることができる。本実施形態でいう成形包装体とは、本実施形態の成形包装体材料を電池用、ＰＴＰ用等の各種製品を包装用に成形加工したものをいい、包装されるものとしては、医薬品、リチウムイオン電池材料（電極、セパレータ、電解液等を含む。）等が挙げられる。

本実施形態の成形包装体材料は、アルミニウム合金箔単体又はアルミニウム合金箔層を含む複数層からなるものであってもよい。複数層とする場合には、特に制限されるものではないが、少なくとも構成要素としてアルミニウム合金箔を構成として備えていることが必要である。具体的には、図１に示すように、成形包装体材料１は、アルミニウム合金箔２に、熱封緘層３、合成樹脂製フィルム４、を積層したものを例示することができる。合成樹脂製フィルム４は、成形包装体材料の成形性をより高めるため、或いは成形包装体材料の主要材料であるアルミニウム合金箔２を保護するため、或いは印刷を可能ならしめるために、アルミニウム合金箔２の片面に貼着されるものである。このような合成樹脂製フィルム４としては、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等を用いることができる。本実施形態の成形包装体材料は、二次電池の外装材や医薬品包装容器に用いることができる。特に、二次電池の外装材に用いる場合は、外装材内に収容する種々の電池部材の発熱や放熱処理等を行う必要があることから、合成樹脂製フィルム４として耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。

熱封緘層３は、図２に示すように、成形包装体２０の端部２１を封緘するためのものである。熱封緘層３としては、従来公知の熱融着性合成樹脂を用いることができる。特に、本実施形態で用いるアルミニウム合金箔２との貼着性に優れており、内容物を保護できるものであれば如何なるものでも良く、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムやマレイン酸変性ポリオレフィンを用いるのが好ましい。

本実施形態の成形包装体材料を複数層とする場合には、合成樹脂製フィルム４、本実施形態で用いるアルミニウム合金箔２、熱封緘層３の順に積層形成すればよく、成形性、接着性等、内容物の適性を満足するものであれば特に限定するものではない。例えば、アルミニウム合金箔の片面に、無延伸ポリプロピレンフィルムを、接着性皮膜を介して載せ、圧着して、該アルミニウム合金箔と該フィルムとを貼着した後、該アルミニウム合金箔の他面に、接着剤塗布し、この上に合成樹脂製フィルムを貼着することができる。

上記のアルミニウム合金箔とポリプロピレンフィルムとの圧着は、一般的に加熱下で行われる。加熱条件は、１６０〜２４０℃程度である。また、圧着条件は、圧力０．０５〜０．２ＭＰａであり、時間０．５〜３秒程度であるが、これら条件は適宜調整することができる。また、合成樹脂製フィルム４の接着剤としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ウレタン系接着剤等が用いられる。

本実施形態の成形包装体材料は、公知の方法で成形することができ、成形方法は特に制限されるものではないが、特に深絞り成形を好適に使用することができる。ここで、本実施形態に係る成形包装体材料を用いて成形包装体２０を得る方法の一例を示す。まず、成形包装体材料を所望の大きさに裁断して所望の形状にした包装材を得る。この包装材に、中央部が凹部、周辺部が平坦部となり、且つ、熱封緘層側が内面となるように、深絞り成形を施す。深絞り成形を施した包装材と略平坦状の包装材を用いて、周辺部の熱封緘層同士が当接するようにして接着する。そして、周辺部の一部を残し、他の周辺部を熱封緘して、成形包装体２０を得る。成形包装体２０を二次電池外装材として用いれば、図２に示すように、成形包装体２０の凹部内に正極集電体５、正極６、隔離材７、負極８、および負極集電体９からなるユニットを複数収納し、更に電解質溶液に含浸させることで二次電池を製造することができる。さらに、二次電池本体から延びているリード線を外部に出すようにして、袋の口を再度、熱封緘する等、公知の方法に従って二次電池を製造することができる。

本実施形態の二次電池によれば、上記の良好な成形性を有したアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料を用いるため、凹部を従来より深い深絞り成形が可能になる。これにより、電池材料の収容量の多い二次電池を形成できるので、長時間の使用に耐える充電容量あるいは高出力化が達成された二次電池を得ることができる。

本実施形態の成形包装体材料を用いて医薬品包装容器を得る場合にも、成形方法は、上述した方法を採用できる。例えば、ＰＴＰ用であれば、薬（錠剤、カプセルなど）を収納して医薬品包装容器として用いることができる。本実施形態の医薬品包装容器は公知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。

本実施形態の医薬品包装容器によれば、上記の良好な成形性を有したアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料を用いるため、深絞り成形が可能となる。これにより、成形包装体材料の低減化が図れる医薬品包装容器を得ることができる。また、本実施形態の医薬品包装容器によれば、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が小さいので、深絞り成形時に不均一な変形が起こり難く、成形包装体のコーナー部での割れも少ない。そのため、外部からの水蒸気が成形包装体内に侵入しにくくなり、保管する際に水蒸気バリヤー性が要求される錠剤状の内容物の長期の品質管理性にも優れている。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

例えば、上記実施の形態では二次電池用又は医薬品包装用の成形包装体材料としたが、特に限定する趣旨ではなく、他の包装用途に用いてもよい。たとえば、二次電池ではなく、一次電池の成形包装体材料に用いることもできる。このようにすれば、凹部を従来より深い深絞り成形が可能になり、電池材料の収容量の多い一次電池用外装材を形成できるので、長時間の使用に耐える容量と高出力化が達成された一次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲で拡張し得る。

表１に記載した組成を持つアルミニウム鋳塊を準備し、表１に記載した均質化処理、冷却、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延及び最終焼鈍を施して、厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔を得た。得られたアルミニウム合金箔の圧延方向に対する０度、４５度、９０度における引張強さ、０．２％耐力及び伸びを測定し、表２に示した。最終箔厚にするまでの冷間圧延中におけるワレの発生有無及び平均結晶粒径の測定値も表２に示した。また、実際の電池外装材用ラミネート複合材を試作し、後述する角筒絞り成形試験を行った。結果を表２に示す。

アルミニウム合金箔の引張強さは、巾１０ｍｍの短冊状試料片を用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験を行うことにより測定した。短冊状試料片にかかる最大荷重を、試験前の試料片の断面積で除した応力を引張強さとして、計算した。また、０．２％耐力は、荷重−伸び曲線図の初期の立ち上がりのほぼ直線で示される弾性域内のこの直線に対して、伸び軸上における０．２％の永久歪みの点から平行線を引き、当該平行線と上記荷重−伸び曲線とが交わった点、すなわち鋼材料などの降伏点に相当する点における荷重を、試験前の試料片の断面積で除することにより求めた。また、伸びは、引張強さの場合と同様の測定方法で、短冊状試料片が破断したときのチャック間距離をＬ（ｍｍ）としたとき、〔（Ｌ−５０）／５０〕×１００で算出されるものである。

次に、実施例に係るアルミニウム合金箔を用いた成形包装体材料の深絞り性がどの程度であるかを試験するために、以下の実験を行った。即ち、実施例で得られた各アルミニウム合金箔の片面に、平均粒径６〜８μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン１５重量部とトルエン８５重量部よりなるオルガノゾルを塗布し、２００℃で２０秒間の条件で乾燥し、厚さ２μｍの接着性皮膜を得た。次に、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを、温度２００℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒間の圧着条件で、接着性皮膜表面に圧着して貼着した。最後に、アルミニウム合金箔の他面（ポリプロピレンフィルムが貼着されていない面）に、厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンを、ウレタン系接着剤を介して貼着して成形包装体材料を得た。

上記成形包装体材料を、１２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、角筒絞り成形試験のサンプルとした。長さ６０ｍｍ、幅４０ｍｍ、肩Ｒ及びコーナーＲが１．５ｍｍのポンチを用い、しわ抑え力を３．９２ｋＮにて、角筒絞り成形試験を実施した。成形高さは１．０ｍｍから０．５ｍｍ刻みで高くし、各成形高さにて５回の上記角筒絞り成形試験を行い、５回全てでピンホールやワレが発生しなかった最大成形高さを、表２に示した。

アルミニウム合金箔の平均結晶粒径を以下のようにして切断法で測定した。まず、得られた各アルミニウム合金箔を、５℃以下の２０容量％過塩素酸＋８０容量％エタノール混合溶液を用い、電圧２０Ｖで電解研磨を行った。そして、水洗、乾燥した後、２５℃以下の５０容量％燐酸＋４７容量％メタノール＋３容量％弗化水素酸の混合溶液中で、電圧２０Ｖで陽極酸化皮膜を形成させた。その後、光学顕微鏡で偏光をかけて、結晶粒を観察し、写真に撮影した。撮影された写真から、切断法にて、平均結晶粒径を測定した。切断法は、ある線分内に何個の結晶粒があるかを数え、線分をその個数で除することにより、平均結晶粒径を算出する方法である。

以上の結果から明らかなように、実施例１〜１９に係るアルミニウム合金箔は、比較例２０〜３７に係るアルミニウム合金箔に比べて、角筒絞り成形時の成形高さが大きく、成形性に優れていることを示している。従って、実施例１〜１９に係るアルミニウム合金箔を用いて得られた成形包装体材料は、深絞り成形が良好に行え、厚さの比較的厚い内容物を包装するのに適していることが分かる。一方、比較例２０〜３７に係るアルミニウム合金箔は、角筒絞り成形時の成形高さが低く、成形性が良好でないことが明らかである。

比較例２０では、４５度方向と９０度方向の引張強度が低く、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低く、角筒絞り成形時にフランジ部から材料が流入しにくいために、成形高さが向上しなかった。

比較例２１では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低い上に、平均結晶粒径も大きくなり、成形高さが向上しなかった。

比較例２２では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低い上に、平均結晶粒径も大きくなり、成形高さが向上しなかった。

比較例２３では、結晶粒径が微細になり過ぎ、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低くなり、成形高さが向上しなかった。また、鋳造時に粗大な金属間化合物が晶出され、冷間圧延中に割れが発生した。

比較例２４では、４５度方向の引張強度が低く、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低いために、成形高さが向上しなかった。

比較例２５では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低くなり、成形高さが向上しなかった。

比較例２６では、冷間圧延中に割れが発生した。

比較例２７では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低く、角筒絞り成形時にフランジ部から材料が流入しにくいために、成形高さが向上しなかった。

比較例２８では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低く、角筒絞り成形時にフランジ部から材料が流入しにくいために、成形高さが向上しなかった。

比較例２９では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低い上に、平均結晶粒径も大きくなり、成形高さが向上しなかった。

比較例３０では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低く、角筒絞り成形時にフランジ部から材料が流入しにくいために、成形高さが向上しなかった。

比較例３１では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低く、角筒絞り成形時にフランジ部から材料が流入しにくいために、成形高さが向上しなかった。さらに、冷間圧延中には割れが発生した。

比較例３２では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低い上に、平均結晶粒径も大きくなり、成形高さが向上しなかった。

比較例３３では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低く、角筒絞り成形時にフランジ部から材料が流入しにくいために、成形高さが向上しなかった。

比較例３４では、アルミニウム合金箔が再結晶しないために、成形高さが向上しなかった。

比較例３５では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低い上に、平均結晶粒径が大きくなり、成形高さが向上しなかった。

比較例３６では、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が低い上に、平均結晶粒径が大きくなり、成形高さが向上しなかった。

比較例３７では、アルミニウム合金箔が再結晶しないために、成形高さが低下した。

１成形包装体材料
２アルミニウム合金箔
３熱封緘層
４合成樹脂製フィルム
５正極集電体
６正極
７隔離材
８負極
９負極集電体
２０成形包装体
２１端部

Claims

Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が７〜２０μｍであることを特徴とするアルミニウム合金箔。
圧延方向に対する０度、４５度、９０度方向の引張強さがそれぞれ９０ＭＰａ以上であり、かつ引張強さＴＳと０．２％耐力ＹＳにおいて、４５度方向におけるＴＳ×（ＴＳ／ＹＳ）の値が２００ＭＰａ以上である請求項１記載のアルミニウム合金箔。
請求項１または請求項２に記載のアルミニウム合金箔を備える成形包装体材料。
前記アルミニウム合金箔の一方の側に積層されてなる合成樹脂製フィルムと、
前記アルミニウム合金箔の他方の側に積層されてなる熱封緘層と、
を備える請求項３に記載の成形包装体材料。
請求項３または請求項４に記載の成形包装体材料を備える電池。
請求項３または請求項４に記載の成形包装体材料を備える医薬品包装容器。
Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５５０℃以上、６２０℃以下で１時間以上の熱処理をする工程と、
該熱処理後に、熱間圧延および冷間圧延を施す工程と、
該冷間圧延の前あるいは途中で、３００〜４５０℃で保持する中間焼鈍を施す工程と、
冷間圧延率９３〜９９％で冷間圧延を実施する工程と、
焼鈍を施して前記アルミニウム合金箔を得る工程と、を含むことを特徴とするアルミニウム合金箔の製造方法。