JP2014084509A - 酸化亜鉛鉱の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化亜鉛鉱の製造において、追加コストを抑えて、粗酸化亜鉛中に含有されるハロゲン及びカドミウムを効率よく除去することのできる方法を提供すること。
【解決手段】酸化亜鉛鉱の製造方法を、フッ素及びカドミウムを除去する湿式工程Ｓ２０と、湿式工程Ｓ２０を経た粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱する乾燥加熱工程Ｓ３０と、湿式工程Ｓ２０から排出される排出液を分離処理する排水処理工程Ｓ４０と、を備え、湿式工程Ｓ２０においては、カドミウムをｐＨ６．５以下の第１処理液中に除去する第１湿式処理ＳＴ２１と、第１湿式処理後に、フッ素をｐＨ７．０以上の第２処理液中に除去する第２湿式処理ＳＴ２２を行い、第２湿式処理ＳＴ２２においては、排水処理工程Ｓ４０を経た排水処理後液である第２ｐＨ調整液を前記第２処理液に添加することにより、第２処理液のｐＨを最適化する製造方法とする。
【選択図】図１
【解決手段】酸化亜鉛鉱の製造方法を、フッ素及びカドミウムを除去する湿式工程Ｓ２０と、湿式工程Ｓ２０を経た粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱する乾燥加熱工程Ｓ３０と、湿式工程Ｓ２０から排出される排出液を分離処理する排水処理工程Ｓ４０と、を備え、湿式工程Ｓ２０においては、カドミウムをｐＨ６．５以下の第１処理液中に除去する第１湿式処理ＳＴ２１と、第１湿式処理後に、フッ素をｐＨ７．０以上の第２処理液中に除去する第２湿式処理ＳＴ２２を行い、第２湿式処理ＳＴ２２においては、排水処理工程Ｓ４０を経た排水処理後液である第２ｐＨ調整液を前記第２処理液に添加することにより、第２処理液のｐＨを最適化する製造方法とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、酸化亜鉛焼鉱又は酸化亜鉛団鉱（本明細書においては、これらを併せて「酸化亜鉛鉱」とも言う）の製造方法に関する。
従来より、亜鉛製錬所における亜鉛地金の原料として、粗酸化亜鉛等の亜鉛含有鉱から不純物を分離除去して得た酸化亜鉛鉱が広く用いられている。
粗酸化亜鉛は、例えば、鉄鋼業における高炉や電気炉等の製鋼炉から発生する鉄鋼ダストから還元焙焼処理を経て得ることができる。資源リサイクルの促進の観点からは、鉄鋼ダストの亜鉛原料としての再利用は望ましいものである。しかし、一方で特にこのような鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛には、その主成分である酸化亜鉛以外に、塩素やフッ素等のハロゲン成分及びカドミウム等の不純物が高い割合で含有されている。
最終製品である酸化亜鉛鉱における上記の不純物の濃度は当然に極めて低いものであることが求められる。そこで、上記のような鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛を材料とする場合も含めて、酸化亜鉛鉱の製造工程においては、ＮａＣＯ３、Ｎａ（ＯＨ）２、或いは、その他の処理液を用いて上記の不純物を分離除去して酸化亜鉛鉱の亜鉛品位を高める湿式処理が一般的に行われている。
しかしながら、粗酸化亜鉛中に含有されている上記の不純物については、それぞれ粗酸化亜鉛からの分離を最適に促進するための化学的条件が異なるため、全ての不純物を湿式処理よって高い除去率で除去することは困難であった。特にフッ素及びカドミウムのいずれをも高い除去率で除去することが難しく、これを実現できる新たな方法が求められていた。
特許文献１には、湿式処理によって塩素等を除去した後の粗酸化亜鉛であるフッ素含有ケーキに対して、還元炉による還元処理を追加的に行うことによってフッ素の除去率を更に高めることのできるフッ素除去方法が開示されている。
特許文献１に記載の方法によれば、既存の生産ラインに新たな設備を追加することによってフッ素等の除去率を高めることは可能であるが、設備と工程の追加が必須であるため、コストが嵩む点において好ましくない。
より低コストで、粗酸化亜鉛中に含有されるフッ素及びカドミウムを除去することのできる方法が求められていた。
本発明は、酸化亜鉛鉱の製造において、従来方法よりも低コストで、粗酸化亜鉛中に含有されるフッ素及びカドミウムを効率よく除去することのできる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造する製造ライン内において、それぞれｐＨ値を異なる値に最適化した２種の処理液を用いて、２段階に分けて湿式処理を行うこと、及び同一処理系内の処理液の再利用の仕方の工夫によって、そのような湿式処理の最適化が、従来方法よりも低コストで実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１） フッ素及びカドミウムを含有する粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造する酸化亜鉛鉱の製造方法であって、前記粗酸化亜鉛に湿式処理を施して、フッ素及びカドミウムを除去する湿式工程と、前記湿式工程を経た粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉で乾燥加熱する乾燥加熱工程と、前記湿式工程から排出される排出液を分離処理する排水処理工程と、を備え、前記湿式工程においては、前記カドミウムをｐＨ６．５以下の第１処理液中に除去する第１湿式処理と、第１湿式処理後に、前記フッ素をｐＨ７．０以上の第２処理液中に除去する第２湿式処理を行い、前記第２湿式処理においては、前記排水処理工程を経た排水処理後液である第２ｐＨ調整液を前記第２処理液に添加することにより、前記第２処理液のｐＨを最適化することを特徴とする酸化亜鉛鉱の製造方法。
（２） 前記第２湿式処理における第２ｐＨ調整液のｐＨが、１０．０以上１２．０以下である（１）に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
（３） 前記第１湿式処理において、前記乾燥加熱工程から排出された排ガスから分離回収して得たスラリーを、前記第１処理液に投入する酸化亜鉛鉱の製造方法であって、前記第１処理液に投入する前記スラリーのｐＨは８．０以上８．５以下に調整されていることを特長とする（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
（４） 前記粗酸化亜鉛が、フッ素及びカドミウムを含有する原料鉱から還元焙焼工程によって得られたものである（１）から（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
（５） 前記原料鉱が亜鉛含有鉄鋼ダストであり、フッ素含有量及びカドミウム含有量が、いずれも１％以上である（１）から（４）のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
（６） （１）から（５）のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法を行う酸化亜鉛鉱の製造設備であって、前記湿式工程を行う湿式処理装置と、前記乾燥加熱工程を行う乾燥加熱装置と、前記排水処理工程を行う排水処理装置と、を備え、前記湿式処理装置は、前記第１湿式処理を行う第１湿式処理反応槽と、前記第２湿式処理を行う第２湿式処理反応槽と、を備える酸化亜鉛鉱の製造設備。
（７） 前記排水処理装置から前記第２湿式処理反応槽へ前記第２ｐＨ調整液を灌流可能な水路が設けられている（６）に記載の酸化亜鉛鉱の製造設備。
本発明によれば、粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造する同一製造ライン内において行う湿式処理を、それぞれｐＨ値を異なる値に最適化した２種の処理液を用いて、２段階に分けて行うことにより、粗酸化亜鉛から、フッ素及びカドミウム等の不純物を効率よく除去することができる。又、既存の酸化亜鉛製造プロセスにおいて同一処理系内に既に存在するｐＨの異なる処理液を、系内で適切に循環させて有効活用することにより、追加コストを最小限度に抑えつつ、上記効果を奏するものとすることが可能である。
以下、本発明の一実施態様について図面を参照しながら説明する。
＜全体プロセス＞
図１に示すように、本実施例の酸化亜鉛鉱の製造方法は、鉄鋼ダストを還元焙焼して粗酸化亜鉛を得る還元焙焼工程Ｓ１０、還元焙焼工程Ｓ１０で得た粗酸化亜鉛からフッ素及びカドミウムを分離除去して粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程Ｓ２０、及び、湿式工程Ｓ２０で得た酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程Ｓ３０と、湿式工程Ｓ２０から排出される排出液を分離処理する排水処理工程Ｓ４０と、乾燥加熱工程Ｓ３０から排出された排ガスを固体と気体へ分離する固気分離処理を行う排ガス処理工程Ｓ５０と、を備える全体プロセスである。本実施例の酸化亜鉛鉱の製造方法は、特に湿式工程Ｓ２０において、処理系内に従前より存在するｐＨの異なる処理液を系内循環によって再利用して２段階の湿式処理を行うことにより、従来方法よりも低コストで不純物の除去率を大きく高めた点に特徴がある。
図１に示すように、本実施例の酸化亜鉛鉱の製造方法は、鉄鋼ダストを還元焙焼して粗酸化亜鉛を得る還元焙焼工程Ｓ１０、還元焙焼工程Ｓ１０で得た粗酸化亜鉛からフッ素及びカドミウムを分離除去して粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程Ｓ２０、及び、湿式工程Ｓ２０で得た酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程Ｓ３０と、湿式工程Ｓ２０から排出される排出液を分離処理する排水処理工程Ｓ４０と、乾燥加熱工程Ｓ３０から排出された排ガスを固体と気体へ分離する固気分離処理を行う排ガス処理工程Ｓ５０と、を備える全体プロセスである。本実施例の酸化亜鉛鉱の製造方法は、特に湿式工程Ｓ２０において、処理系内に従前より存在するｐＨの異なる処理液を系内循環によって再利用して２段階の湿式処理を行うことにより、従来方法よりも低コストで不純物の除去率を大きく高めた点に特徴がある。
＜還元焙焼工程＞
鉄鋼ダストから粗酸化亜鉛を回収する還元焙焼工程Ｓ１０を行う具体的な方法としては、還元焙焼ロータリーキルン（ＲＲＫ）による還元焙焼法を採用するのが一般的である。以下、還元焙焼工程Ｓ１０に投入する原料鉱として、鉄鋼ダストを用いる場合について説明する。この場合において、鉄鋼ダストは必要に応じて予め大きさ５〜１０ｍｍ程度のペレットに成形され、石炭、コークス等の炭素質還元剤と石灰石等とともにＲＲＫに連続的に装入される。キルン内は重油の燃焼と装入した炭素質還元剤の燃焼により、被処理物の最高温度が１１００〜１２００℃程度にコントロールされている。このキルン内で鉄鋼ダストは還元焙焼され、揮発した金属亜鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化亜鉛となる。鉄鋼ダスト中に少量含まれる鉛についても、同様に還元焙焼され、揮発した金属鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化鉛となる。粉状の酸化亜鉛及び酸化鉛等は、ロータリーキルンからの排ガスとともに集塵機に導入され、捕捉されて粗酸化亜鉛として回収される。この粗酸化亜鉛は、一般に８〜２０％程度の塩素等のハロゲン不純物を含有する。一方、揮発せずにキルン中に残った還元焙焼残渣は、還元された鉄分が多く含有されるため、還元鉄ペレットと称する製品としてキルン排出端より回収され、鉄鋼メーカーに鉄原料として払いだされる。
鉄鋼ダストから粗酸化亜鉛を回収する還元焙焼工程Ｓ１０を行う具体的な方法としては、還元焙焼ロータリーキルン（ＲＲＫ）による還元焙焼法を採用するのが一般的である。以下、還元焙焼工程Ｓ１０に投入する原料鉱として、鉄鋼ダストを用いる場合について説明する。この場合において、鉄鋼ダストは必要に応じて予め大きさ５〜１０ｍｍ程度のペレットに成形され、石炭、コークス等の炭素質還元剤と石灰石等とともにＲＲＫに連続的に装入される。キルン内は重油の燃焼と装入した炭素質還元剤の燃焼により、被処理物の最高温度が１１００〜１２００℃程度にコントロールされている。このキルン内で鉄鋼ダストは還元焙焼され、揮発した金属亜鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化亜鉛となる。鉄鋼ダスト中に少量含まれる鉛についても、同様に還元焙焼され、揮発した金属鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化鉛となる。粉状の酸化亜鉛及び酸化鉛等は、ロータリーキルンからの排ガスとともに集塵機に導入され、捕捉されて粗酸化亜鉛として回収される。この粗酸化亜鉛は、一般に８〜２０％程度の塩素等のハロゲン不純物を含有する。一方、揮発せずにキルン中に残った還元焙焼残渣は、還元された鉄分が多く含有されるため、還元鉄ペレットと称する製品としてキルン排出端より回収され、鉄鋼メーカーに鉄原料として払いだされる。
＜湿式工程＞
湿式工程Ｓ２０は、粗酸化亜鉛に含有される上記の不純物を処理液中に分離抽出し、更に固液分離処理によって粗酸化亜鉛から不純物を除去する工程である。
湿式工程Ｓ２０は、粗酸化亜鉛に含有される上記の不純物を処理液中に分離抽出し、更に固液分離処理によって粗酸化亜鉛から不純物を除去する工程である。
ここで、粗酸化亜鉛中に含有するフッ素（Ｆ）及びカドミウム（Ｃｄ）は、それぞれ、主に、ＺｎＦ２、ＣｄＯの化合物形態で存在する。ＺｎＦ２においては粗酸化亜鉛スラリーのｐＨが７以上の領域においてＺｎＦ２＝Ｚｎ２＋＋２Ｆ−の反応により水中にイオンとして分配し、水にリパルプ後に生成したＣｄ（ＯＨ）２においては粗酸化亜鉛スラリーのｐＨが７以下の領域において、Ｃｄ（ＯＨ）２＝Ｃｄ２＋＋２ＯＨ−の反応により水中にイオンとして分配する特徴がある。
従来公知の一般的な湿式処理においては、ハロゲンを除去するための固液分離処理によって、水中へ除去された塩素の影響により処理液のｐＨが７以下となるため、この処理によるカドミウムの除去が可能である一方で、フッ素の十分な除去は困難であった。
本発明の製造方法は、湿式工程Ｓ２０において、第１処理液を用いて粗酸化亜鉛からハロゲンの一部とカドミウムを主に除去する第１湿式処理を行った後に、所望の値にｐＨを調整した第２処理液によって第２湿式処理を行う２段階の湿式処理により、高い除去率でフッ素を除去するものである。
（第１湿式処理）
湿式工程Ｓ２０では、まず、第１湿式処理ＳＴ２１により、還元焙焼工程Ｓ１０を経て回収された粗酸化亜鉛を、第１処理液によってレパルプすることにより粗酸化亜鉛スラリーとする。この処理により、粗酸化亜鉛に含有される主に塩素化合物等のハロゲン系不純物、及びカドミウムを処理液中に分配する。このレパルプ水として用いる第１処理液としては、淡水又は製造工程ライン内の適切な循環水にＮａＣＯ３又はＮａ（ＯＨ）２を溶解した溶解液等を用いることができる。上記の、ＮａＣＯ３、Ｎａ（ＯＨ）２等の薬剤の添加方法は、これらの薬剤を溶解した溶解液を添加する方法以外に、固体状の薬剤を直接添加する方法等も使用できる。又、添加後の第１処理液のｐＨを測定することで、不純物の分解状況を推定し、薬剤の添加量を調整することもできる。
湿式工程Ｓ２０では、まず、第１湿式処理ＳＴ２１により、還元焙焼工程Ｓ１０を経て回収された粗酸化亜鉛を、第１処理液によってレパルプすることにより粗酸化亜鉛スラリーとする。この処理により、粗酸化亜鉛に含有される主に塩素化合物等のハロゲン系不純物、及びカドミウムを処理液中に分配する。このレパルプ水として用いる第１処理液としては、淡水又は製造工程ライン内の適切な循環水にＮａＣＯ３又はＮａ（ＯＨ）２を溶解した溶解液等を用いることができる。上記の、ＮａＣＯ３、Ｎａ（ＯＨ）２等の薬剤の添加方法は、これらの薬剤を溶解した溶解液を添加する方法以外に、固体状の薬剤を直接添加する方法等も使用できる。又、添加後の第１処理液のｐＨを測定することで、不純物の分解状況を推定し、薬剤の添加量を調整することもできる。
第１湿式処理ＳＴ２１によって粗酸化亜鉛中の塩素等のハロゲン及びカドミウムが第１処理液中に除去される。そしてこの状態において、固液分離により、不純物が分配された第１処理液を分離して排出液とする。これにより、粗酸化亜鉛が、より高濃度の粗酸化亜鉛となり、且つ、そのカドミウム含有率を十分に低減することができる。尚、固液分離のための脱水処理については、シックナー等の重力沈降式スラリー濃縮装置や真空脱水機等の水分強制脱水装置を用いることができる。
第１湿式処理ＳＴ２１によるカドミウムの除去を促進するためには、第１処理液のｐＨを６．５以下とし、好ましくは４．０以上５．０以下に調整することが好ましい。
又、第１湿式処理ＳＴ２１においては、例えば、乾燥加熱工程Ｓ３０から分離回収された排ガスを排ガス処理工程Ｓ５０において分離処理することによって得られたスラリー等、ｐＨの高い繰り返し物の混合処理も行うことが一般的であるため、ｐＨ調整が難しいという問題がある。しかし、これらの繰り返し物を回収する工程におけるｐＨ調整を管理可能な範囲で極力低めのｐＨに調整することで、第１処理液のｐＨを上記の好ましい範囲に調整することができる。
具体的には、第１湿式処理ＳＴ２１において、乾燥加熱工程Ｓ３０から排出された排ガスから分離回収して得たスラリーを、第１処理液に投入する場合には、第１処理液に投入するスラリーのｐＨは、８．０以上８．５以下に調整されていることが好ましい。
（第２湿式処理）
第２湿式処理ＳＴ２２においては、上記第１湿式処理ＳＴ２１によって得た粗酸化亜鉛スラリーを、第２ｐＨ調整液を用いてレパルプし、上記スラリーとｐＨ調整液の混合液である第２処理液のｐＨを７．０以上に調整し、好ましくは７．５以上８．０以下に調整する。そして、スラリー中に残留するフッ素又はフッ素化合物をフッ素イオン又はフッ素化合物イオンとして第２処理液中に分離移行させる。そして、その後、第１湿式処理と同様に固液分離を行う。これにより、第１湿式処理においては、十分に除去することのできなかったフッ素又はフッ素化合物を十分に除去することができる。
第２湿式処理ＳＴ２２においては、上記第１湿式処理ＳＴ２１によって得た粗酸化亜鉛スラリーを、第２ｐＨ調整液を用いてレパルプし、上記スラリーとｐＨ調整液の混合液である第２処理液のｐＨを７．０以上に調整し、好ましくは７．５以上８．０以下に調整する。そして、スラリー中に残留するフッ素又はフッ素化合物をフッ素イオン又はフッ素化合物イオンとして第２処理液中に分離移行させる。そして、その後、第１湿式処理と同様に固液分離を行う。これにより、第１湿式処理においては、十分に除去することのできなかったフッ素又はフッ素化合物を十分に除去することができる。
一般的な基準として、亜鉛製錬の原材料となる酸化亜鉛鉱におけるフッ素及びカドミウムの含有率としては、フッ素については０．６％未満、カドミウムについては０．１％未満であることが求められる。一方、鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛には、一般にフッ素、カドミウムがいずれも０．７〜０．９％程度の割合で含有されている。後に、実施例において示す通り、本発明の製造方法によれば、例えば、フッ素及びカドミウムの含有量がいずれも１％以上である鉄鋼ダストを原料鉱として用いた場合であっても、上記基準をクリアして、酸化亜鉛鉱におけるフッ素、カドミウムの濃度をいずれも十分に低い含有率とすることができる。
又、本発明の製造方法によれば、フッ素及びカドミウムの含有量が１％以上の鉄鋼ダストのみを粗酸化亜鉛の原料鉱として集中して処理することが可能となり、従ってこれらフッ素及びカドミウムの含有量が１％以上の鉄鋼ダスト以外の鉄鋼ダストを区別して還元焙焼キルンにて焙焼処理することによって、回収される還元鉄ペレットのフッ素品位を低減することができる。これにより、本発明の製造方法の採用は、鉄鋼ダストの鉄原料としての品質向上にもつながるものである。
本発明の製造方法の特徴的プロセスである第２湿式処理ＳＴ２２において用いる第２処理液は、第１湿式処理後の第１処理液に、第２ｐＨ調整液を添加することによって、ｐＨ値を７．０以上に調整したもの、好ましくは７．５以上８．０以下に調整したものを用いる。
第２処理液のｐＨを調整するために第２処理液に添加する第２ｐＨ調整液は、同一の酸化亜鉛製造処理システム内の別プロセスにおいて用いられている高ｐＨの処理液を同システム内で循環させて再利用するものであることが好ましい。そのような同一システム内において用いられているｐＨの異なる別途の処理液をシステム内で循環させ最適に再配分することにより、トータルの処理コストの増大を抑えながらフッ素等の不純物の除去率を十分に高めることができる点に本発明の製造方法の更なる特徴がある。
そのような同一システム内の別プロセスで用いられている高ｐＨの処理液として、具体的には、下記において詳細を説明する排水処理工程Ｓ４０で中和処理を行うために用いる処理液を挙げることができる。この処理液を、第２ｐＨ調整液として好ましく用いることができる。この第２ｐＨ調整液は、ｐＨが１０．０以上１２．０以下であることが好ましく、ｐＨが１０．５以上１１．５以下であることがより好ましい。
上記、第１湿式処理ＳＴ２１及び第２湿式処理ＳＴ２２を経て不純物を十分に除去した酸化亜鉛スラリーについては、真空吸引型脱水機等によって脱水し、酸化亜鉛ケーキとした上で、次工程の乾燥加熱工程Ｓ３０に投入する。
湿式工程Ｓ２０を行う湿式処理装置としては、従来公知の湿式処理装置と同様の構造の処理槽を含む装置を用いることができるが、但し、第１湿式処理ＳＴ２１を行う第１湿式処理反応槽と、第２湿式処理ＳＴ２２を行う第２湿式処理反応槽との、複数の反応槽を備える湿式処理装置とすることにより実施することができる。このように、湿式工程Ｓ２０において、異なるｐＨの処理液を用いる２段階の処理工程を設けることにより、フッ素及び、カドミウムの両元素を、十分に高い除去率で除去することを可能とした点に本発明の製造方法の特徴がある。
＜乾燥加熱工程＞
湿式工程Ｓ２０で得た粗酸化亜鉛ケーキを、乾燥加熱ロータリーキルン（ＤＲＫ）等の乾燥加熱装置に装入して焼成する乾燥加熱工程Ｓ３０により、カドミウム及びフッ素濃度を更に低減した酸化亜鉛鉱を製造することができる。
湿式工程Ｓ２０で得た粗酸化亜鉛ケーキを、乾燥加熱ロータリーキルン（ＤＲＫ）等の乾燥加熱装置に装入して焼成する乾燥加熱工程Ｓ３０により、カドミウム及びフッ素濃度を更に低減した酸化亜鉛鉱を製造することができる。
加熱温度については、ＤＲＫより排出されるときの焼鉱の温度が、１１００℃以上１１５０℃以下となるように維持管理することが好ましい。ここで、ＤＲＫに投入される粗酸化亜鉛ケーキ中に尚残留するフッ素の形態は、一般的に、大部分が塩化フッ化鉛（ＰｂＦＣｌ）で、一部が、２フッ化カルシウム（ＣａＦ２）となっている。このうちＰｂＦＣｌは焼鉱の温度を上記温度範囲内に維持することによりほぼ全量が分解揮発され、ＰｂＦＣｌ由来の塩素とフッ素は、ほぼ全量が排ガス処理工程Ｓ５０内の排ガス処理設備に排出される。
＜排水処理工程＞
排水処理工程Ｓ４０は、湿式工程Ｓ２０において粗酸化亜鉛から分離されたフッ素やカドミウムを高濃度で含有する廃液から、フッ素及びカドミウムを除去し、更に、廃液中に微量含まれる重金属を中和処理により抽出し、最終的にｐＨを調整して無害の排水とする工程である。
排水処理工程Ｓ４０は、湿式工程Ｓ２０において粗酸化亜鉛から分離されたフッ素やカドミウムを高濃度で含有する廃液から、フッ素及びカドミウムを除去し、更に、廃液中に微量含まれる重金属を中和処理により抽出し、最終的にｐＨを調整して無害の排水とする工程である。
湿式工程Ｓ２０において分離された廃液中には粗酸化亜鉛から極微量溶出した亜鉛及び／又は鉛成分も含有している。この重金属成分の回収のために上述の通り中和処理を行う。この中和処理は一般に消石灰を添加することにより行う。この消石灰の添加方法は、固体状の消石灰を直接湿式処理液に添加する方法や、消石灰を液体状に溶解した溶解液を湿式処理液に添加する方法等が使用できる。又、消石灰の添加量は、添加後の中和処理液のｐＨを測定することで調整することもできる。この中和処理液のｐＨは１０．０〜１２．０の間で調整する。本実施態様の製造方法によれば、従来、この中和処理のみに用いられていた高ｐＨの中和処理液（排水処理後液）を、同一の酸化亜鉛製造システム内で循環させて、第２ｐＨ調整液として第２湿式工程においても用いることにより、製造プロセス全体の従来方法より低コストで、不純物の除去率を大きく高めることができる。
尚、この中和処理により回収された亜鉛化合物或いは鉛化合物を含有する中和処理澱物については、粗酸化亜鉛に湿式処理を施して得られる酸化亜鉛スラリーとともに、乾燥加熱炉にて処理され、有価物が回収される方法が一般的に行われている。
排水処理工程Ｓ４０を行う排水処理装置としては、従来公知の装置を用いることができる。但し、製造システム全体としては、排水処理装置から第２湿式処理反応槽へ第２ｐＨ調整液を灌流可能な水路Ｌ１が設けられていることが好ましい。
＜排ガス処理工程＞
排ガス処理工程Ｓ５０では、乾燥加熱工程Ｓ３０においてＤＲＫから排出された排ガスの固気分離処理を行う。
排ガス処理工程Ｓ５０では、乾燥加熱工程Ｓ３０においてＤＲＫから排出された排ガスの固気分離処理を行う。
乾燥加熱工程Ｓ３０において発生し、上記の固気分離処理によって固形不純物をシャワー水側に分離して得られたスラリーは、上述の通り、第１湿式処理に繰返し投入されることが一般に行われるが、この第１処理液に投入されるスラリーのｐＨ調整を、例えば、ｐＨの調整剤として、排ガス処理工程Ｓ５０で添加されるソーダ灰等の添加量を抑えて、上述の通り、極力低めのｐＨに調整することにより、第１処理液のｐＨ値を上述の好ましい範囲のｐＨ値に調整することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
ＲＲＫにて、フッ素及びカドミウムを１〜２％含有する鉄鋼ダストを処理し、そこから得られる粗酸化亜鉛を回収し、該粗酸化亜鉛に水を添加することで粗酸化亜鉛スラリーを得た。得られた粗酸化亜鉛スラリーに、５〜１０質量ｐｐｍ程度の高分子系凝集剤を添加し、粗酸化亜鉛に含有する塩素によりｐＨが６．５となったシックナーにて１度目の固液分離を行い、カドミウム含有量を０．３％程度にまで低減させた粗酸化亜鉛スラリーを得た。上記工程において得られた粗酸化亜鉛スラリーに、更に、排水処理工程においてｐＨが１１となるように調整されたｐＨ調整液を添加し、ｐＨが８となるように調整した上で、シックナーにて２度目の固液分離を行い、更に、フッ素を分離除去した粗酸化亜鉛スラリーを得た。上記２度の固液分離を含む工程により得られた粗酸化亜鉛スラリーのフッ素含有量は０．５％であった。
ＲＲＫにて、フッ素及びカドミウムを１〜２％含有する鉄鋼ダストを処理し、そこから得られる粗酸化亜鉛を回収し、該粗酸化亜鉛に水を添加することで粗酸化亜鉛スラリーを得た。得られた粗酸化亜鉛スラリーに、５〜１０質量ｐｐｍ程度の高分子系凝集剤を添加し、粗酸化亜鉛に含有する塩素によりｐＨが６．５となったシックナーにて１度目の固液分離を行い、カドミウム含有量を０．３％程度にまで低減させた粗酸化亜鉛スラリーを得た。上記工程において得られた粗酸化亜鉛スラリーに、更に、排水処理工程においてｐＨが１１となるように調整されたｐＨ調整液を添加し、ｐＨが８となるように調整した上で、シックナーにて２度目の固液分離を行い、更に、フッ素を分離除去した粗酸化亜鉛スラリーを得た。上記２度の固液分離を含む工程により得られた粗酸化亜鉛スラリーのフッ素含有量は０．５％であった。
上記処理により得られた粗酸化亜鉛スラリーは真空吸引型脱水機（住友重機社製、脱水機）を用いて脱水を施し、水分含有率が、３１〜４３％の粗酸化亜鉛ケーキを得た。この粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉において加熱し、得られた酸化亜鉛焼鉱のカドミウム、フッ素含有量は、それぞれカドミウム：０．０２％、フッ素：０．３％であり、一般的に亜鉛地金原料として有用であるフッ素，カドミウムの許容範囲（Ｃｄ＜０．１％、Ｆ＜０．６％）をいずれも下回るものであった。
（比較例）
ＲＲＫにて、フッ素及びカドミウムを１〜２％含有する鉄鋼ダストを処理し、そこから得られる粗酸化亜鉛を回収し、該粗酸化亜鉛に水を添加することで粗酸化亜鉛スラリーを得た。得られた粗酸化亜鉛スラリーに、５〜１０ｐｐｍ程度の高分子系凝集剤を添加し、粗酸化亜鉛に含有する塩素によりＰＨが６．５となったシックナーにて固液分離してカドミウム含有量を０．４％程度にまで低減させた粗酸化亜鉛スラリーを得た。
ＲＲＫにて、フッ素及びカドミウムを１〜２％含有する鉄鋼ダストを処理し、そこから得られる粗酸化亜鉛を回収し、該粗酸化亜鉛に水を添加することで粗酸化亜鉛スラリーを得た。得られた粗酸化亜鉛スラリーに、５〜１０ｐｐｍ程度の高分子系凝集剤を添加し、粗酸化亜鉛に含有する塩素によりＰＨが６．５となったシックナーにて固液分離してカドミウム含有量を０．４％程度にまで低減させた粗酸化亜鉛スラリーを得た。
上記処理により得られた粗酸化亜鉛スラリーを、真空吸引型脱水機（住友重機社製、脱水機）を用いて脱水を施し、水分含有率が、３１〜４３％の粗酸化亜鉛ケーキを得た。この粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉において加熱し、得られた酸化亜鉛焼鉱の品質はＣｄ：０．０５％、フッ素：０．８％であり、一般的に亜鉛地金原料として有用であるフッ素，カドミウムの許容範囲（Ｃｄ＜０．１％、Ｆ＜０．６％）のうちフッ素については許容範囲を上回るものであった。
上記実施例、及び比較例より、本発明の製造方法によれば、従来方法よりも低コストで、十分に高い除去率で実現することができることが分る。
Ｓ１０ 還元焙焼工程
Ｓ２０ 湿式工程
ＳＴ２１ 第１湿式処理
ＳＴ２２ 第２湿式処理
Ｓ３０ 乾燥加熱工程
Ｓ４０ 排水処理工程
Ｓ５０ 排ガス処理工程
Ｌ１ 水路
Ｓ２０ 湿式工程
ＳＴ２１ 第１湿式処理
ＳＴ２２ 第２湿式処理
Ｓ３０ 乾燥加熱工程
Ｓ４０ 排水処理工程
Ｓ５０ 排ガス処理工程
Ｌ１ 水路
Claims (7)
- フッ素及びカドミウムを含有する粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造する酸化亜鉛鉱の製造方法であって、
前記粗酸化亜鉛に湿式処理を施して、フッ素及びカドミウムを除去する湿式工程と、
前記湿式工程を経た粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉で乾燥加熱する乾燥加熱工程と、
前記湿式工程から排出される排出液を分離処理する排水処理工程と、を備え、
前記湿式工程においては、
前記カドミウムをｐＨ６．５以下の第１処理液中に除去する第１湿式処理と、
第１湿式処理後に、前記フッ素をｐＨ７．０以上の第２処理液中に除去する第２湿式処理を行い、
前記第２湿式処理においては、前記排水処理工程を経た排水処理後液である第２ｐＨ調整液を前記第２処理液に添加することにより、前記第２処理液のｐＨを最適化することを特徴とする酸化亜鉛鉱の製造方法。 - 前記第２湿式処理における第２ｐＨ調整液のｐＨが、１０．０以上１２．０以下である請求項１に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
- 前記第１湿式処理において、前記乾燥加熱工程から排出された排ガスから分離回収して得たスラリーを、前記第１処理液に投入する酸化亜鉛鉱の製造方法であって、
前記第１処理液に投入する前記スラリーのｐＨは８．０以上８．５以下に調整されていることを特長とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。 - 前記粗酸化亜鉛が、フッ素及びカドミウムを含有する原料から還元焙焼工程によって得られたものである請求項１又は２に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
- 前記原料が亜鉛含有鉄鋼ダストであり、フッ素含有量及びカドミウム含有量が、いずれも１％以上である請求項１から４のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法を行う酸化亜鉛鉱の製造設備であって、
前記湿式工程を行う湿式処理装置と、
前記乾燥加熱工程を行う乾燥加熱装置と、
前記排水処理工程を行う排水処理装置と、を備え、
前記湿式処理装置は、
前記第１湿式処理を行う第１湿式処理反応槽と、
前記第２湿式処理を行う第２湿式処理反応槽と、を備える酸化亜鉛鉱の製造設備。 - 前記排水処理装置から前記第２湿式処理反応槽へ前記第２ｐＨ調整液を灌流可能な水路が設けられている請求項６に記載の酸化亜鉛鉱の製造設備。
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