JP2014063819A

JP2014063819A - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2014063819A
Application number: JP2012206993A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Sugita; 由考椙田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2014-04-10

Abstract

【課題】高い光電変換効率を有する光電変換装置および光電変換装置の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上において、受光面側から順に位置する、第１導電層と、光電変換層と、第２導電層と、高屈折率層と、裏面反射層とを備え、高屈折率層は、第２導電層よりも屈折率が高く、かつ透光性が高い光電変換装置と、基板上に、受光面側から順に、第１導電層、光電変換層、第２導電層、高屈折率層および裏面反射層が位置するように各層を形成する工程を備え、高屈折率層は、第２導電層よりも屈折率が高く、かつ透光性を有する材料で形成される、光電変換装置の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置および光電変換装置の製造方法に関する。

光電変換装置の裏面反射層としては、典型的には、銀電極が用いられている。これは、銀電極が、光反射機能と、導電機能とを有するためである。また、たとえば特許文献１および特許文献２等に示されるように、光電変換装置の裏面反射層として、光散乱性の樹脂による反射層を用いることも提案されている。

このような光散乱性の樹脂は導電性を有しないため、光電変換装置の裏面に設けられた透明導電膜に電気伝導を担わせる必要があるという短所を有する一方で、非特許文献１に示すように、表面粗さを有する銀電極によって発生するプラズモン吸収がないために、短絡電流密度を増加させることができるという長所を有している。また、光電変換層に再入射する光の光電変換層内における光路長が長くなるように、光電変換装置の裏面での反射光が生じやすくなることから、光電変換装置の短絡電流密度を高くすることができるという長所を有している。

特開２００１−２６７５９７号公報国際公開第２０１１／０３３０７１Ａ２

J. Springer et al., "Absorption loss at nanorough silver back reflector of thin-film silicon solar cells", Journal Of Applied Physics Vol.95, No.3, 1 February 2004, pp.1427-1429

しかしながら、特許文献１および特許文献２においては、銀電極を白色樹脂に置き換えただけの構造であるため、光電変換装置の裏面の反射光が発生する箇所の媒質としては、従来の構造を踏襲した透明電極層が用いられている。すなわち、特許文献１では、光電変換装置の裏面の反射光が発生する箇所の媒質にはＳｎＯ₂が用いられており、また、特許文献２では、ＺｎＯが用いられている。

ＳｎＯ₂およびＺｎＯからなる透明電極層の屈折率はいずれも約２．０であり、屈折率があまり高くなかったため、光電変換層との屈折率差が大きくなってしまう。そのため、光電変換層内における光路長を長くして、光電変換装置の光電変換効率をさらに向上させることが要望されていた。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、高い光電変換効率を有する光電変換装置および光電変換装置の製造方法を提供することにある。

本発明は、基板と、基板上において、受光面側から順に位置する、第１導電層と、光電変換層と、第２導電層と、高屈折率層と、裏面反射層とを備え、高屈折率層は、第２導電層よりも屈折率が高く、かつ透光性が高い光電変換装置である。

ここで、本発明の光電変換装置において、基板は透光性を有し、第１導電層は基板上に位置し、光電変換層は第１導電層上に位置し、第２導電層は光電変換層上に位置し、高屈折率層は第２導電層上に位置し、裏面反射層は高屈折率層上に位置することが好ましい。

また、本発明の光電変換装置において、裏面反射層は基板上に位置し、高屈折率層は裏面反射層上に位置し、第２導電層は高屈折率層上に位置し、光電変換層は第２導電層上に位置し、第１導電層は光電変換層上に位置することが好ましい。

また、本発明の光電変換装置においては、高屈折率層がチタン酸化物を含む材料で構成されていることが好ましく、さらにニオブを含むことがより好ましい。

また、本発明の光電変換装置においては、高屈折率層が第２導電層よりも高い導電率を有していることが好ましい。

また、本発明の光電変換装置においては、高屈折率層と第２導電層との間に、導電性材料からなる裏面電極を備えることが好ましい。

また、本発明の光電変換装置においては、導電性材料からなる裏面電極が、第２導電層の表面全体を覆わないことが好ましく、グリッド状の形状をしていることがより好ましく、平面視において第２導電層と裏面電極との接触面積が第２導電層の表面全体の５．５％以上５５％以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の光電変換装置においては、裏面電極が、主に金属からなることが好ましく、主に、銀、アルミニウム、パラジウム、および白金からなる群から選択された少なくとも１種を含むことがより好ましい。

また、本発明の光電変換装置においては、高屈折率層と裏面反射層との間に、導電性材料からなる裏面電極を備えることが好ましい。

また、本発明の光電変換装置においては、導電性材料からなる裏面電極が、高屈折率層の表面全体を覆わないことが好ましく、グリッド状の形状をしていることがより好ましく、平面視において高屈折率層と裏面反射層との接触面積が高屈折率層の表面全体の５．５％以上５５％以下であることがさらに好ましい。

さらに、本発明は、基板上に、受光面側から順に、第１導電層、光電変換層、第２導電層、高屈折率層および裏面反射層が位置するように各層を形成する工程を備え、高屈折率層は第２導電層よりも屈折率が高く、かつ透光性を有する材料で形成される光電変換装置の製造方法である。

ここで、本発明の光電変換装置の製造方法において、第１導電層を形成する工程の後に光電変換層を形成し、光電変換層を形成する工程の後に第２導電層を形成し、第２導電層を形成する工程の後に高屈折率層を形成し、高屈折率層を形成する工程の後に裏面反射層を形成することが好ましい。

また、本発明の光電変換装置の製造方法において、裏面反射層を形成する工程の後に高屈折率層を形成し、高屈折率層を形成する工程の後に第２導電層を形成し、第２導電層を形成する工程の後に光電変換層を形成し、光電変換層を形成する工程の後に第１導電層を形成することが好ましい。

ここで、本発明の光電変換装置の製造方法は、第２導電層を形成する工程と高屈折率層を形成する工程との間に、裏面電極を形成する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の光電変換装置の製造方法は、高屈折率層を形成する工程と裏面反射層を形成する工程との間に、裏面電極を形成する工程を含むことが好ましい。

本発明によれば、高い光電変換効率を有する光電変換装置および光電変換装置の製造方法を提供することができる。

実施の形態１の光電変換装置の模式的な断面図である。実施の形態１の光電変換装置に入射した光の進行の一例を示す図である。高屈折率層を設けないこと以外は実施の形態１と同様の構成とした比較例の光電変換装置に入射した光の進行の一例を示す図である。実施の形態１の光電変換装置の第２導電層と裏面電極との接触部分の形状の好ましい一例の模式的な平面図である。実施の形態２の光電変換装置の模式的な断面図である。実施の形態３の光電変換装置の模式的な断面図である。

本明細書において、「アモルファス」は、光電変換装置の技術分野で一般的に使われる「アモルファス」と同義語である。また、「微結晶」は、光電変換装置の技術分野で一般的に用いられるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、結晶相とアモルファス相とが混在した状態のものも含む。

たとえば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコン−シリコン結合に帰属されている５２０ｃｍ^-1付近の鋭いピークがわずかでも検出されたものは「微結晶シリコン」であると考えられており、本明細書においても同様の意味で「微結晶シリコン」という用語を使用する。

なお、本明細書中において、「微結晶シリコンゲルマニウム」とは、上記の微結晶状態となっているシリコンゲルマニウムのことである。すなわち、微結晶シリコンゲルマニウムは、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、アモルファスシリコンゲルマニウム相および結晶シリコンゲルマニウム相を含む。

微結晶シリコンゲルマニウムにおいては、ＮＥＤＯ成果報告書（管理番号：20100000000638）に記載されているように、ゲルマニウム濃度の増加に比例して、結晶の単位格子サイズが、結晶シリコンの単位格子サイズから、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズまでの範囲で変化することが知られている。

これは、微結晶シリコンゲルマニウム層中に存在する単位格子のシリコン−ゲルマニウム結合の割合が、ゲルマニウム濃度の増加に伴って増加することを意味している。そこで、たとえばＸ線回折法を用いて、単位格子のサイズを測ることによって、結晶シリコンゲルマニウム相の存在を知ることができる。また、後述するラマン散乱スペクトルの分析において、結晶シリコンゲルマニウムに帰属されるピークが観測されること、または、結晶シリコンのシリコン−シリコンに帰属されるピークの位置が変化することによっても、微結晶シリコンゲルマニウム相の存在を知ることができる。

そこで、下記のように判断する。第１．二次イオン質量分析によって、シリコンおよびゲルマニウムの存在が確認できること、第２．Ｘ線回折法における（２２０）回折ピーク角度から求まる単位格子のサイズが、結晶シリコンの単位格子サイズである５．４３Åより大きく、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズである５．６７Åよりも小さいこと、第３．ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコンのシリコン−シリコン結合に帰属されるピークが観測されること、第４．そのピークのラマンシフト値が、ゲルマニウムを含まない結晶シリコンのラマンシフト値よりも低波数側にシフトしていること、第５．結晶シリコンゲルマニウムに帰属される４００ｃｍ^-1付近のピークが観測されること、これらの５条件のうち、第１、第２および第３条件を同時に満たす場合、第１、第３および第４条件を同時に満たす場合、または、第１、第３および第５条件を同時に満たす場合に、結晶シリコンゲルマニウム相が存在しているとみなし、すなわち、微結晶シリコンゲルマニウムであると判断する。

なお、ゲルマニウム濃度が比較的低い場合には、第５条件に関係する結晶シリコンゲルマニウムに帰属されるピークを観測することが難しい。そのため、上記の第１〜第４の条件を結晶シリコンゲルマニウムの有無を判別する条件として主に用いる。

また、一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型が挙げられる。スーパーストレート型構造においては、透光性基板上に、透明導電層、光電変換層および電極層がこの順に積層されて構成され、透光性基板側から光が入射するように配置される。

光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、「ｐ型半導体層」と称する）、真性半導体層（以下、「ｉ型半導体層」と称する）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、「ｎ型半導体層」と称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。下記の実施の形態１および２においては、スーパーストレート型ｐｉｎ構造を有する光電変換装置を例に説明し、下記の実施の形態３においては、サブストレート型ｐｉｎ構造を有する光電変換装置を例に説明する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

（実施の形態１）
図１に、本発明の光電変換装置の一例である実施の形態１の光電変換装置の模式的な断面図である。図１に示すように、実施の形態１の光電変換装置は、透光性基板１１ａと、透光性基板１１ａ上に順次設けられた、第１導電層１１ｂと、光電変換層１０と、第２導電層１５と、高屈折率層１６ｂと、裏面反射層１６ａとを備えている。

なお、実施の形態１の光電変換装置は、スーパーストレート型ｐｉｎ構造を有する光電変換装置であるため、透光性基板１１ａ側が受光面側となる。したがって、第１導電層１１ｂと、光電変換層１０と、第２導電層１５と、高屈折率層１６ｂと、裏面反射層１６ａとは、透光性基板１１ａ上において、受光面側から順に位置している。

また、透光性基板１１ａと、透光性基板１１ａ上に設けられた第１導電層１１ｂとの積層体から基材１１が構成されている。また、ｐ型半導体層１２とｉ型半導体層１３とｎ型半導体層１４との積層体から光電変換層１０が構成されている。さらに、第２導電層１５と高屈折率層１６ｂとの間には、導電性材料からなる裏面電極１７が設けられている。

＜基材＞
透光性基板１１ａとしては、光透過性が高く、かつ、光電変換装置の全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されず、たとえば、ガラス板、ポリイミド若しくはポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂板、またはこれらを積層したものなどを好適に用いることができる。また、透光性基板１１ａの表面に、たとえば、金属膜、透光性導電膜または絶縁膜などが被覆されていてもよい。

第１導電層１１ｂとしては、透明導電性の材料からなるものであれば特に限定されず、たとえば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化錫、または酸化亜鉛などの透明導電性の膜を単層または複数層積層させたものを用いることができる。第１導電層１１ｂは、電極として機能するため、高い電気伝導性を有することが好ましい。そのため、第１導電層１１ｂとして、微量の不純物を添加することによって電気伝導性を向上させたものを用いることがより好ましい。

第１導電層１１ｂの形成方法としては、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法または電析法などの公知の方法を用いることができる。

また、第１導電層１１ｂの光電変換層１０側の表面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。第１導電層１１ｂの表面の凹凸形状により、透光性基板１１ａ側から入射した入射光を散乱および屈折させて光路長を伸ばすことができるため、光電変換層１０内での光閉じ込め効果を高め、短絡電流密度を高くすることができる。

第１導電層１１ｂの表面に凹凸形状を形成する方法としては、たとえば、透光性基板１１ａ上に第１導電層１１ｂを形成した後、エッチング法もしくはサンドブラストなどの機械加工により凹凸形状を形成する方法、第１導電層１１ｂの製膜時に膜材料の結晶成長により形成される凹凸状の表面形状を利用する方法、または、結晶成長面の配向により規則的な凹凸状の表面形状が形成されることを利用する方法などを用いることができる。

なお、第１導電層１１ｂ上に酸化亜鉛層をスパッタリング法などによって形成した場合には、第１導電層１１ｂ上に光電変換層１０を形成する際に、第１導電層１１ｂがプラズマによって損傷を受けることを防止できる点で好ましい。

また、光電変換層１０への入射光量を増加させて、より高い短絡電流密度を得るために、第１導電層１１ｂと光電変換層１０との間に反射防止層が形成されていてもよい。反射防止層の屈折率の値は、第１導電層１１ｂの屈折率と光電変換層１０の屈折率との間の値であることが好ましく、２．０以上３．０以下であることがより好ましい。

反射防止層の厚さは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、反射防止層の適切な厚さは、反射防止層の屈折率との兼ね合い、および反射防止が行なわれる光の波長範囲によって適宜設定することができる。

反射防止層は、比較的薄く形成される場合には絶縁性であってもよいが、光電変換層１０と基材１１との電気的接触を良好にする観点から、導電性を有することが望ましい。

反射防止層の材料としては、たとえば、第１導電層１１ｂの材料と同じく、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、二酸化チタン、またはニオブ酸化物などを用いることができる。反射防止層は、単一の屈折率を有する単層または複数層であってもよく、組成傾斜法などの方法によって形成された、膜厚方向において異なる屈折率を有する単層または複数層であってもよい。

反射防止層の形成方法としては、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法または電析法などの公知の方法を用いることができる。また、第１導電層１１ｂと同様に、反射防止層の表面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。

反射防止層に凹凸形状を形成する方法としては、第１導電層１１ｂと同様の方法を用いることができるが、たとえば、第１導電層１１ｂの凹凸形状上に反射防止層が形成されることにより、反射防止層の表面が第１導電層１１ｂの凹凸形状に倣って凹凸形状となるようにすることもできる。

また、反射防止層上に酸化亜鉛層をスパッタリング法などで形成した場合には、後に光電変換層１０を形成する際に反射防止層がプラズマによって損傷を受けることを防止できる点で好ましい。

実施の形態１においては、たとえば、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸形状を利用した基材１１として、青板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫膜を堆積させたもの（旭硝子株式会社製、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）に、スパッタリング法によって二酸化チタン膜を堆積させ、さらにスパッタリング法によって酸化亜鉛膜を堆積させたものを用いることができる。

＜光電変換層＞
光電変換層１０においては、基材１１側から、ｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４がこの順序で積層されることによってｐｉｎ接合が構成されている。

ｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４の厚さは、特に限定されないが、ｐ型半導体層１２の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ｉ型半導体層１３の厚さは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、ｎ型半導体層１４の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

光電変換層１０の構成材料の主材料はシリコンであり、特に、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンなどが好適である。ここで、「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、光電変換装置の技術分野で一般的に用いられる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。

ｐ型半導体層１２としては、ｐ型導電性決定元素がドープされたシリコン層を用いることができる。ｐ型導電性決定元素としては、たとえば、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムなどの不純物原子を用いることができる。なお、ｐ型半導体層１２の主材料は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンであってもよい。

ｐ型半導体層１２が結晶シリコン相を含む場合には、高い導電性が得られて光電変換層１０の直列抵抗を小さくすることができ、光電変換装置の曲線因子を増加させて高い光電変換効率を得られるため好ましい。

また、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２は、ｉ型半導体層１３の結晶化のための下地層として優れる。たとえば、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２は、ｉ型半導体層１３の形成時の初期に結晶成分を成長しやすくして、結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３の成膜を可能にする。そのため、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２は、光電変換装置の短絡電流密度を高くして、光電変換効率を向上することができる。

さらに、ｐ型半導体層１２は、炭素原子または窒素原子を不純物として含むことが好ましい。ｐ型半導体層１２が上記の不純物を含むことにより、上記の不純物を含有していないｐ型半導体層を有する光電変換装置に比べて、光電変換装置の開放電圧を高くして、光電変換効率を向上することができる。その理由は明らかではないが、（１）ｐ型半導体層１２のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、および（２）不純物添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ型半導体層とｉ型半導体層との界面パッシベーションの効果により界面での再結合が低減することなどが考えられる。

ただし、ｐ型半導体層１２中の不純物濃度は低い方が好ましい。ｐ型半導体層１２中の不純物濃度が低い場合には、ｐ型半導体層１２とｉ型半導体層１３との間におけるバンドギャップの不連続またはミスマッチの発生が低減するため、ｐ型半導体層１２とｉ型半導体層１３との間に界面層などを設ける必要がなくなり、簡易かつ安価に、光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。このため、実施の形態１において、ｐ型半導体層１２としては、たとえば、微量の炭素を含有する微結晶シリコン層を用いることができる。なお、ｐ型半導体層１２は、炭素原子および窒素原子の両方の不純物を含んでいてもよい。

ｉ型半導体層１３は、不純物が添加されていない微結晶シリコン層である。ただし、ｉ型半導体層１３は、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素を含んでいてもよい。この場合、ｉ型半導体層１３の材料として、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよい。

ただし、微結晶シリコンは、光劣化を生じないため、高い光電変換効率を得ることができる。そのため、ｉ型半導体層１３の材料としては、アモルファスシリコンを用いることがより好ましい。また、後述するように、微結晶シリコンからなるｎ型半導体層１４を有する光電変換装置においては、ｎ型半導体層１４とｉ型半導体層１３との界面におけるキャリアの再結合を低減するために、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであることが好ましい。

また、i型半導体層１３の長波長に対する感度を高めるために、i型半導体層１３は、たとえば、アモルファスシリコンゲルマニウムおよび微結晶シリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。この場合には、i型半導体層１３中のゲルマニウムの原子組成百分率は、５原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。

ゲルマニウムの原子組成百分率が５原子％以上である場合には、バンドギャップを狭くすることができるため、光電変換装置の短絡電流密度を高くすることができる。また、ゲルマニウムの原子組成百分率が３０原子％以下である場合には、バンドギャップが狭くなりすぎるのを抑えることができるため、光電変換装置の開放電圧が高くなる、または、ｉ型半導体層１３の結晶粒径の小径化を抑えることができるため、光電変換装置の光電変換効率の低下を抑えることができる。

ｎ型半導体層１４は、ｎ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。ｎ型導電性決定元素としては、たとえば、リン、窒素および酸素などの不純物原子を用いることができる。なお、ｎ型半導体層１４の主材料としては、たとえば、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンなどを用いることができる。ｎ型半導体層１４が結晶シリコンを含むと、高い導電性が得られて光電変換層１０の直列抵抗を小さくすることができ、光電変換装置の曲線因子を増加させて高い光電変換効率を得られるため好ましい。

ｎ型半導体層１４は、炭素原子または窒素原子を不純物として含むことが好ましい。ｎ型半導体層１４が上記の不純物を含むことにより、上記の不純物を含有していないｎ型半導体層を有する光電変換装置に比べて、光電変換装置の開放電圧を高くして、光電変換効率を高くすることができる。

その理由は明らかではないが、（１）ｎ型半導体層１４のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（２）不純物添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｉ型半導体層とｎ型半導体層との界面パッシベーションの効果により界面での再結合が低減すること、などが考えられる。実施の形態１においては、ｎ型半導体層１４は、微結晶シリコンからなる。なお、ｎ型半導体層１４は、炭素原子および窒素原子の両方の不純物を含んでいてもよい。

ｐ型半導体層１２およびｎ型半導体層１４の少なくとも一方が不純物として炭素原子を含有する場合、シリコンカーバイドの結晶相を実質的に含まないようにする。この状態は、たとえば、炭素原子を含有する微結晶シリコンのラマン散乱スペクトルを観測したとき、シリコンカーバイド結晶を構成するシリコン−カーボン結合に帰属されるピークが実質的に検出されないことによって確認することができる。また、この状態は、Ｘ線回折法においてシリコンカーバイド結晶構造に帰属される回折ピークが実質的に検出されないことによっても確認することができる。

光電変換層１０の形成方法としては、たとえば、ＣＶＤ法を用いることができる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤまたはＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法などを用いることができるが、実施の形態１においては、プラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１０の形成する。

プラズマＣＶＤ法によって光電変換層１０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ₄およびＳｉ₂Ｈ₆などのシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にはＳｉＨ₄を用いることができる。

シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、たとえば、Ｈ₂ガス、ＡｒガスおよびＨｅガスなどを用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時には、一般的にはＨ₂ガスを用いることができる。

また、ｐ型半導体層１２およびｎ型半導体層１４の形成時には、シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用する。ドーピングガスとしては、目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的に、ｐ型導電性決定元素がホウ素である場合はＢ₂Ｈ₆を用いることができ、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ₃を用いることができる。

プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に、たとえば、基板温度、圧力、ガス流量およびプラズマへの投入電力などの製膜パラメータを適切に制御することによって、アモルファス相と結晶相との存在比率を制御することが可能である。

＜裏面構造＞
実施の形態１においては、基材１１側から、第２導電層１５、高屈折率層１６ｂおよび裏面反射層１６がこの順序で積層されている。より具体的には、第２導電層１５よりも屈折率が高く、かつ透光性が高い高屈折率層１６ｂが第２導電層１５上に位置している。第２導電層１５の一部と接触して電気的に接続された裏面電極１７が第２導電層１５上に位置している。

＜裏面電極＞
裏面電極１７は、少なくとも１層の導電層で構成されていればよく、導電層であって、導電率が高い程好ましい。裏面電極１７の材料としては、たとえば、可視光の反射率が高い、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群から選択された少なくとも１つを含む金属材料、または、それらの合金などを用いることができる。裏面電極１７は、たとえば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法またはスクリーン印刷法などの方法により、光電変換層１０上に形成することができる。なお、裏面電極１７の厚さは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜第２導電層＞
光電変換層１０と裏面電極１７との間に第２導電層１５を形成することにより、入射光に対する光閉じ込め効果を向上させることができるとともに、光反射率を向上させることができる。また、第２導電層１５を形成することにより、裏面電極１７に含まれる元素を光電変換層１０に拡散するのを抑制することができる。

第２導電層１５は、たとえば、第１導電層１１ｂと同様の材料および製法により形成することができる。なお、第２導電層１５の厚さは、２０ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、第２導電層１５の厚さが厚すぎると、第２導電層１５における光吸収のために、光電変換層１０に再入射する光の量が減少する。そのため、第２導電層１５の厚さは、２０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜高屈折率層＞
実施の形態１の光電変換装置においては、第２導電層１５と裏面反射層１６ｂとの間に、第２導電層１５よりも屈折率が高く、かつ透光性の高い高屈折率層１６ｂを設けることによって、高屈折率層１６ｂを設けない場合と比べて、光電変換装置の短絡電流密度を高くすることができる。その理由は、以下のように推察することができる。透光性基板１１ａから入射して、高屈折率層１６ｂと裏面反射層１６ａとの界面で反射された光は、高屈折率層１６ｂに対して所定の角度を有して、高屈折率層１６ｂ中で存在する。その後、第２導電層１５および光電変換層１０を通った後に第１導電層１１ｂに至るが、高屈折率層１６ｂの存在によって、光電変換層１０内を通る光の角度が大きくなるため、光電変換層１０から第１導電層１１ｂへの入射角度が大きくなる。

光の屈折は、異なる屈折率を有する媒質が接した界面において発生するが、このときの光の進行方向（角度）は、それぞれの媒質の屈折率比に依存し、高屈折率媒体から低屈折率媒体に至る場合には角度は浅くなり、逆に、低屈折率媒体から高屈折率媒体に至る場合には角度は深くなる。特に、多層膜において、これらの現象が複合的に発生する場合には、最初の媒質と、最後の媒質との屈折率比に依存して、光の進行方向が決定される。

図２に、実施の形態１の光電変換装置に入射した光の進行の一例を示し、図３に、高屈折率層１６ｂを設けないこと以外は実施の形態１と同様の構成とした従来の光電変換装置に入射した光の進行の一例を示す。ここでは、透光性基板１１ａから入射して、高屈折率層１６ｂと裏面反射層１６ａとの界面で反射した光のうち、裏面反射層１６ａ上の層内を角度θ１で進行する光を考える。

まず、図２に示すように、実施の形態１の光電変換装置においては、裏面反射層１６ａ上の層が屈折率ｎ１の高屈折率層１６ｂである場合には、透光性基板１１ａから入射して高屈折率層１６ｂと裏面反射層１６ａとの界面で反射した光は、角度θ３で光電変換層１０内を進行し、第１導電層１１ｂに到達する。

一方、図３に示すように、裏面反射層１６ａ上の層が屈折率ｎ２（ｎ２＜ｎ１）の第２導電層１５である場合には、透光性基板１１ａから入射して高屈折率層１６ｂと裏面反射層１６ａとの界面で反射した光は、角度θ３’（θ３’＜θ３）で光電変換層１０内を進行し、第１導電層１１ｂに到達する。

図２に示すように、第２導電層１５と裏面反射層１６ａとの間に高屈折率層１６ｂが存在する場合には、高屈折率層１６ｂと光電変換層１０との間の屈折率差によって、光電変換層１０内の光の進行角度が決定される。

一方、図３に示すように、第２導電層１５と裏面反射層１６ａとの間に高屈折率層１６ｂが存在しない場合には、第２導電層１５と光電変換層１０との間の屈折率差によって、光電変換層１０内の光の進行角度が決定される。

高屈折率層１６ｂと光電変換層１０との間の屈折率差は、第２導電層１５と光電変換層１０との間の屈折率差よりも小さいため、実施の形態１の光電変換装置においては、高屈折率層１６ｂと裏面反射層１６ａとの界面で発生した高角度の反射光を、角度をあまり減少させることなく、光電変換層１０内に導くことができる。すなわち、ｎ３＞ｎ１＞ｎ２であるため、θ３’＜θ３となり、高屈折率層１６ｂがある場合には、光電変換層１０内を進行する光の光路長が伸びることになる。

また、光電変換層１０内を進行した反射光が、光電変換層１０と第１導電層１１ｂとの界面に到達した場合には、第１導電層１１ｂにより小さい角度で入射する。光電変換層１０の屈折率ｎ３と、第１導電層１１ｂの屈折率ｎ４とを比較すると、ｎ３＞ｎ４であるため、小さい角度で入射した場合に全反射条件を満たしやすくなる。光電変換層１０と第１導電層１１ｂとの界面で、光が全反射した場合には、光電変換層１０の外に光が散逸することによって、光電変換に寄与しない光を減らすことができ、より多くの光を再々度光電変換層１０内に導くことができる。その結果、実施の形態１の光電変換装置においては、従来の光電変換装置と比べて、短絡電流密度が高くなる。光電変換層１０の屈折率ｎ３および第１導電層１１ｂの屈折率ｎ４の典型的な値は、ｎ３＝３．５、ｎ４＝２．０であるため、全反射条件を満たす角度θｔ≦約３５°であり、より小さい角度で第１導電層１１ｂに入射することが好ましいことがわかる。

すなわち、裏面反射層１６ａで反射された光が存在する最初の層の屈折率が高い場合には、光電変換層１０内を通る光の角度θ３が小さくなるため、光電変換層１０から第１導電層１１ｂへの光の入射角度が小さくなる。高屈折率層１６ｂを設けた場合に短絡電流密度が高くなる理由の一つは、光電変換層１０内を通る光の角度が小さいために光路長が長くなり、光吸収量が増加したことによるものであると推察される。

また、もう一つの理由は、光電変換層１０から第１導電層１１ｂへの光の入射角度が小さくなった場合には、光電変換層１０と第１導電層１１ｂとの界面において全反射条件を満たす光の量が増加するため、光電変換層１０内に再々入射する光が増加したためであると推察される。

高屈折率層１６ｂは、第２導電層よりも屈折率が高く、かつ透光性が高くなるように、形成されれば、高屈折率層１６ｂの材料および製法は特に限定されない。たとえば、第１導電層１１ｂおよび第２導電層１５と同じ材料を用いて高屈折率層１６ｂを形成する場合には、高屈折率層１６ｂの屈折率を第２導電層１５の屈折率よりも高くするために、たとえば、高屈折率層１６ｂのキャリア濃度を第２導電層１５のキャリア濃度よりも低くすることが好ましい。

しかしながら、高屈折率層１６ｂは、キャリア濃度が低くなると、導電率が低下するため、これらの関係と膜厚とのバランスを考慮して、高屈折率層１６ｂを形成することが好ましい。

たとえば、高屈折率層１６ｂを酸化亜鉛にガリウムをドープして形成する場合には、キャリア濃度が約７×１０²⁰個／ｃｍ³であるとき、導電率は数百Ｓ／ｃｍとなり、波長１０００ｎｍの光に対する、屈折率は１．４となり、消衰係数は６×１０^-2となる。また、キャリア濃度が約３×１０¹⁹個／ｃｍ³である場合には、導電率は数〜数十Ｓ／ｃｍ程度となり、波長１０００ｎｍの光に対する、屈折率は１．９となり、消衰係数は９×１０^-4となる。

このように、高屈折率層１６ｂのキャリア濃度が低い場合には、同一の厚さの高屈折率層１６ｂの電気抵抗が増加する。たとえば、上記のように、高屈折率層１６ｂキャリア濃度を低くした場合には、高屈折率層１６ｂの電気抵抗は１０倍程度増加する。

高屈折率層１６ｂの材料として、第１導電層１１ｂおよび第２導電層１５に用いられる材料として挙げた材料以外の材料としては、たとえば、チタン酸化物またはジルコニア酸化物などの無機系酸化物を、単独で、または複数種類混合して用いることができる。

また、第１導電層１１ｂおよび第２導電層１５に用いられる材料として挙げた材料に不純物をドープすること、または、酸素欠損を利用することなどによって電気伝導性を改善した材料を用いて高屈折率層１６ｂを形成してもよい。

上記の材料のうち、チタン酸化物およびジルコニア酸化物は、安定な物質であるため、取り扱いが容易であり、概して光吸収率が高い。たとえば、チタン酸化物としてのＴｉＯ₂およびジルコニア酸化物としてのＺｒＯの屈折率は、略２．５前後であって、典型的な第２導電層１５の材料よりも屈折率が高いため、高屈折率層１６ｂの材料としては好ましい。なかでも、チタン酸化物は、それ自体の化学的安定性が高いことに加えて、酸素欠損を利用したり、不純物のドーピングによって導電率を制御できるため、特に好ましい。たとえば、ＴｉＯ₂に不純物としてニオブ（Ｎｂ）を数ｗｔ％混入させることによって、高屈折率を維持したまま、電気伝導性の大幅な改善が可能である。

チタン酸化物からなる高屈折率層に含まれるＮｂの量は、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｎｂ量が０．２ｗｔ％以上である場合には、電気伝導性を改善することができる。また、Ｎｂ量が１０ｗｔ％以下である場合には、キャリアが過剰になるのを抑え、光吸収も抑えることができるため、好ましい。

高屈折率層１６ｂの厚さとしては、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。実施の形態１においては、たとえば、波長が１０００ｎｍの光に対して屈折率が２．５であるＴｉＯ₂を用いてスパッタリング法にて、高屈折率層１６ｂの厚さが５０ｎｍとなるように高屈折率層１６ｂを形成している。

＜第２導電層と裏面電極との接触部分の形状＞
裏面電極１７は、第２導電層１５の一部と接触していることが好ましい。これにより、高屈折率層１６ｂが電気伝導性が不足する材料で形成されている場合であっても、高屈折率層１６ｂを介さずに光電変換層１０から電流を取り出すことができる。

裏面電極１７が第２導電層１５の一部と接触する構造を形成するためには、第２導電層１５の全面を覆わないように裏面電極１７を形成すればよい。たとえば、メタルマスクまたはフォトリソグラフィーなどの公知の方法を用いて、裏面電極１７を形成することができる。

これらの方法によって、第２導電層１５の一部分をマスクして裏面電極１７の材料を成膜することによって、第２導電層１５のマスクされた部分には裏面電極１７の材料が成膜されない。その後、マスクを取り除いて高屈折率層１６ｂを形成することによって、第２導電層１５の一部と裏面電極１７とが接触した構造を形成することができる。

なお、第２導電層１５と高屈折率層１６ｂ、ひいては、高屈折率層１６ｂと裏面反射層１６ａとが接触する面積を大きくするほど、光電変換層１０内での、裏面反射層１６ａで反射した光を有効利用できるため、光電変換装置１００の短絡電流密度を増やすことができる。

第２導電層１５と裏面電極１７とが接触する面積が小さい場合には、電流の取り出し効率が悪化して曲線因子が低下することも考えられるため、後述するように、第２導電層１５と裏面電極１７との接触面積は、第２導電層１５の全体の面積の５．５％以上５５％以下であることが好ましい。

また、第２導電層１５と裏面電極１７との接触部分の形状を工夫することによって、さらに電流の取り出し効率を向上することができる。図４に、実施の形態１の光電変換装置の第２導電層１５と裏面電極１７との接触部分の形状の好ましい一例の模式的な平面図を示す。

図４に示すように、実施の形態１の光電変換装置の裏面電極１７の第２導電層１５との接触部分の形状は、グリッド状である。ここで、裏面電極１７は、第２導電層１５上において、互いに間隔を置いて平行に延在する複数のサブグリッド５００と、サブグリッド５００の延在方向に直交する方向に延在して、すべてのサブグリッド５００と接続されたメイングリッド５０１とが形成されている。

このように、第２導電層１５と接触する裏面電極１７の形状を、サブグリッド５００とメイングリッド５０１とからなるグリッド形状とすることによって、光電変換層１０の全面から集電できるようになるため、電流の取り出し効率を向上させることができる。

サブグリッド５００の線幅は、マスクの加工精度などを勘案して、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。また、メイングリッド５０１は、サブグリッド５００から集められた電流を集約する機能を有しているため、メイングリッド５０１の幅は、サブグリッド５００よりも大きい方が好ましく、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、サブグリッド５００の本数およびピッチは、第２導電層１５の導電率によって、適宜設定することができる。第２導電層１５の導電率が比較的高い場合には、電流が第２導電層１５を通過する距離が長い場合でも電気抵抗があまり高くならないため、サブグリッド５００同士の間隔を広くすることができる。一方、第２導電層１５の導電率が低い場合には、サブグリッド５００同士の間隔を狭くする必要がある。したがって、サブグリッド５００同士の間隔は、第２導電層１５の導電率を勘案して、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、メイングリッド５０１の位置は、光電変換装置１００の面内中央部に設けられる必要は必ずしもなく、端部に設けられていてもよい。

実施の形態１においては、たとえば、サブグリッド５００の線幅を０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とし、メイングリッド５０１の線幅を０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。また、たとえば、サブグリッド５００同士の間隔を０．７５ｍｍ以上１．８７５ｍｍ以下とすることができる。

また、実施の形態１においては、たとえば、光電変換装置の端部から最も端部側に位置するサブグリッド５００までの距離を１ｍｍとし、光電変換装置の端部からメイングリッド５０１までの距離を１ｍｍとすることができる。

また、実施の形態１においては、たとえば、光電変換装置の面積を１００ｍｍ²とし、第２導電層１５と裏面電極１７との接触面積は、第２導電層１５全体の面積の５．５％以上５５％以下とすることができる。

また、高屈折率層１６ｂが、第２導電層１５よりも導電率が高い場合には、裏面電極１７は、高屈折率層１６ｂと裏面反射層１６ａとの間に設置されて、高屈折率層１６ｂの一部と接触していることが好ましい。この場合には、より効果的に光電変換層１０から電流を取り出すことができる。

上記の構造を形成するためには、高屈折率層１６ｂの全面を覆わないように裏面電極１７を形成すればよい。たとえば、上述したように、メタルマスクまたはフォトリソグラフィーなどの公知の方法を用いて裏面電極１７を形成すればよい。

また、裏面電極１７が高屈折率層１６ｂと裏面反射層１６ａとの間に設置される場合にも、上述した理由と同様の理由により、高屈折率層１６ｂと裏面電極１７との接触箇所の面積は、高屈折率層１６ｂの表面全体の５．５％以上５５％以下であることが好ましい。また、この場合にも、上述した理由と同様の理由により、高屈折率層１６ｂと裏面電極１７との接触箇所の形状はグリッド状であることが好ましい。また、この場合には、サブグリッド同士の間隔は、高屈折率層１６ｂの導電率を勘案して０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、メイングリッドの位置は、光電変換装置の面内中央部に設けられる必要は必ずしもなく、端部に設けられていてもよい。

＜裏面反射層＞
裏面反射層１６ａは、非金属材料からなることが好ましい。これにより、高屈折率材料と金属材料とが接した界面において、表面プラズモン吸収が長波長側に発生することを防止することができる。したがって、裏面反射層１６ａとしては、母材としてＥＶＡ（Ethylence-Vinyl Acetate）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アイオノマー樹脂、またはこれらの同等物などを用い、これらの母材にチタン酸化物微粒子または亜鉛酸化物微粒子などの光散乱体をフィラーとして混入した白色の有機系樹脂を用いることが好ましい。

なお、本明細書において、用語「微粒子」は、０．１μｍ以上数十μｍ以下の粒子径をもつ微小な物体と定義する。また、用語「粒子径」は、日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）の規格（規格番号ＪＩＳＺ８８１９−１）によれば、同一物性の球の直径、すなわち、投影面積や体積などの幾何学的特性の測定法、終末沈降速度などの動力学的特性の測定法、レーザー光の散乱パターンなどの光学的特性の測定法などの測定方法において同一の物性値を与える球形粒子の直径と定義されており、本明細書中においてもこの定義を採用する。

微粒子の粒子径は、強い散乱光を得たい波長に応じて適宜設定すればよく、０．１〜３μｍ程度とすることができる。また、金属膜の光散乱を目的とした凹凸形成のために微粒子を設定することから、粒子径は、レーザー光の散乱パターンなどの光学的特性の測定法から求められる粒子径を採用するのが好ましい。微粒子の形状は、上記の粒子径を満足するものであれば特に限定されず、球形状や多面体形状などの種々の形状が挙げられる。また、微粒子は樹脂内で分散配置していることが好ましい。

裏面反射層１６ａの材料として樹脂を用いる場合は、樹脂の軟化点以上の温度まで加熱処理を施すことによって、第２導電層１５上に裏面反射層１６ａを接着することができる。この加熱処理時に、裏面支持ガラスなどの強度補強材を裏面反射層１６ａの上面に押し当てて成形することにより、強度補強材を同時に設けることができるため好ましい。

実施の形態１においては、たとえば、裏面反射層１６ａとして、厚さが０．３ｍｍのＥＶＡ樹脂を用いている。ＥＶＡ樹脂に離形用ポリテトラフルオロエチレンシートを介して平坦なガラスを押し当てつつ、真空ヒートプレス機によって真空排気しながら加熱成形することにより、高屈折率層１６ｂ上に、白色樹脂を形成している。

上記の構成により、実施の形態１の光電変換装置においては、短絡電流密度および光電変換効率の高いスーパーストレート型の光電変換装置とすることができる。

なお、実施の形態１の光電変換装置は、たとえば、透光性基板１１ａ上に、受光面側から、第１導電層１１ｂ、ｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４、第２導電層１５、裏面電極１７、高屈折率層１６ｂおよび裏面反射層１６ａがこの順序で位置するように各層を形成することによって作製することができる。

（実施の形態２）
図５に、本発明の光電変換装置の他の一例である実施の形態２の光電変換装置の模式的な断面図を示す。実施の形態２の光電変換装置は、タンデム型の光電変換装置であることを特徴としている。

図５に示すように、実施の形態２の光電変換装置においては、光電変換装置１０と第２の導電層１５との間に第２の光電変換層２０が設けられている。ここで、第２の光電変換層２０においては、基材１１側から、ｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４が積層されて、ｐｉｎ接合が構成されている。

タンデム型の光電変換装置においては、光入射側から最も近いｐｉｎ接合をトップセルとされ、光入射側から最も遠いｐｉｎ接合をボトムセルとされる。また、３つ以上のｐｉｎ接合を有するタンデム型の光電変換装置においては、トップセルとボトムセルの間に位置するｐｉｎ接合がミドルセルとされる。

光電変換層１０は光入射側に位置するため、第２の光電変換層２０には光電変換層１０を透過した光のみが入射する。そのため、実施の形態２の光電変換装置においては、光電変換層１０および第２の光電変換層２０のそれぞれで入射光の異なるスペクトル領域を受光できるため、光の利用効率を向上することができ、また、光電変換層１０および第２の光電変換層２０のそれぞれの開放電圧の和と略同等の高い開放電圧を得ることができる。

また、光入射側に位置する光電変換層１０のバンドギャップを第２の光電変換層２０のバンドギャップより大きくすることによって、入射光のうち短波長の光は、主に光電変換層１０で吸収され、長波長の光は主に第２の光電変換層２０で吸収されるため、光電変換効率をさらに向上することができる。

異なるバンドギャップを有するシリコン系材料としては、たとえば、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスゲルマニウム、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウムまたは微結晶ゲルマニウムなどがある。これらを光吸収層として適宜選択して用いることができる。

たとえば、トップセルにアモルファスシリコンを用い、ボトムセルに微結晶シリコンを用いた場合には、大きなバンドギャップを有するアモルファスシリコンが入射光のうち短波長領域の光を吸収し、小さなバンドギャップを有する微結晶シリコンが残りの長波長領域の光を吸収する。

微結晶シリコンおよび微結晶シリコンゲルマニウムは、上記のように光劣化を生じないため、長波長の光を吸収する材料として好ましい。

光電変換層１０および第２の光電変換層２０においては、互いのｐｉｎ接合の積層方向が同一で、かつ、光入射側にｐ型半導体層１２，２２が位置するように配置されていればよく、光電変換層が３層以上ある場合も同様である。すなわち、光電変換層１０がｐｉｎ接合を有するときは第２の光電変換層２０もｐｉｎ接合を有し、光電変換層１０がｎｉｐ接合を有するときは第２の光電変換層２０もｎｉｐ接合を有する。

光電変換層１０および第２の光電変換層２０における各半導体層の厚さは特に限定されないが、光電変換層１０においては、ｐ型半導体層１２の厚さは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、ｉ型半導体層１３の厚さは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、ｎ型半導体層１４の厚さは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層１２の厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ｉ型半導体層１３の厚さは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、ｎ型半導体層１４の厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

第２の光電変換層２０においては、ｐ型半導体層２２の厚さは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、ｉ型半導体層２３の厚さは１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、ｎ型半導体層２４の厚さは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層２２の厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ｉ型半導体層２３の厚さは２０００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であり、ｎ型半導体層２４の厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

複数のｐｉｎ接合または複数のｎｉｐ接合のうち少なくとも１組の互いに隣接するｐｉｎ接合同士またはｎｉｐ接合同士の間に中間層が形成されていてもよい。すなわち、光電変換層１０と第２の光電変換層２０との間に中間層が形成されていてもよい。光電変換層が３層以上ある場合には、各光電変換層同士の間の少なくとも１箇所に中間層が形成されていてもよい。中間層は、透光性導電膜で構成されていることが好ましい。

中間層を設けることにより、光電変換層１０を通過して中間層に入射した光の一部は中間層で反射され、残部は中間層を透過して第２の光電変換層２０に入射するため、各光電変換層への入射光量を制御できるようになる。

これにより、光電変換層１０および第２の光電変換層２０における光電流の値を均等化できる。光電変換層１０および第２の光電変換層２０において発生した光生成キャリアを効率よく利用することにより、短絡電流密度を高くして、光電変換効率を向上することができる。

実施の形態２の光電変換装置においては、第２導電層１５と裏面電極１７との間に、第２導電層１５よりも屈折率および透光性が高い高屈折率層１６ｂを設けることにより、高屈折率層１６ｂを設けない場合と比較して、裏面反射層１６ａと高屈折率層１６ｂとの間の界面で発生した反射光が光電変換層１０内を進む角度を大きくしている。

これにより、裏面反射層１６ａと高屈折率層１６ｂとの界面で反射されて光電変換層１０および第２の光電変換層２０に再入射する光の光路長が増加することにより、実施の形態２の光電変換装置の光電変換効率を向上することができる。

上記の構成により、実施の形態２の光電変換装置においては、短絡電流密度および光電変換効率の高いタンデム型のスーパーストレート型の光電変換装置とすることができる。

なお、実施の形態２の光電変換装置は、たとえば、透光性基板１１ａ上に、受光面側から、第１導電層１１ｂ、ｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４、ｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３、ｎ型半導体層２４、第２導電層１５、裏面電極１７、高屈折率層１６ｂおよび裏面反射層１６ａがこの順序で位置するように各層を形成することによって作製することができる。

実施の形態２における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、ここではその説明については省略する。

（実施の形態３）
図６に、本発明の光電変換装置の他の一例である実施の形態３の光電変換装置の模式的な断面図を示す。実施の形態３の光電変換装置は、サブストレート型の光電変換装置であることを特徴としている。実施の形態３の光電変換装置においては、支持基板１１ｃ上に、裏面反射層１６ａ、高屈折率層１６ｂ、裏面電極１７、第２導電層１５、光電変換層１０、第１導電層１１ｂおよび集電電極１８がこの順序で形成されている。

実施の形態３の光電変換装置においては、裏面反射層１６ａの全面を覆わないように高屈折率層１６ｂを形成してもよい。なお、裏面反射層１６ａの全面を覆わないように高屈折率層１６ｂを形成する方法としては、上述したようにメタルマスクなどを用いる方法がある。

実施の形態３の光電変換装置においては、光が第１導電層１１ｂ側から入射するため、支持基板１１ｃは非透光性を有する材料で構成されていてもよい。特に、裏面反射層１６ａの、光反射機能および散乱機能を持たせるために、支持基板１１ｃは、上述した光散乱性微粒子を含んだ樹脂であってもよい。また、透光性基板１１ａと同様に、支持基板１１ｃは透光性を有する材料で構成されていてもよい。また、支持基板１１ｃの材料としては透光性基板１１ａと同様の材料を用いることもできる。その他にも、ステンレス板または銅板などの金属性の板で支持基板１１ｃが構成されていてもよい。支持基板１１ｃの厚さは特に限定されないが、光電変換装置の全体を構造的に支持し得る程度の強度となる厚さであればよい。

実施の形態３の光電変換装置においては、支持基板１１ｃに、光閉じ込め効果を向上させるための図示しない凹凸が形成されていてもよい。ただし、支持基板１１ｃが凹凸を有さずに、支持基板１１ｃ上に凹凸を有する透明導電膜などを形成、または、裏面電極１７に凹凸を加工して形成してもよい。これらにより、裏面電極１７上に表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の凹凸が形成されることが好ましい。

上記の凹凸によって、裏面電極１７自体での光閉じ込め効果が発現するとともに、第１導電層１１ｂの堆積後の表面に、裏面電極１７上の凹凸形状に起因した凹凸が形成されるため、この凹凸によっても光閉じ込め効果を得ることができる。

実施の形態３の光電変換装置においては、光電変換層１０内を通る光の角度を大きくすることができるため、光電変換層１０から第１導電層１１ｂへの入射角度が小さくなり、短絡電流密度が増加することによって、サブストレート型の実施の形態３の光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。

実施の形態３の光電変換装置の光電変換層１０は、光入射側からｐｉｎ構造を有しているが、光入射側からｎｉｐ構造を有していてもよい。

また、図６に示すように、第１導電層１１ｂ上に、集電電極１８が形成されていてもよい。集電電極１８の材料としては、裏面電極１７と同様に、銀などの導電性の高い材料を好んで用いることができる。集電電極１８が非透光性の材料で形成される場合には、集電電極１８は光電変換層１０に入射する光を遮って光電変換装置の光電変換効率を低下させる要因となり得るため、平面視における集電電極１８の面積は小さいことが好ましい。

実施の形態３における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、ここではその説明については省略する。

［実験例］
以下、本発明に係る光電変換装置の発電特性を確認した実験例について説明する。

（実験例１〜５）
実験例１〜５においては、図１に示すスーパーストレート型の光電変換装置を下記のように作製した。

基材１１としては、透光性基板１１ａの表面に酸化錫系の透明導電膜からなる第１導電層１１ｂが形成された、縦１１５ｍｍ×横１１５ｍｍ×厚み３．９ｍｍの青板ガラス（旭硝子株式会社製、商品名：Ａｓａｈｉ−ＶＵ）を使用した。

また、基材１１上に、スパッタリング法によって７０ｎｍの厚さとなるように二酸化チタン膜を堆積させ、さらにスパッタリング法によって１０ｎｍの厚さとなるように酸化亜鉛膜を堆積させた。

その後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で、ｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４を順に積層して光電変換層１０を形成した。続いて、光電変換層１０上に、スパッタリング法により第２導電層１５として８０ｎｍの厚さとなるように酸化亜鉛膜を堆積させ、高屈折率層１６ｂとして５０ｎｍの厚さとなるようにＴｉＯ₂膜を堆積させ、裏面電極１７として１２０ｎｍの厚さとなるように銀膜を堆積させた。

光電変換層１０の各層は以下の条件で形成した。ｐ型半導体層１２の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＢ₂Ｈ₆を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は１５０倍とし、ＳｉＨ₄に対するＢ₂Ｈ₆のガス流量比は０．００３倍とした。

ｐ型半導体層１２の厚さは、光活性層であるｉ型半導体層１３に入射する光量を多くするために、ｐ型半導体層１２としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましいため、本実験例では、２０ｎｍの厚さとした。

ｉ型半導体層１３の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を含む混合ガス用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は８０倍とした。本実験例では、ｉ型半導体層１３の膜厚を２５００ｎｍとした。

ｎ型半導体層１４の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＰＨ₃およびＮ₂を含む混合ガス用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は１００倍とし、ＳｉＨ₄に対するＰＨ₃のガス流量比は０．０３倍とした。

ｎ型半導体層１４の膜厚は、裏面電極１７からの反射光の吸収を抑制するため、ｎ型半導体層としての機能を損なわない程度に薄い方が望ましく、本実験例では、２０ｎｍの厚さとした。なお、ｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４のプラズマＣＶＤによる製膜時における基板温度を１８０℃とした。

続いて、第２導電層１５として、スパッタリング法によって８０ｎｍの厚さとなるように酸化亜鉛膜を堆積した。その後、メタルマスクを装着して、裏面電極１７として、１２０ｎｍの厚さとなるように銀膜を堆積した。

メタルマスクの開口部の面積を適宜変更することによって、第２導電層１５と、後工程で形成される裏面電極１７との接触面積を変化させた。平面視における第２導電層１５と裏面電極１７との接触面積は、第２導電層１５全体の面積に対して、実験例１では５．５％とし、実験例２では１０％とし、実験例３では４５％とし、実験例４では４５％とし、実験例５では５５％とした。なお、第２導電層１５と接触する裏面電極１７の形状はグリッド状とした。

その後、メタルマスクを外し、第２導電層１５よりも屈折率が高く、かつ透光性が高い高屈折率層１６ｂとして、スパッタリング法によって５０ｎｍの厚さとなるようにＴｉＯ₂膜を堆積させた。

最後に、超音波はんだごてを用いて、取り出し電極を接続した後、裏面反射層１６ａとしての白色樹脂をヒートプレスによって形成した。

このようにして得られた実験例１〜５の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。

その結果、短絡電流密度は、実験例１では２３．４ｍＡ／ｃｍ²、実験例２では２３．３ｍＡ／ｃｍ²、実験例３では２３．１ｍＡ／ｃｍ²、実験例４では２３．１ｍＡ／ｃｍ²、実験例５では２３．０ｍＡ／ｃｍ²であった。

また、開放電圧は、実験例１では０．５１２Ｖ、実験例２では０．５１２Ｖ、実験例３では０．５１１Ｖ、実験例４では０．５１２Ｖ、実験例５では０．５１２Ｖであった。

また、曲線因子は、実験例１では０．７０５、実験例２では０．７０５、実験例３では０．７０５、実験例４では０．７０４、実験例５では０．７０５であった。

また、直列抵抗は、実験例１では６Ω、実験例２では６Ω、実験例３では６Ω、実験例４では６Ω、実験例５では６Ωであった。

また、光電変換効率は、実験例１では８．４５％、実験例２では８．４１％、実験例３では８．３２％、実験例４では８．３３％、実験例５では８．３０％であった。

（実験例６）
実験例６においては、高屈折率層１６ｂの製膜時に、ＴｉＯ₂およびＮｂを含むターゲットを用いて、高屈折率層１６ｂとしてＴｉＯ₂膜にＮｂを５ｗｔ％含有させたこと以外は全て実施例１と同様にして、図１に示すスーパーストレート型の光電変換装置を作製した。

このようにして得られた実験例６の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。

その結果、実験例６の光電変換装置においては、短絡電流密度は２３．４ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．５１２Ｖ、曲線因子は０．７２１、直列抵抗は５Ω、光電変換効率は８．６％であった。

比較例として、下記の条件で光電変換装置を作製した。
（比較例１）
比較例１においては、高屈折率層１６ｂを形成しないこと以外は全て実施例１と同条件にして、スーパーストレート型の光電変換装置を作製した。高屈折率層１６ｂを形成していないため、第２導電層１５と裏面反射層１６ａとが、裏面電極１７を形成した箇所以外の箇所の全面と接触している。すなわち、比較例１では、第２導電層１５全体の面積に対して、平面視における第２導電層１５と裏面電極１７との接触面積が５．５％であり、残りは第２導電層１５と裏面反射層１６ａとが接触している面積である。

比較例１の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。

その結果、比較例１の光電変換装置においては、短絡電流密度は２３．０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．５１１Ｖ、曲線因子は０．７０５、直列抵抗は６Ω、光電変換効率は８．２９％であった。

（実験例１〜６と比較例１との比較）
第２導電層１５と裏面反射層１６ａとの間に高屈折率層１６ｂを形成し、第２導電層１５と裏面電極１７とが部分的に接触する構造を有する実験例１〜６の光電変換装置においては、高屈折率層１６ｂを形成しなかった比較例１と比較して、高い短絡電流密度が得られた。これは、高屈折率層１６ｂの存在により、光電変換層内を進む裏面散乱光の光路長が増加したことによるものであると考えられる。また、高屈折率層１６ｂにＮｂを含有させた実施例６の光電変換装置では、実施例１の光電変換装置よりも直列抵抗が減少し、曲線因子が増加したことによって、光電変換効率が増加した。これは、Ｎｂを含有させたことによって高屈折率層１６ｂの導電性が増加したことによるものと考えられる。

以上のように本発明の実施の形態および実験例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実験例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、光電変換装置および光電変換装置の製造方法に利用することができ、特に薄膜系シリコン太陽電池および薄膜系シリコン太陽電池の製造方法に好適に利用することができる。

１０光電変換層、１１基材、１１ａ透光性基板、１１ｂ第１導電層、１１ｃ支持基板、１２，２２ｐ型半導体層、１３，２３ i型半導体層、１４，２４ｎ型半導体層、１５第２導電層、１６ａ裏面反射層、１６ｂ高屈折率層、１７裏面電極、１８集電電極、２０第２の光電変換層、５００サブグリッド、５０１メイングリッド。

Claims

基板と、
前記基板上において、受光面側から順に位置する、第１導電層と、光電変換層と、第２導電層と、高屈折率層と、裏面反射層と、を備え、
前記高屈折率層は、前記第２導電層よりも屈折率が高く、かつ透光性が高い、
光電変換装置。
前記基板は、透光性を有し、
前記第１導電層は、前記基板上に位置し、
前記光電変換層は、前記第１導電層上に位置し、
前記第２導電層は、前記光電変換層上に位置し、
前記高屈折率層は、前記第２導電層上に位置し、
前記裏面反射層は、前記高屈折率層上に位置する、請求項１に記載の光電変換装置。
前記裏面反射層は、前記基板上に位置し、
前記高屈折率層は、前記裏面反射層上に位置し、
前記第２導電層は、前記高屈折率層上に位置し、
前記光電変換層は、前記第２導電層上に位置し、
前記第１導電層は、前記光電変換層上に位置する、請求項１に記載の光電変換装置。
前記高屈折率層と前記第２導電層との間に導電性材料からなる裏面電極を備え、
平面視において、前記第２導電層と前記裏面電極との接触面積が、前記第２導電層の表面全体の面積の５．５％以上５５％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
基板上に、受光面側から順に、第１導電層、光電変換層、第２導電層、高屈折率層および裏面反射層が位置するように各層を形成する工程を備え、
前記高屈折率層は、前記第２導電層よりも屈折率が高く、かつ透光性を有する材料で形成される、光電変換装置の製造方法。