JP2014086252A - 導電粒子及び異方導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れ、接続信頼性に優れる異方導電性接着剤、及び該異方導電性接着剤の接続信頼性に寄与する導電粒子を提供する。
【解決手段】コア粒子１２と、コア粒子１２を被覆する金属めっき層１５と、金属めっき層１５を被覆する防錆膜１８と、を備え、防錆膜１８は、一般式（１）で表されるトリアゾール系化合物、特定の式で表されるチアゾール系化合物、特定の式で表されるりん酸系化合物及び特定の式で表される脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物を含み、防錆膜１８中に含まれる全有機化合物のうち、８０モル％以上が金属めっき層１５と配位結合している、導電粒子。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子、カルボキシル基等を表し、Ｒ^２は水素原子、アルカリ金属原子等を表す。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電粒子及び異方導電性接着剤に関する。

液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）の２種類に大別することが出来る。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つことを意味する。

異方導電性接着剤に用いられる一般的な導電粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆するＮｉ又はＮｉ合金等のＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層を被覆する貴金属めっき層とを備える。貴金属めっき層は、電気特性及び耐食性に優れたＡｕ、Ｐｄ並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金等から構成される。貴金属めっき層は、置換めっき法、還元めっき法及び置換還元めっき法のいずれかの方法を用いてＮｉめっき層上に形成される。

一般的な金属めっきの耐食性を向上させる技術として、下記特許文献１には、電子機器用接続部品であるコネクタ等の耐食性を向上させるために、コネクタ等に施された金めっきのピンホールを封孔処理する方法が開示されている。この方法では、耐食性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系化合物を添加した電解めっき液で金めっき材が処理される。その後、アルキルりん酸エステル系化合物を金めっき材に塗布することで、金めっきが封孔処理される。導電粒子の分野においても、同様に防錆処理化合物で処理される製品がある。

特開平８−２６０１９３号公報

ところが前述した防錆処理化合物で処理された導電粒子を用いた異方導電性接着剤の電気特性(接続信頼性及び絶縁信頼性)が試験前の初期値よりも劣化する事例が多数発生していることが判った。

接続信頼性及び絶縁信頼性が劣化する原因としては、異方導電性接着剤の吸湿作用や異方導電性接着剤中の不純物イオンによって導電粒子表面が腐食し、回路電極間の接続抵抗が上昇したり、導電粒子表面から溶出した金属イオンによって非加圧方向の絶縁抵抗が低下したりすることが推定される。

導電粒子が耐食性に優れた貴金属めっき層を最外層として有しているにもかかわらず、金属イオンの溶出が発生する理由として、貴金属めっき層の巣穴又はめっき層厚さのムラに起因して、下地の卑金属層から金属イオンが溶出していることが考えられる。

貴金属（例えばＡｕ、Ｐｄ及びＰｄ合金（Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｃｒ等））めっきを行うためには、下地として卑金属層（例えばＮｉ、Ｎｉ−Ｐ又はＮｉ合金からなる層）を形成する必要がある。前述したとおり、導電粒子の卑金属層として主に使用されるのはＮｉめっき層である。しかし、Ｎｉめっき層の表面状態や貴金属めっき層の厚さ次第では、Ｎｉめっき層表面を貴金属めっき層で均一に覆うことが出来ず、めっき巣やめっきムラが生じてしまう。特にリンを高濃度で添加されているＮｉめっき層に貴金属めっきを施す場合、貴金属めっき層でＮｉめっき層を均一にめっきすることは困難である。そして、下地のＮｉめっき層のうち貴金属めっき層で被覆されていない部分では、Ｎｉめっき層が腐食してＮｉイオンが溶出してしまう可能性が推定される。また、貴金属めっきの形成は、Ｎｉめっき層表面を錯化させながら行うため、下地のＮｉイオンが貴金属めっき層に混合したり、貴金属めっき層表面に付着したりすることによって、Ｎｉイオンが溶出することが考えられる。

上記のような導電粒子表面の腐食を防止する方法として、樹脂又は防錆効果のある粉体と導電粒子とのハイブリダイゼーションによって、樹脂又は粉体を導電粒子に直接付着させる手法もある。しかし、導電粒子全体に樹脂被膜を形成した場合、この導電粒子を用いた異方導電性接着剤の接続抵抗が高くなり易い。また、導電粒子に粉体被膜を形成した場合、導電粒子を異方導電性接着剤中に配合した際に粉体被膜が剥れる可能性がある。したがって、粉体被膜を有する導電粒子は、絶縁信頼性及び接着剤の配合材料への影響を考慮すると実用的ではない。

また、異方導電性接着剤中に直接防錆化合物を配合する方法もある。しかし、この方法では、導電粒子表面に直接被膜を形成しているわけではなく、接着剤中に防錆化合物を分散させているだけである。そのため、防錆化合物を配合する方法に導電粒子の耐食性を向上させる効果があるか疑問がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ、接続信頼性に優れる異方導電性接着剤、及び該異方導電性接着剤の接続信頼性に寄与する導電粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは、防錆処理がなされた従来の導電粒子を用いた異方導電性接着剤でも十分な信頼性が達成されない原因を調査した。その結果、防錆処理に用いられる防錆化合物は導電粒子表面への吸着力が弱く、防錆処理後に導電粒子を洗浄等すると、上記防錆化合物の多くが導電粒子表面から剥離していたことがわかった。

上記防錆化合物の導電粒子表面への吸着力を分析すべく、本発明者らは上記防錆化合物と導電粒子の表面を構成する金属との化学結合割合を計測した。すなわち、防錆処理後の導電粒子と有機溶媒中との混合液に対して、攪拌を行うことなく低出力の超音波を照射し、照射後の混合液をＸ線光電子分光分析装置や液体クロマトグラフを用いて、上記化学結合割合を計測した。その結果、撹拌等の一般的な方法で得られる、導電粒子表面の金属と上記防錆化合物との化学結合割合は８０モル％未満になっていることがわかった。このことから、防錆処理に用いられる防錆化合物の一部は導電粒子表面に化学的に結合しておらず、物理的に吸着しているため、不安定で剥離しやすい状態で存在していると推定した。

本発明は、コア粒子と、上記コア粒子を被覆する金属めっき層と、上記金属めっき層を被覆する防錆膜と、を備え、上記防錆膜は、一般式（１）で表されるトリアゾール系化合物、一般式（２）で表されるチアゾール系化合物、一般式（３）で表されるりん酸系化合物及び一般式（４）で表される脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物を含み、上記防錆膜中に含まれる全有機化合物のうち、８０モル％以上の有機化合物が上記金属めっき層と配位結合している、導電粒子を提供する。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、カルボキシル基、含窒素基、炭素数１以上のアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子、含窒素基、アルカリ金属原子、炭素数１以上アルキル基又は置換アルキル基を表す。式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（３）中、Ｒ^８は、炭素数３以上のアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（４）中、Ｒは、炭素数２以上のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表し、２つのＲは同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。

上記導電粒子は、金属めっきされたコア粒子、溶媒及び上記有機化合物を含む分散液に、１０Ｐｓｉ以上の音圧で超音波を照射することにより得られるものであることが好ましい。

金属めっきされたコア粒子、有機溶媒及び上記有機化合物を含む分散液に、１０Ｐｓｉ以上の音圧で超音波を照射することにより、金属めっき表面に上記有機化合物をより強固に結合させることができ、得られる導電粒子から上記有機化合物が剥離しにくくなる。このため、導電粒子はより耐食性に優れ、上記導電粒子を用いて得られる異方導電性接着剤はより接続信頼性に優れたものとなる。

導電粒子の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。

上記金属めっき表面が平滑であることが好ましい。

上記金属めっき表面が突起を有していてもよい。

上記金属めっき層は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。

本発明はさらに、上記導電粒子を含有する、異方導電性接着剤を提供する。

本発明によれば、耐食性に優れ、接続信頼性に優れる異方導電性接着剤、及び該異方導電性接着剤の続信頼性に寄与する導電粒子を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る導電粒子の概略断面図である。 図２（ａ）は、本発明の第一実施形態に係る導電粒子を備える異方導電性接着剤の概略断面図であり、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、異方導電性接着剤を用いた接続構造体の作製方法を説明するための概略断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（導電粒子）
図１に示すように、本実施形態の導電粒子１０は、コア粒子１２と、コア粒子１２を被覆する金属めっき層１５と、金属めっき層１５を被覆する防錆膜１８（保護膜）と、を備える。金属めっき層１５の表面に防錆膜１８を形成することにより、後述する異方導電性接着剤中での導電粒子１０の耐食性が向上し、その劣化が抑制されるため、電気特性を向上させることができる。その結果、異方導電性接着剤の接続信頼性及び絶縁信頼性が向上する。防錆膜１８とは、金属めっき層１５の表面に配位結合した複数の有機化合物分子からなる分子膜である。また、本実施形態における有機化合物は、いわゆる樹脂（有機高分子）ではない。

コア粒子１２の表面に金属めっき層１５を形成した後、金属めっき層１５の表面に下記の方法により防錆膜１８を形成することにより、導電粒子１０を得ることができる。上記金属めっき層は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。金属めっき層を構成する金属は、Ｎｉ単体、Ｎｉ合金、Ａｕ単体、Ａｕ合金、Ｐｄ単体、並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金のいずれであってもよい。金属めっき層１５は置換めっき法、還元めっき法及び置換還元めっき法のいずれかで形成すればよい。

金属めっき層１５は１層からなるものであってもよく、複数の層からなるものであってもよい。金属めっき層１５が複数の層からなる場合、金属めっき層１５は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ又はＣｒを含む金属層の組み合わせからなるものであればよい。特に、Ｎｉめっき層１４がコア粒子１２を被覆し、貴金属めっき層１６がＮｉめっき層１４を被覆することが好ましい。Ｎｉめっき層１４は、Ｎｉ単体であってもよく、Ｎｉ合金であってもよい。貴金属めっき層１６は、例えば、Ａｕ単体、Ａｕ合金、Ｐｄ単体、並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金であればよい。

金属めっき層１５は、コア粒子１２の表面全体を被覆することが好ましい。コア粒子１２をＮｉめっき層１４が被覆している場合には、Ｎｉめっき層１４は、コア粒子１２の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、導電粒子１０の導電性が顕著に向上する。貴金属めっき層１６は、Ｎｉめっき層１４の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、導電粒子１０の導電性及び耐食性が顕著に向上する。防錆膜１８は、金属めっき層１５の表面全体を被覆してもよい。これにより、導電粒子１０の耐食性が顕著に向上する。なお、Ｎｉめっき層１４の表面の一部は、貴金属めっき層１６に被覆されずに、防錆膜１８によって直接被覆されていてもよい。金属めっき層１５、貴金属めっき層１６及びＮｉめっき層１４の表面は、平滑であってもよく、その一部が突起していてもよい。導電粒子１０はその表面の一部にシリカ等の絶縁性の微粒子を備えてもよい。

導電粒子１０の粒径（直径）は、異方導電性接着剤で接続される回路基板上に並ぶ基板電極の最小間隔よりも小さいことが必要である。基板電極の高さにばらつきがある場合には、導電粒子１０の粒径は高さばらつきの最大値より大きいことが好ましい。これらの理由から、導電粒子１０の粒径は１〜１０μｍであることが好ましい。なお、コア粒子１２の粒径は、Ｎｉめっき層１４、貴金属めっき層１６及び防錆膜１８の厚さの合計値よりもはるかに大きい。よって、導電粒子１０の粒径はコア粒子１２の粒径に略等しい。

金属めっき層１５の表面は平滑であってもよく、突起を有していてもよい。

金属めっき層１５が１層からなる場合、金属めっき層１５の平均厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、金属めっき層１５がＮｉめっき層と貴金属めっき層１６を備える場合、Ｎｉめっき層１４の平均厚さは好ましくは１０〜３００ｎｍ程度であり、より好ましくは、２０〜２００ｎｍ程度である。貴金属めっき層１６の平均厚さは好ましくは１０〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは、１０〜２５ｎｍ程度である。防錆膜１８は非常に薄く、その平均厚さのスケールは、例えばｎｍ又はÅである。防錆膜１８が薄いほど、導電粒子１０の導電性が高く維持される傾向があり、防錆膜１８が厚いほど、導電粒子１０の耐食性が向上する傾向がある。ただし、本発明の効果は、防錆膜１８の厚さに関わらず達成される。

Ｎｉめっき層１４の平均厚さＴ_Ｎｉと貴金属めっき層１６の平均厚さＴ_ＰＭの比Ｔ_Ｎｉ／Ｔ_ＰＭは５以上であることが好ましい。この場合、導電粒子１０からのＮｉイオンの溶出が顕著に抑制される。

コア粒子１２の組成は特に限定されない。コア粒子１２は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂等から構成される。ミクロンスケールのコア粒子は、懸濁重合、シード重合、沈殿重合、分散重合等の公知の方法によって合成される。コア粒子１２の形状は真球状であることが好ましい。

湿性及び耐食性を有する防錆膜１８は、下記一般式（１）で表されるトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で表されるチアゾール系化合物、下記一般式（３）で表されるりん酸系化合物又は下記一般式（４）で表される脂肪酸（又は脂肪酸エステル）からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物の分子の末端に位置するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、りん酸基、又はイミノ基等の含窒素基等の官能基が、金属めっき層１５の表面の金属に配位結合することによって、有機化合物からなる防錆膜１８が形成される。つまり、有機化合物分子末端の官能基及び有機化合物分子中央の分子構造から防錆膜が構成される。防錆膜１８は、各めっき層の巣穴や厚さムラを解消して、各めっき層からの金属イオンの溶出を効果的に抑制すると共に、異方導電性接着剤中の不純物から各めっき層を保護する。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、カルボキシル基、含窒素基、炭素数１以上（好ましくは炭素数２４以下）のアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子、アルカリ金属原子、含窒素基、炭素数１以上（好ましくは炭素数２４以下）のアルキル基又は置換アルキル基を表す。なお、置換アルキル基とは、置換基を有するアルキル基を指し、上記置換基としては、カルボキシル基やアミノ基等が挙げられる。上記トリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体等のベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。上記チアゾール系化合物としては、ベンゾチアゾールジチオ等のメルカプトベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^８は、炭素数３以上（好ましくは炭素数２０以下）のアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。なお、置換アルキル基とは、置換基を有するアルキル基を指し、上記置換基としては、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等が挙げられる。上記りん酸系化合物としては、りん酸エステル化合物が挙げられる。

式（４）中、Ｒは、炭素数２以上（好ましくは炭素数４８以下）のアルキレン基を表し、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。式（４）中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１以上（好ましくは炭素数４２以下）のアルキル基を表し、２つのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。上記脂肪酸としては、ジチオジプロピオン酸等のジスルフィド基を有する脂肪酸が挙げられる。

防錆膜がＡｕ又はＰｄ等の貴金属層の表面を被覆する場合、上記有機化合物は末端にメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有していることが好ましい。上記有機化合物としては、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有するアルキル基（例えば、メチル基、又は炭素数３以上の基）もしくはベンゼン環等のフェニル基などを有する化合物であって、末端官能基が水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、メチル基、又はフェニル基であることが好ましい。したがって、上記官能基を有する上記有機化合物の部分構造としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン、ベンゾチアゾールジチオ、及びチアゾールジチオ等が挙げられる。有機化合物が上記官能基を有することにより、Ａｕ又はＰｄ等の貴金属と配位結合している有機化合物の割合が高くなる傾向がある。

また、防錆膜がＮｉ等の卑金属層の表面を被覆する場合、上記有機化合物は末端にイミノ基等の含窒素基又はりん酸基を有していることが好ましい。上記有機化合物としては、アルキル基（例えば、メチル基、又は炭素数３以上の基）もしくはベンゼン環等のフェニル基などを有する化合物であって、末端官能基が水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、メチル基、又はフェニル基であることが好ましい。したがって、上記官能基を有する上記有機化合物の部分構造としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、りん酸エステル化合物、及び亜りん酸エステル化合物等が挙げられる。

有機化合物は上記官能基が金属めっき層１５の表面に配位結合するため、防錆膜１８において金属めっき層１５と反対側を向く防錆膜１８の表面には、上記官能基とは異なる他端の官能基が配置される。上記他端の官能基は、導電粒子１０が異方導電性接着剤中に分散される際の接着剤成分と接するため、当該接着剤成分と親和性を有することが好ましい。有機化合物が末端に有する官能基と他端に有する官能基との間に位置する分子中央の分子構造は防錆効果を有する。このような防錆効果を有する分子中央の分子構造としては、炭素数が３以上のアルキレン基及びフェニレン基等が挙げられる。このような有機化合物により形成された防錆膜１８は、導電粒子表面に耐湿性及び耐食性を付与する効果と異方導電性接着剤中の接着剤成分との親和性を高める効果を奏しやすい。

防錆膜１８は、上記の有機化合物のうち一種だけを含んでもよく、複数種を含んでもよい。また、防錆膜１８を形成するための有機化合物としては、異方導電性接着剤の組成、金属めっき層１５の金属の種類、及びＮｉめっき層１４に対する貴金属めっき層１６の被覆率等に応じて上記の有機化合物の中から、適宜選択すればよい。

防錆膜１８中に含まれる有機化合物は、全有機化合物のうちの８０モル％が上記金属めっき層１５と配位結合している。すなわち、防錆膜１８中の有機化合物と金属めっき層１５との化学結合割合は８０モル％以上である。上記化学結合割合は９０モル％以上であることが好ましい。上記結合割合が８０モル％以上であることにより、異方導電性接着剤中の導電粒子から有機化合物が剥離することが少なくなり、絶縁信頼性及び配合材料への影響を抑制することができる。

有機化合物（表面処理剤）と金属めっき層１５との結合割合を８０モル％以上とする防錆処理方法としては、特に限定されないが、金属めっき層１５が一様に表面処理剤と接触できる処理方法であることが望ましい。このような防錆処理方法としては、例えば、金属めっきされたコア粒子１０を溶媒及び表面処理剤を含む分散液中に浸漬させて防錆処理する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール及び有機溶媒等が挙げられる。導電粒子１０への影響、表面処理剤の溶解性及び作業性を考慮するとアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒の中でも入手しやすいメタノールやエタノール等が好ましい。

上記分散液は、表面処理剤を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度分散させた溶媒中に、金属めっき層１５が形成されたコア粒子１０を分散させて調製されればよい。金属めっき層１５のコア粒子１０と反対側を向く表面が卑金属層であるか貴金属層であるかにより、表面処理剤は上述のように選択される。

金属めっき層１５がＮｉめっき層１４と貴金属めっき層１６を含み、Ｎｉめっき層１４と貴金属めっき層１６を同時に防錆処理する場合、卑金属層の防錆処理に適した表面処理剤と貴金属の防錆処理に適した表面処理剤とを合計１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度分散させた溶媒中に、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６が形成されたコア粒子１０を分散させればよい。

有機化合物と金属めっき層１５との結合割合を８０モル％以上とするためには、上記分散液に超音波を照射することが好ましい。また、分散液に超音波を照射することによって、分散液中の金属めっきされたコア粒子の凝集を抑制することができる。

本発明者らは、超音波照射によって金属めっき層１５表面へ有機化合物が強固に配位結合する要因は、上記分散液中を超音波が伝播する際に生成される微小なキャビテーションにあり、このキャビテーションが金属めっき層表面上で破裂する際に局所的に温度が数百℃から数千℃になるため、有機化合物の金属めっき層１５表面への配位結合が促進されると推測した。

前述した超音波の作用はソノケミストリーと呼ばれている（「超音波霧化時における発光と化学反応性」、信学技報、２００７年１０月、ｖｏｌ．１０７、ｐ．２７−２９、及び「超音波による乱流混合および化学反応の促進効果」、日本機械学会、２０００年年次大会講演論文集（ＩＶ）、ｐ．２３５−２３６を参照。）。

分散液に照射する超音波の出力周波数は２８〜１２０ｋＨｚであることが好ましく、装置の手配のしやすさを考慮すると４０ｋＨｚであることが特に好ましい。超音波の出力周波数が１２０ｋＨｚを超えるとキャビテーション径が小さくなるため、上述のキャビテーションが掻き消される可能性がある。キャビテーションが掻き消されると、配位結合を促進する効果が減少してしまう傾向がある。同様に超音波の出力周波数が２８ｋＨｚ未満であるとキャビテーション径が大きくなり、配位結合促進効果が十分に得られないおそれがある。

分散液に照射する超音波は、１０Ｐｓｉ（６．８９×１０^４Ｐａ）以上の音圧を有することが好ましい。超音波の音圧は１０〜１５Ｐｓｉであることが好ましい。分散液に１０Ｐｓｉ以上の音圧の超音波を照射することで金属めっき層１５の表面への有機化合物の配位結合がより促進される。分散液に超音波を照射するとともに分散液を攪拌する場合には、攪拌で発生した水流によっても上述のキャビテーションが掻き消されることがある。しかし、このような場合であっても、超音波の音圧を１０Ｐｓｉ以上とすることにより、配位結合を促進する効果を損なうことなく攪拌を行うことができる。

超音波を照射する際の超音波処理槽中の水温及び上記分散液の温度は特に限定されないが、通常１５〜２５℃の範囲である。

導電粒子は、混合攪拌装置等を用いて上記分散液を攪拌することにより得られることが望ましい。分散液を攪拌することにより、時間経過と共に導電粒子が沈殿することを抑制することができる。導電粒子は、分散液を攪拌して導電粒子の沈殿を抑制したうえで、さらに上記超音波を照射することにより、有機化合物と金属めっき層１５との配位結合がさらに促進される傾向がある。分散液の攪拌には、攪拌羽を有するスリーワンモーター等が用いられる。分散液を攪拌する場合、粒子分散効果を得るためにせん断力がかかりやすい、羽根形状であることが好ましい。

上記の表面処理剤によって防錆膜１８を形成した後、表面処理剤を濾過し、導電粒子１０を回収する。その後、余分な表面処理剤を洗い流すために、水又はアルコール系溶媒で導電粒子１０をリンスすることが好ましい。

回収された導電粒子１０を加熱乾燥して、余分な水分及び溶媒を取り除くことが好ましい。加熱乾燥の温度は６０〜２００℃であればよい。加熱時間は１０〜１８０分であればよい。

２５ｇの純水と純水中に分散した０．５ｇの導電粒子１０とを有する分散液を１００℃で１０時間煮出した時、分散液中に溶出した金属イオンの量が０．５ｇの導電粒子１０に対して５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように金属イオンの溶出が抑制された導電粒子１０を用いることにより、異方導電性接着剤の絶縁信頼性及び接続信頼性が顕著に向上する。

（異方導電性接着剤）
図２（ａ）に示すように、本実施形態に係る異方導電性接着剤４０は、接着剤３と、接着剤３に含有させた上記導電粒子１０とを備える。

異方導電性接着剤４０に用いられる接着剤３には、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物が用いられる。好ましい接着剤としては、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ，Ｆ，ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂、ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独で用いてもよい。２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂における不純物イオン（Ｎａ^＋，Ｃｌ⁻等）や加水分解性塩素等の含有量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような高純度のエポキシ樹脂を用いることにより、エレクトロマイグレーションを防止し易くなる。

潜在性硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。

この他、接着剤３として、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物や紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂を用いてもよい。

接着剤３には、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合してもよい。これにより、異方導電性接着剤４０の接着性が向上したり、接着後の異方導電性接着剤４０における応力が低減したりする。

また、異方導電性接着剤４０としてはペースト状またはフィルム状のものが用いられる。異方導電性接着剤４０をフィルム状にするためには、接着剤３に、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらのフィルム形成用高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和にも効果がある。特に、フィルム形成用高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。この場合、接着性が向上する。

フィルム状の異方導電性接着剤４０（異方導電性接着フィルム４０）の作製では、少なくとも上記のエポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤からなる接着剤３を、有機溶剤に溶解させたり、あるいは分散させたりすることにより、液状化する。そして、液状化した接着剤３中に導電粒子１０を分散させた後、接着剤３を剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去する。液状化に用いる溶剤としては、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合有機溶剤が好ましい。この混合有機溶剤を用いることにより、接着剤３の溶解性が向上する。

異方導電性接着フィルム４０の厚さは、導電粒子１０の粒径及び異方導電性接着剤の特性を考慮して相対的に決定される。異方導電性接着フィルム４０の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、充分な接着性が得られない。厚さが１００μｍより大きい場合、充分な導電性を得るために多量の導電粒子１０を必要とするために現実的ではない。

異方導電性接着剤４０を用いた接続構造体４２の作製方法を、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示す。図２（ｂ）に示すように、第一の基板４と第二の基板６を準備し、異方導電性接着剤４０をその間に配置する。このとき、第一の基板４が備える第一の電極５と第二の基板６が備える第二の電極７が対向するようにする。その後、第一の基板４と第二の基板６を、第一の電極５と第二の電極７とが対向する方向で加圧加熱しつつ積層して、図２（ｃ）に示す接続構造体４２を得る。縦方向（加圧方向）では、第一の電極５と第二の電極７が導電粒子１０を介して導通し、横方向（非加圧方向）では、絶縁性が維持される。第一の基板４及び第二の基板６としては、ガラス配線基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下では、防錆膜で被覆されていない金属めっき層を有するコア粒子を「めっき粒子」という。

（超音波の音圧の測定方法）
以下の実施例において、分散液内の音圧測定は、市販の超音波測定機を用いて実施した。分散液を攪拌しながら、上記分散液に超音波を照射し、その分散液内に超音波測定機の測定端子を挿入した。分散液内の複数個所において音圧を測定し、音圧の平均値を求めた。

（めっき粒子１）
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に、厚さ０．２μｍのＮｉ層を無電界めっきで形成した。Ｎｉ層の外表面に厚さ０．０４μｍのＡｕでめっきしてＡｕ層を形成し、めっき粒子１を得た。

（めっき粒子２）
Ａｕ層の代わりに厚さ０．０４μｍのＰｄ層を形成したこと以外はめっき粒子１と同様の方法でめっき粒子２を得た。

（めっき粒子３）
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に、厚さ０．２μｍのＮｉ層を無電界めっきで形成し、めっき粒子３を得た。

（導電粒子１）
ベンゾチアゾールジチオ１６ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて表面処理液を作製した。２０ｇのめっき粒子１を表面処理液に加えて分散液を得たあと、分散液を１８℃に調整した水を満たした超音波処理槽内に設置した。超音波処理槽内の分散液を、スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌し、分散液に周波数４０ｋＨｚの超音波を照射した。このとき、分散液内の音圧が１０Ｐｓｉとなるように攪拌速度を調整し、この状態を２時間保持した。これにより、めっき粒子１の表面を処理した。表面処理後のめっき粒子１をメタノールで洗浄後、φ０．８μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により回収した。回収した表面処理後のめっき粒子１を１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、２０ｇの導電粒子１を得た。導電粒子１は、ベンゾチアゾールジチオからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子１は表面にフェニル基を有する。

（導電粒子２）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子２を作製した。

（導電粒子３）
ベンゾトリアゾール１６ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて表面処理液を作製した。２０ｇのめっき粒子３を表面処理液に加えて分散液を得たあと、分散液を２５℃に調整した水を満たした超音波処理槽内に設置した。超音波処理槽内の分散液を、スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌し、分散液に周波数４０ｋＨｚの超音波を照射した。このとき、分散液内の音圧が１０Ｐｓｉとなるように攪拌速度を調整し、この状態を２時間保持した。これにより、めっき粒子３の表面を処理した。表面処理後のめっき粒子３をメタノールで洗浄後、φ０．８μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により回収した。回収した表面処理後のめっき粒子３を１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、２０ｇの導電粒子３を得た。導電粒子３は、ベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子３である。つまり、導電粒子３は表面にフェニル基を有する。

（導電粒子４）
ベンゾチアゾールの代わりにジチオジプロピオン酸ジメチルを用いたこと以外は、導電粒子１と同様の方法で導電粒子４を作製した。導電粒子４は、ジチオジプロピオン酸ジメチルからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子４は表面にメチル基を有する。

（導電粒子５）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は導電粒子４と同様の方法で導電粒子５を作製した。

（導電粒子６）
ベンゾトリアゾールの代わりにカルボキシベンゾトリアゾールを用いたこと以外は、導電粒子３と同様の方法で導電粒子６を作製した。導電粒子６は、カルボキシベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子３である。つまり、導電粒子６は表面にカルボキシル基とフェニル基を有する。

（導電粒子７）
ベンゾチアゾールジチオ１６ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて表面処理液を作製した。１０ｇのめっき粒子１を表面処理液に加えて分散液を得た。分散液を、スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌し、この状態を２時間保持した。これにより、めっき粒子１の表面を処理した。表面処理後のめっき粒子１をメタノールで洗浄後、φ０．８μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により回収した。回収した表面処理後のめっき粒子１を１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、１０ｇの導電粒子７を得た。導電粒子７は、ベンゾチアゾールジチオからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子７は表面にフェニル基を有する。

（導電粒子８）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は、導電粒子７と同様の方法で導電粒子８を作製した。

（導電粒子９）
ベンゾトリアゾール１６ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて表面処理液を作製した。１０ｇのめっき粒子３を表面処理液に加えて分散液を得た。分散液を、スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌し、この状態を２時間保持した。これにより、めっき粒子３の表面を処理した。表面処理後のめっき粒子３をメタノールで洗浄後、φ０．８μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により回収した。回収した表面処理後のめっき粒子３を１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、１０ｇの導電粒子９を得た。導電粒子９は、ベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子３である。つまり、導電粒子９は表面にフェニル基を有する。

（評価１ 導電粒子表面に化学結合している有機化合物量の評価）
上記導電粒子１〜９を各々７ｇ、１５０ｇのメタノール中に分散させて得られた懸濁液に対し、２０〜２５Ｐｓｉの超音波出力で１時間超音波処理を行った。超音波処理後の懸濁液から、それぞれ導電粒子を取り出した。１２０℃で１時間乾燥した導電粒子の表面をＸ線光電子分光分析（島津製作所製、商品名ＡＸＩＳ−１６５、以下ＸＰＳという。）にて分析し、導電粒子表面のＮｉ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎ及びＳ等の元素存在比を算出した。なお、ＸＰＳによって得られたＮ及びＳの存在比の算出値は、めっき粒子表面に化学結合した有機化合物に由来するものと推定できる。めっき粒子１を用いて得られた導電粒子１、４及び７に対するＸＰＳ分析結果を表１に、めっき粒子２を用いて得られた導電粒子２、５及び８に対するＸＰＳ分析結果を表２に、めっき粒子３を用いて得られた導電粒子３、６及び９に対するＸＰＳ分析結果を表３に示す。

表１の結果から、導電粒子１及び４に対し、導電粒子７はＳの元素存在比が低いことがわかった。また、導電粒子７では導電粒子１及び４と比べてＮｉの元素存在比が大きいことから、有機化合物がめっき粒子１の表面に化学結合により吸着しておらず、ＸＰＳ測定前にめっき粒子１から剥離し、導電粒子表面が劣化したものと考えられる。

表２の結果から、導電粒子２及び５と比べて、導電粒子８はＳの元素存在比が低く、Ｎｉの元素存在比が大きいため、有機化合物がめっき粒子２の表面に化学結合により吸着してなかったものと考えられる。

表３の結果から、導電粒子３及び６に対し、導電粒子９はＮの元素存在比が低下している。また、導電粒子９では導電粒子３及び６と比べてＮｉの元素存在比が大きいことから、表１及び２の結果と同様に、有機化合物がめっき粒子３の表面に化学結合により吸着していなかったものと考えられる。

（評価２ 導電粒子表面の有機化合物の化学結合量割合の評価）
上記導電粒子１〜９を各々７ｇ、１５０ｇのメタノール中に分散させて得られた懸濁液に対し、超音波音圧２０〜２５Ｐｓｉを照射し、１時間超音波処理を行った。超音波処理後の懸濁液を２４時間放置して、上澄み液を抽出した。抽出した上澄み液を液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名Ａｌｌｉａｎｃｅ２９６５、以下ＬＣという。）を用いて分析し、上澄み液中の有機化合物の量を測定した。上記上澄み液中の有機化合物は、導電粒子表面に物理的に吸着している有機化合物であったと考えられ、ＬＣによって得られた測定値を物理吸着量Ａ（質量ｐｐｍ）とした。続いて、物理吸着量Ａの測定に用いたものとは別の導電粒子１〜９を各々７ｇ、１０質量％硝酸液１５０ｇに分散させて得られた懸濁液に対し、導電粒子表面のめっき層が完全に溶解するまで超音波処理を行った。得られた混濁液を２４時間放置して、上澄み液を抽出した。抽出した上澄み液を、ＬＣを用いて分析し、上澄み液中の有機化合物の量を測定した。上記上澄み液中の有機化合物は、導電粒子表面に吸着した全有機化合物であったと考えられる。ＬＣによって得られた測定値を全吸着量Ｂ（質量ｐｐｍ）とした。上記測定値Ａ及びＢを用いて、導電粒子表面に吸着した全有機化合物のうちの、導電粒子表面に化学結合（配位結合）している有機化合物の量の割合（化学結合割合）Ｃを、以下のように表すことができる。また、下記式における（Ｂ−Ａ）は、導電粒子の表面に化学的に吸着した有機化合物の量、すなわち化学吸着量（質量ｐｐｍ）である。導電粒子１〜９における有機化合物の物理吸着量Ａ及び全吸着量Ｂの測定値、並びに化学吸着量（Ｂ−Ａ）及び化学結合割合Ｃの算出値をそれぞれ表４に示す。化学結合割合Ｃが８０モル％以上であった場合の判定を○、８０モル％未満であった場合の判定を×とした。
Ｃ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００ （％）

（評価３ 導電粒子の接続信頼性試験）
上記導電粒子１〜９をそれぞれ単独で含む異方導電性接着フィルムを得た。続いて、各異方導電性接着フィルムを用いて接続構造体を作製した。各接続構造体を高温高湿槽内に１０００時間放置した。接続構造体を高温高湿槽内に放置する前の対抗する電極間の接続抵抗（初期値）と、高温高湿槽内に１０００時間放置した後の接続抵抗を測定した。接続抵抗の測定結果を表４に示す。初期抵抗値１Ω以下、接続信頼性試験１０００時間経過後の抵抗値が３０Ω以下であった場合の判定を○とした。

表４の結果から、導電粒子１〜６の化学結合割合はすべて８０モル％以上であった。これに対し、導電粒子７〜９の化学結合割合は８０モル％未満であった。導電粒子７〜９では、導電粒子表面への有機化合物の吸着に物理吸着が多く、吸着力が弱かったため、吸着量の測定前に導電粒子から有機化合物が剥離してしまったものと考えられる。

接続信頼性試験結果より、化学結合割合が８０モル％以上の導電粒子１〜６では、初期及び信頼性試験後共に良好な接続抵抗値が得られた。化学結合割合が８０モル％未満の導電粒子７〜９では、初期では良好な抵抗値が得られたが、接続信頼性試験後に抵抗値の上昇が確認された。このことから、防錆膜中の有機化合物が導電粒子表面の金属層と強固に結合していなかったために、導電粒子表面が劣化してしまったと考えられる。

３・・・接着剤、４・・・第一の基板、５・・・第一の電極、６・・・第二の基板、７・・・第二の電極、１０・・・導電粒子、１２・・・コア粒子、１４・・・Ｎｉめっき層、１５・・・金属めっき層、１６・・・貴金属めっき層、１８・・・防錆膜、４０・・・異方導電性接着剤（異方導電性接着フィルム）、４２・・・接続構造体。

Claims (7)

1. コア粒子と、
   前記コア粒子を被覆する金属めっき層と、
   前記金属めっき層を被覆する防錆膜と、を備え、
   前記防錆膜は、下記一般式（１）で表されるトリアゾール系化合物、下記一般式（２）で表されるチアゾール系化合物、下記一般式（３）で表されるりん酸系化合物及び下記一般式（４）で表される脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物を含み、
   前記防錆膜中に含まれる全有機化合物のうち、８０モル％以上の有機化合物が前記金属めっき層と配位結合している、導電粒子。
   

   

   
   [式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、カルボキシル基、含窒素基、炭素数１以上のアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子、含窒素基、アルカリ金属原子、炭素数１以上アルキル基又は置換アルキル基を表す。式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（３）中、Ｒ^８は、炭素数３以上のアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。式（４）中、Ｒは、炭素数２以上のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表し、２つのＲ及びＲ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
2. 金属めっきされたコア粒子、有機溶媒及び前記有機化合物を含む分散液に、１０Ｐｓｉ以上の音圧で超音波を照射することにより得られる、請求項１に記載の導電粒子。
3. 粒径が１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電粒子。
4. 前記金属めっき層の表面が平滑である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電粒子。
5. 前記金属めっき層の表面が突起を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電粒子。
6. 前記金属めっき層は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電粒子。
7. 請求項１〜６に記載の導電粒子を含有する、異方導電性接着剤。
   

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