JP2014065820A - 接着性光硬化組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)光硬化性材料と、(B)含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、(C)接着性付与剤とを含む接着性光硬化性組成物の製造方法であって、前記(A)光硬化性材料と前記(B)連鎖移動剤を予め混合した予備混合物に、前記(C)接着性付与剤を添加して混合を行い、接着性光硬化性組成物を得た。
【選択図】なし
Description
少なくとも(A)光硬化性材料と、(B)含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、(C)接着性付与剤とを含む接着性光硬化組成物であって、
前記(A)光硬化性材料と前記(B)連鎖移動剤が予め混合された予備混合物に、前記(C)接着性付与剤が添加された混合物からなることを要旨とするものである。
少なくとも(A)光硬化性材料と、(B)含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、(C)接着性付与剤とを含む接着性光硬化性組成物の製造方法であって、
前記(A)光硬化性材料と前記(B)連鎖移動剤を予め混合した予備混合物に、前記(C)接着性付与剤を添加して混合を行うことを要旨とするものである。
前記(A)光硬化性材料と前記(B)連鎖移動剤が予め混合された予備混合物に、前記(C)接着性付与剤が添加された混合物からなる構成を有することにより、連鎖移動剤と接着性付与剤が添加されて硬化性と接着性に優れていると共に、不溶物や濁り等が生じることがない接着性光硬化組成物を得ることができる。
(A)光硬化性材料、
(B)含金属化合物を含有する連鎖移動剤(以下、単に連鎖移動剤ということもある)、
(C)接着性付与剤、
(D)光開始剤、
を含むものである。
(式1)
−NH−COO−
(式2)
−NH−CO−NH−
(式3)
−N=C=O
ンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等の芳香脂肪族イソシアネート。1,4−ジフェニルジイソシアネート、2,4又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4又は4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、O−トリジンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(粗製MDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート等の芳香族イソシアネート等のポリイソシアネート。含イソシアネート化合物としては、更にこれらポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、多価イソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、イソシアヌレート化して得られる多量体等が挙げられ、これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅(II)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(1,3−プロパンジアミン)銅(II)ジクロリド、ビス(8−キノリノラト)銅(II)、ビス(トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸銅(II)、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅(II)、エチレンジアミン四酢酸銅(II)二ナトリウム、フタロシアニン銅(II)、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)銅(II)、フタロシアニン銅、テトラー4−tert−ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロホスファ−ト、ナフテン酸銅、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)亜鉛(II)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオラト)亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(III)ヘキサフルオロホスファ−ト、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]コバルト(II)ジクロリド、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)、(1R,2R)−N,N’−ビス[3−オキソ−2−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ブチリデン]−1,2−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、(1S,2S)−N,N’−ビス[3−オキソ−2−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ブチリデン]−1,2−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(II)、ビス(トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)コバルト(II)、フタロシアニンコバルト(II)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト(III)クロリド、N,N’−ジサリチラルエチレンジアミンコバルト(II)、[5,10,15,20−テトラキス(4−メトキシフェニル)ポルフィリナト]コバルト(II)、トリス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(III)、ナフテン酸コバルト、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリド、ビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル(II)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(マレオニトリルジチオラト)ニッケル(II)コンプレックス、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ブロモ[(2,6−ピリジンジイル)ビス(3−メチル−1−イミダゾリル−2−イリデン)]ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル(II)、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
表1に示すように、(A)(メタ)アクリレート成分としてHPA(ヒドロキシプロピルアクリレート)、(B)連鎖移動剤としてCT−1(詳細は下記に示す)、(D)光開始剤としてHCHPK(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)を、表1に示す組成(質量部)で、表1に示す予備混合時間、予備混合温度にて攪拌機を用いて調製し、その後ただちに(C)接着性付与剤として無水マレイン酸を表1に示す組成(質量部)加え、再び攪拌機を用いて混合調製した。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が400のポリプロピレングリコール80g(200mmol)、ヘキサメチレンジイソシアネート40g(238mmol)とジブチルスズジラウレート0.05gを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から50℃まで1時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしFT−IRを測定して2300cm−1付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、50℃にて攪拌を続けた。FT−IRの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約15%まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。尚、合成を行う際、THFやトルエンなどの溶媒を使用する必要はないが、粘度が高く攪拌が困難な場合は、使用しても構わない。更に上記反応物に2−ヒドロキシエチルアクリレート9.84g(84.8mmol)、ジブチルスズジラウレート0.05g、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]0.02gを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から50℃まで1時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしFT−IRを測定して2300cm−1付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、50℃にて攪拌を続けた。FT−IRの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをUP−1とする。UP−1は数分子量約3200、両末端がアクリレートのウレタンアクリレートである。このUP−1、100gを攪拌しながら50℃に加温し、含金属化合物として銅アセチルアセトンを5g加え、50℃を保ったまま30分間攪拌分散させて連鎖移動剤CT−1を得た。
実施例1と同じ組成で、予備混合せず、(A)光硬化性材料、(B)連鎖移動剤、(C)接着性付与剤、(D)光開始剤を同時に混合した。
(B)連鎖移動剤(CT−1)を添加せず、予備混合を(A)光硬化性材料と(D)光開始剤で行った後、(C)接着性付与剤と混合した以外は、実施例1と同様の組成で混合を行って、比較例2の組成物を得た。
(C)接着性付与剤(無水マレイン酸)を添加しなかった以外は、(A)光硬化性材料、(B)連鎖移動剤、(D)光開始剤を実施例1の予備混合と同様に混合して比較例3の光硬化性組成物を得た。
表1によって調製した接着性光硬化組成物を遮光下室温で10時間静置して、白濁又は沈殿が生じていないかを目視にて確認した。目視の結果、澄明性を維持している場合は沈殿無し(○)とし、沈殿又は白濁が生じている場合は沈殿有り(×)とした。
非照射部硬化距離を測定して連鎖移動性を評価した。光硬化組成物を、内径5mm、高さ50mmのガラス管に、液面の高さが20mmになるように入れ、内容物の上部半分(10mm)をアルミ箔で包み、遮光部分を作成した。その後、側面からUVランプ(SEN特殊光源社製100mW/cm2)で25秒間紫外線照射を行った。その後、室温まで戻すため20分間室温で放置した後、上部から1.5mm径のガラス棒を挿入し指触にて硬化部の確認を行い、紫外線照射面と遮光面の境界から上部(非照射部)に進んだ硬化部の距離(mm)を非照射部硬化距離として計測した。
表1によって調整した光硬化材料を接着剤とし、Cu板との接着力を下記の方法で評価することで判定した。硬化条件と引張試験機は下記の通りである。光硬化材料の塗布量は、2.5mg/mm2であり、光の照射は光硬化材料の上面から行った。接着力の試験は、Cu板上に塗布した光硬化材料を下記硬化条件で硬化させ、光硬化材料を5mm幅×100mm長の帯状に裁断して、Cu板を水平に固定した後、表面の光硬化材料の一端を引張り試験機のチャックで掴み、10mm/minの速度で引き剥がす際の荷重を測定してN/mに換算して接着力を測定した。
硬化条件:UVランプ(SEN特殊光源社製100mW/cm2)で10秒間照射を行った。
引張試験機:島津製作所 オートグラフ AG−IS500Nを用いた。
比較例1では、(A)光硬化性材料と(B)連鎖移動剤を予備混合せず、(C)接着性付与剤と同時に混合しているため、(B)連鎖移動剤に含まれる金属が安定化されていないので、(B)連鎖移動剤と(C)接着性付与剤が反応を引き起こした結果、沈殿が生じてしまった。比較例2では、(B)連鎖移動剤を添加していないので、連鎖移動性が得られず、非照射部を硬化させることができなかった。比較例3では、(C)接着性付与剤を添加していないので、金属(Cu)に対する接着性が不十分である。これに対し、実施例1〜6は、接着性光硬化組成物に沈殿や白濁を生じる事無く、連鎖移動性が良好で暗部硬化性を有し、金属に対する接着性に優れた接着性光硬化組成物が得られた。
Claims (9)
- 少なくとも(A)光硬化性材料と、(B)含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、(C)接着性付与剤とを含む接着性光硬化組成物であって、
前記(A)光硬化性材料と前記(B)連鎖移動剤が予め混合された予備混合物に、前記(C)接着性付与剤が添加された混合物からなることを特徴とする接着性光硬化組成物。 - 前記(A)光硬化性材料が、(メタ)アクリレート誘導体を光硬化材料全体の30質量%以上含有することを特徴とする請求項1記載の接着性光硬化組成物。
- 前記(C)接着性付与剤の含有量が、接着性光硬化組成物全体の0.01〜30質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の接着性光硬化組成物。
- 前記(C)接着性付与剤が、金属に対する接着性を付与する金属接着性化合物であることを特徴とする請求項1記載の接着性光硬化組成物。
- 前記金属接着性化合物が、有機リン化合物、有機イオウ化合物、カルボニル化合物、有機ハロゲン化合物、これらの誘導体、から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項4記載の接着性光硬化組成物。
- 前記(C)接着性付与剤が、樹脂に対する接着性を付与する樹脂接着性化合物であることを特徴とする請求項1記載の接着性光硬化組成物。
- 前記樹脂接着性化合物が、含窒素有機化合物であることを特徴とする請求項6記載の接着性光硬化組成物。
- 少なくとも(A)光硬化性材料と、(B)含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、(C)接着性付与剤とを含む接着性光硬化性組成物の製造方法であって、
前記(A)光硬化性材料と前記(B)連鎖移動剤を予め混合した予備混合物に、前記(C)接着性付与剤を添加して混合を行うことを特徴とする接着性光硬化組成物の製造方法。 - 前記予備混合物の混合が、前記(A)光硬化性材料と前記(B)連鎖移動剤を、20℃以上の温度で5分間以上混合を行うことを特徴とする請求項8記載の接着性光硬化組成物の製造方法。
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