JP2014088541A - 耐久性ポリエステルフィルムとその製造方法、及びそれを用いた太陽電池封止用フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固有粘度(IV)が0.65〜0.80、末端カルボキシル基量が20当量/t以下、ジエチレングリコール含有量が0.9質量%以上3.0質量%以下、示差走査熱量測定(DSC)により求められる微小吸熱ピーク温度Tmeta(℃)が220℃以上であり、かつフィルムの平均超音波伝導速度が2.1km/秒以上である二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
(2).前記ポリエステル樹脂が、リン酸アルカリ金属塩を0.1mol/t以上5.0mol/t以下含有する(1)に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(3).フィルムに含まれる長径100μm以上のリン成分を含有する異物が10ヶ/1000cm2以下である(2)に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(4).長手方向における150℃30分の熱収縮率が0.8%以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(5).フィルムの超音波伝導速度の最大値と最小値の比率が1.0以上1.3以下である(1)〜(4)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(6)フィルムの超音波伝導速度が最大値を示す方向とフィルム長手方向とのなす角度(θ)が10°以上80°以下である(5)に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(7).125℃100%RH下に48時間保持したときの伸度保持率が50%以上である(1)〜(6)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(8).ポリエステル樹脂を溶融しシート状に成型する工程と、以下(a)〜(d)に記載の長手方向・幅方向の延伸工程および熱処理工程を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度(IV)が0.65〜0.80、末端カルボキシル基量が20当量/t以下、ジエチレングリコール含有量が0.9質量%以上3.0質量%以下であり、かつフィルムの平均超音波伝導速度が2.1km/秒以上である二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
(a)長手方向に延伸速度2,000%/秒〜10,000%/秒にて3.0〜4.5倍延伸する工程
(b)幅方向に3.5〜4.5倍延伸し、かつ幅方向延伸工程開始前のフィルム幅をW0、幅方向延伸工程の中間点でのフィルム幅をW1、幅方向延伸工程終了後でのフィルム幅をW2とした場合、以下の式(A)を満たす工程
60 ≦ 100×(W1−W0)/(W2−W0)≦ 80 ・・・ 式(A)
(c)二軸配向フィルムを230℃以上240℃以下にて5秒以上熱処理する工程
(d)幅方向延伸工程と熱処理工程の間に中間工程を有し、該中間工程の温度が幅方向延伸工程の最終区間の温度:Ts(℃)と熱処理工程最初の区間にあたる第1の熱処理工程温度:Th(℃)の中間温度であり、かつ中間工程をフィルムが通過する時間をSm(秒)とした時に以下式(B)を満たす工程
(Th−Ts)/Sm ≦ 50 ・・・ 式(B)
(9).前記ポリエステル樹脂を溶融しシート状に成型する工程において、用いるポリエステル樹脂が、リン酸アルカリ金属塩を0.1モル/t以上5.0モル/t以下含有する(8)に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
(10).(1)〜(7)のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池封止用フィルム。
(11).(10)に記載の太陽電池封止用フィルム用いた太陽電池。
POxHyMz ・・・化学式(I)
(ここで、xは2〜4の整数、yは1または2、zは1または2であり、Mはアルカリ金属である)。
60 ≦ 100×(W1−W0)/(W2−W0)≦ 80 ・・・ 式(A)。
(Th−Ts)/Sm ≦ 50 ・・・ 式(B)。
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
測定試料(ポリエステル樹脂またはポリエステルフィルム)1.0gをモノエタノールアミン2.5mLを溶媒として260℃で加水分解した。次いでメタノール10mLを加えて冷却し、テレフタル酸にて中和後、遠心分離した後に上澄みをガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製 GC−14A)にてジエチレングリコール(DEG)含有量を測定した。なお、無機粒子などの添加成分は不溶物として遠心分離時に沈降するため、沈降成分について濾過、重量測定を行い、その重量を測定試料重量から差し引いて測定試料重量の補正を実施した。
オルトクロロフェノール100mLにポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させ(溶液濃度C=1.2g/mL)、その溶液の25℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式(C)により、[η]を算出し、得られた値でもって固有粘度(IV)とした。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C ・・・式(C)
(ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)―1、Kはハギンス定数(0.343とする)
である。)。
Mauliceの方法(文献 M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))に準じて、以下の方法にて測定した。
ポリエステル樹脂またはポリエステルフィルム2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mLに温度80℃にて溶解し、0.05NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量/ポリエステル1tの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。
原子吸光分析法(日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度計180−80。フレーム:アセチレン−空気)にて定量を行った。
(株)リガク社製波長分散型蛍光X線分析装置(型番:ZSX100e)を用いて測定した。
三波長蛍光灯を光源としてフィルムを透過光および反射光にて1000cm2を検査し観察された異物をマーキングして試料を採取した。なお、この時にフィルム位置での光量が1000ルクスとなるように光源とフィルム間距離を調整した。得られた異物試料について光学顕微鏡(倍率100倍)にて観察して異物のサイズが最も大きくなる方向で測定し異物の長径とした。また、異物試料を走査型電子顕微鏡(SEM)S−4300A形((株)日立製作所製)にエネルギー分散型X線分析装置(EDX)EMAX−7000((株)堀場製作所製)を付属させた装置を用いて異物部分の元素分析を行い、リン元素の含有有無を測定し、長径100μm以上のリン元素を含有する異物の個数をカウントした。
中間ロールの中央部のロールと最端部ロール、それぞれのロールの幅方向中央部から幅方向300mm、長手方向300mmのフィルム試料を採取し、野村商事(株)製SONIC SHEET TESTER SST−4000にて、ポリエステルフィルムの長手方向を基準(0゜)とし、11.25°毎に0°を越えて180°まで超音波伝導速度(km/秒)を16点測定し、得られた値の平均値を算出した。また、測定結果から算出された超音波伝導速度の最大値を最小値で除した値(最大値/最小値)を、超音波伝導速度の最大値と最小値の比率とした。なお、上記超音波伝導速度の測定はフィルムの両方の面で行い、それぞれの面において超音波伝導速度の平均値ならびに(最大値/最小値)を算出した後、両側の面の平均値を、フィルムの超音波伝導速度の平均値ならびに(最大値/最小値)とした。また、測定結果から算出された超音波伝導速度が最大値を示す方向と、フィルム長手方向とのなす角度(θ)を算出した。なお、角度(θ)は超音波伝導速度が最大値を示す方向と、フィルム長手方向とのなす角度の内、鋭角(0°以上90°以下)な方の角度を指す。
中間ロールの中央部のロールと最端部ロール、それぞれのロールの幅方向中央部からフィルムを切り出し、(7)項にて測定した超音波伝導速度の最大値の方向と最小値の方向が長さ方向となるように、各方向それぞれ幅10mm、長さ250mmの短冊状に切り出した伸度測定用試料を準備した。切り出した試料を高度加速寿命試験装置EHS−221(エスペック社製)にて、温度125℃、湿度100RH%の環境下にて規定時間(48時間、60時間)処理を実施した。上記処理前および処理後のフィルムの伸度をテンシロンを用いて、原長(チャック間距離)100mm、引っ張り速度200mm/分の条件にて測定した。なお、伸度についてはそれぞれN=5で測定した平均値とした。得られたフィルム伸度について処理後の伸度を処理前の伸度で除した値を耐湿熱評価における伸度保持率とした。
中間ロールの中央部のロールと最端部ロール、それぞれのロールの幅方向中央部から幅方向300mm、長手方向300mmのフィルム試料を採取した。それぞれの試料の中央部に、長手方向、幅方向それぞれについて、原長(L0)として200mmの間隔となるように一対の印をつけた。試料をオーブン中で150℃にて30分処理をした後に室温まで冷却し、一対の印間の距離を測定し、処理後の長さ(L1)とした。それぞれの位置・方向における熱収縮率は、100×(L0−L1)/L0に従い算出した。得られた結果を長手方向・幅方向それぞれについて、中間ロールの中央部と最端部の値の平均値を算出し、フィルムの熱収縮率とした。
ポリエステルフィルムを光学濃度計(Macbeth社製TR524)を用いJIS K7605(1976)に準じて入射光束と透過光束からフィルムの透過光学濃度を算出した。なお、測定時のフィルターには、Visualフィルターを用いた。
実施例・比較例の条件にて製膜を実施した際の破れ回数を1日当たりに換算した計算値を用いて下記の基準にて判定した。B以上が実用可能な範囲である。
A:1日当たりの破れが1回を越えて2回以下
B:1日当たりの破れが2回を越えて3回以下
C:1日当たりの破れが3回を越える。
得られたフィルムを3枚重ねてトムソン型打ち抜きカッターにて型抜きをし、切断面を目視観察し、以下基準に従って判定した。B以上が実用可能な範囲である。
A:バリ、ヒゲが切断面の長さ0.3mあたり1ヶ以下
B:バリ、ヒゲが切断面の長さ0.3mあたり1ヶを越えて3ヶ以下
C:バリ、ヒゲが切断面の長さ0.3mあたり3ヶを越える。
二軸配向ポリエステルフィルムの片側表面にコロナ処理を実施し、表面の濡れ張力を58mN/mとした後に、コロナ処理面に接着層として2液硬化タイプ接着剤(三井武田ケミカル(株)製“タケラック”(登録商標)A310/“タケネート”(登録商標)A3=9/1(重量比))を固形分厚み5μmとなるように塗布した。80℃で乾燥後に、別に準備した接着剤を塗布したものと同じフィルムのコロナ処理面を貼り合わせ、温度40℃にて24時間エージングを実施し、積層フィルムを得た。
A:剥離強度が15N/15mm以上、20N/15mm未満
B:剥離強度が10N/15mm以上、15N/15mm未満
C:剥離強度が10N/15mm未満。
フィルムを示差走査熱量計(TA Instruments社製DSC Q100)により、20℃/分の昇温速度にて30℃〜280℃の範囲で測定を実施した。この測定により得られた示差走査熱量測定チャートにおけるポリエステル結晶融解ピーク前の微小吸熱ピーク温度をTmeta(℃)とした。なおTmetaはポリエステルフィルムに対する熱処理温度の履歴として出現する。
第一工程として、テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール38.15質量部、ジエチレングリコール0.25質量部を窒素雰囲気下、温度260℃にて混合した。その後温度を225℃へ降下させ、酢酸マンガン4水和物0.068質量部、三酸化アンチモン0.029質量部を添加後攪拌しながら、更にエチレングリコール15.9質量部とジエチレングリコール0.10質量部の混合物を2時間かけて徐々に添加しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、反応系内のポリエステルの温度を225℃とし、リン酸0.015質量部(1.5モル/t相当)とリン酸二水素ナトリウム2水和物0.027質量部(1.5モル/t相当)をエチレングリコール6.8質量部に溶解したエチレングリコール溶液(リン化合物の濃度0.4質量%)を添加した。引き続き第三工程として、重合反応を最終到達温度285℃、圧力13Paの減圧下で行い、固有粘度0.54、カルボキシル基末端基数17当量/tのポリエステルを得た。さらに、第四工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、圧力65Paの減圧条件下にて230℃、10時間の固相重合を行い、固有粘度(IV)0.82、カルボキシル基末端基量9.7当量/t、ジエチレングリコール含有量1.20質量%、融点260℃、ガラス転移温度Tg81℃のポリエステルを得た。
表1−1、表1−2に示した条件を用いた以外は参考例1と同様の方法を用いてポリエステル樹脂を得た。なお、ポリエステル樹脂5については、テレフタル酸ジメチル100質量部の代わりにテレフタル酸85.6質量部を、ポリエステル樹脂12,13については、リン酸二水素ナトリウム2水和物の替わりにリン酸二水素カリウムを用いた。また、ポリエステル樹脂6,7,19については、第四工程を表1−1、表1−2に示した固有粘度になるように、固相重合時間を調整した。またポリエステル樹脂20については、第三工程でのポリエステルを固有粘度0.50、カルボキシル基末端基数27当量/tとし、引き続き第四工程にて固有粘度0.73となるまで固相重合を実施した。
得られたポリエステルの特性を評価した結果を表1−1、表1−2に示す。
参考例1で得られた95質量部のポリエステル樹脂1に、平均粒径4.3μmの二酸化珪素粒子5質量部を2軸押出機にて290℃にて混練し、二酸化珪素含有ポリエステル樹脂Aを得た。
参考例1で得られた50質量部のポリエステル樹脂1に、平均粒径0.3μmの塩素法ルチル型二酸化チタン粒子50質量部を2軸押出機にて290℃にて混練し、ルチル型二酸化チタン含有ポリエステル樹脂Bを得た。
参考例に従って調整した99.5質量部のポリエステル樹脂1と、0.5質量部の二酸化珪素含有ポリエステル樹脂Aとの混合物を圧力1kPaの減圧条件下、温度170℃で4時間乾燥した後、押出機に供給し285℃で溶融押出を行った。
ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き60μmのフィルターで濾過した後、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度20℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを予熱ロールにて85℃に予熱後、上下方向からラジエーションヒーターを用いて100℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に延伸速度3,500%/秒にて3.5倍延伸し、引き続き冷却ロールにて25℃まで冷却し、一軸配向(一軸延伸)フィルムとした。
表2−1、表2−2の原料と製膜条件を適用した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表3−1、表3−2、表4−1、表4−2に示す。
参考例に従って調整した95質量部のポリエステル樹脂1と5質量部のルチル型二酸化チタン含有ポリエステル樹脂Bとの混合物を圧力1kPaの減圧条件下、温度170℃で4時間乾燥した後、押出機Aに供給し285℃で溶融押出を行った。また、参考例に従って調整した60質量部のポリエステル樹脂1と、40質量部のルチル型二酸化チタン含有ポリエステル樹脂Bとの混合物を圧力1kPaの減圧条件下、温度170℃で4時間乾燥した後押出機Bに供給し285℃で溶融押出を行った。押出機Aから押出された溶融樹脂と押出機Bから押出された溶融樹脂は、それぞれステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き60μmのフィルターで濾過した後にフィードブロックにて厚さ方向に2層に積層し、引き続きT字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度20℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。得られた未延伸シートを実施例1と同様の方法を用いる事で、押出機A側の樹脂:押出機B側の樹脂が厚さ方向に6:1に積層された積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表3−2、表4−2に示す。
中間ロール(中間製品)の幅を3.4m、中間ロールをスリッターにて幅1000mm×3本となるように切断しながら内径152.5mm、外径167mmのコアに巻き取った以外は実施例1と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムロール3本の内、中央部と端部をそれぞれ評価した。結果を表3−3、表4−3に示す。
中間ロール(中間製品)をスリッターにて幅1250mm×4本となるように切断しながら内径152.5mm、外径167mmのコアに巻き取った以外は実施例1と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムロール4本の内、最端部と端部から2本目(表中では中央部と表示)をそれぞれ評価した。結果を表3−3、表4−3に示す。
表2−3の原料と製膜条件を適用し、中間ロール(中間製品)の幅を3.4m、中間ロールをスリッターにて幅1000mm×3本となるように切断しながら内径152.5mm、外径167mmのコアに巻き取った以外は、実施例1と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムロール3本の内、中央部と端部をそれぞれ評価した。結果を表3−3、表4−3に示す。
表2−3の原料と製膜条件を適用した以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表3−3、表4−3に示す。
末端カルボキシル基量20当量/t以下、固有粘度(IV)0.65〜0.80、ジエチレングリコール量が0.9〜3.0質量%の範囲であるポリエステル樹脂から構成され、かつ超音波伝導速度の平均値が2.1km/秒以上、Tmeta値が220℃以上であるポリエステルフィルムにおいて、耐湿熱性と接着性・生産性・加工性の全てが良好な結果となった。
Claims (11)
- フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度(IV)が0.65〜0.80、末端カルボキシル基量が20当量/t以下、ジエチレングリコール含有量が0.9質量%以上3.0質量%以下、示差走査熱量測定(DSC)により求められる微小吸熱ピーク温度(Tmeta)(℃)が220℃以上であり、かつフィルムの平均超音波伝導速度が2.1km/秒以上である二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステル樹脂が、リン酸アルカリ金属塩を0.1mol/t以上5.0mol/t以下含有する請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルムに含まれる長径100μm以上のリン成分を含有する異物が10ヶ/1000cm2以下である請求項2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 長手方向における150℃30分の熱収縮率が0.8%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルムの超音波伝導速度の最大値と最小値の比率が1.0以上1.3以下である請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルムの超音波伝導速度が最大値を示す方向とフィルム長手方向とのなす角度(θ)が10°以上80°以下である請求項5に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 125℃100%RH下に48時間保持したときの伸度保持率が50%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリエステル樹脂を溶融しシート状に成型する工程と、以下(1)〜(4)に記載の長手方向・幅方向の延伸工程および熱処理工程を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度(IV)が0.65〜0.80、末端カルボキシル基量が20当量/t以下、ジエチレングリコール含有量が0.9質量%以上3.0質量%以下であり、かつフィルムの平均超音波伝導速度が2.1km/秒以上である二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
(1)長手方向に延伸速度2,000%/秒〜10,000%/秒にて3.0〜4.5倍延伸する工程
(2)幅方向に3.5〜4.5倍延伸し、かつ幅方向延伸工程開始前のフィルム幅をW0、幅方向延伸工程の中間点でのフィルム幅をW1、幅方向延伸工程終了後でのフィルム幅をW2とした場合、以下の式(A)を満たす工程
60 ≦ 100×(W1−W0)/(W2−W0)≦ 80 ・・・ 式(A)
(3)二軸配向フィルムを230℃以上240℃以下にて5秒以上熱処理する工程
(4)幅方向延伸工程と熱処理工程の間に中間工程を有し、該中間工程の温度が幅方向延伸工程の最終区間の温度:Ts(℃)と熱処理工程最初の区間にあたる第1の熱処理工程温度:Th(℃)の中間温度であり、かつ中間工程をフィルムが通過する時間をSm(秒)とした時に以下式(B)を満たす工程
(Th−Ts)/Sm ≦ 50 ・・・ 式(B) - 前記ポリエステル樹脂を溶融しシート状に成型する工程において、用いるポリエステル樹脂がリン酸アルカリ金属塩を0.1モル/t以上5.0モル/t以下含有する請求項8に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池封止用フィルム。
- 請求項10に記載の太陽電池封止用フィルム用いた太陽電池。
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