JP2014060315A - 有機固体撮像素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精細なパターン形成が可能であり、且つ高い歩留で作製可能な有機固体撮像素子を得る。
【解決手段】基板10に行列状に配列形成された複数の画素電極12と、複数の画素電極12上に共通膜として順次積層された、有機光電変換層13、対向電極層14および透明絶縁層15とを備えた固体撮像素子１であって、有機光電変換層13、対向電極層14および透明絶縁層15が、複数の画素電極12が形成された有効画素領域30の端から200μｍ以上延伸形成されてなる額縁領域40を備え、額縁領域40の外周側壁40ａが、有機光電変換層13、対向電極層14および透明絶縁層15がエッチングにより除去された痕を備えてなり、額縁領域40の外周側壁40ａを覆う保護膜16を備える。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、有機材料からなる光電変換部を備えた有機固体撮像素子およびその製造方法に関するものである。

テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。

近年、有機材料を用いた、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換層を備えた光電変換部を有する有機固体撮像素子が検討されている（特許文献１、２）。

有機固体撮像素子は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された対向電極（上部電極）とからなる有機光電変換部を備え、さらに、光電変換部上に光電変換部を保護する絶縁膜やカラーフィルタ等を備えた構成を有している。

このような固体撮像素子においては、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出し回路で取得される。

特開２０１０−１７７６３２号公報 特開２００７−０１２７９６号公報

Ｓｉフォトダイードを有する通常の固体撮像素子の製造ではシリコン半導体の微細化技術が用いられている。つまり微細なパターン形成にはフォトレジストを塗布し、マスクを通して紫外線を照射して露光、現像、エッチングの工程を繰り返して素子を作製している。

一方、有機膜上にフォトレジストを塗布すると有機膜が溶け出したり、逆に溶剤成分が染み有機膜の劣化に繋がり、同様に現像液、レジスト剥離液、洗浄に用いる水によっても有機膜の劣化を生じさせたりすることとなるため、有機膜に対しては上記微細化技術が適用できない。有機ＥＬ発光素子やペンタセン等を用いた有機トランジスタを作製する際にも同様の問題を抱えており、これが有機材料を用いた素子を製造する上での最大の課題である。

そのため、特許文献１では有機材料を成膜する際にメタルマスクを用いて、選択的に膜を形成する手法が採られている。特許文献１に記載の有機光電変換部を備えた固体撮像素子およびその製造方法について図面を用いて説明する。

図８は従来の有機材料を用いた固体撮像素子の断面構造図である。この固体撮像素子は、回路を有する半導体基板１００上に設けられた複数の画素電極（下部電極）１０２と、画素電極１０２上を覆うように設けられた有機光電変換層１０３と、有機光電変換層１０３を完全に封止するように設けられた対向電極層（上部電極）１０４と、対向電極層１０４を完全に封止するように設けられた透明絶縁層１０５とを備え、画素電極１０２、有機光電変換層１０３、対向電極層１０４及び透明絶縁層１０５が積層されてなる画素が複数配列された有効画素領域を有する。

図９および図１０は、図８に示した固体撮像素子の製造工程を示すものである。半導体基板１００上の絶縁層１０１表面に画素電極１０２、及び対向電極接続パッド１０７を形成した（図９のａ）後、有機光電変換層用メタルマスク１１５をウェハ上にセット（図９のｂ）し、図示しない蒸着機にて有機材料を選択的に成膜する（図９のｃ）。続いて有機光電変換層用メタルマスク１１５を取り外して、対向電極用メタルマスク１１６をセット（図１０のｄ）し、スパッタにより対向電極層１０４（例えば、ＩＴＯ）を選択的に成膜する。その後、対向電極用メタルマスク１１６を取りはずし、最後にウェハ全面に透明絶縁膜を成膜する（図１０のｆ）。ここまで真空一貫、もしくはＡｒ，Ｎ_２の雰囲気中で行い、酸素、水に触れることのないように管理する必要がある。なお、図９および１０においてメタルマスクは基板に接触していないが、実際には、ウェハに密着させた状態で蒸着するのが一般的である。

ところがメタルマスクは加工精度が低く、微細なパターン形成、すなわち小型化には限界がある。またメタルマスクを基板に接触させることになるため基板にキズが入ったり、メタルマスクに付着しているゴミ（コンタミ、塵挨）などが転写され欠陥を発生させたりする原因になる。画素数の多い固体撮像素子の製造ではゴミによる欠陥により歩留まりが下がり、結果としてメタルマスクを用いた製造方法はコスト高になる。

一方、特許文献２には、有機光電変換素子を備えた固体撮像素子の製造に、通常のシリコン半導体素子の製造で使われているフォトリソグラフィおよびエッチングによる微細加工技術を用いることが提案されている。特許文献２には、有機光電変換層上に透明導電膜（対向電極）、保護膜（透明絶縁層）を形成し有機光電変換膜を保護した上で、保護膜上にレジストパターンを形成し、保護膜、透明導電膜および有機光電変換膜をエッチングして、有機光電変換部を形成する方法が開示されている。この方法であれば、フォトレジストを有機光電変換膜に直接形成しないので、有機膜を劣化させずにパターニングが可能であり、メタルマスクを用いた場合に問題となるゴミの付着も抑制することができると考えられる。

しかしながら、実際に上記製造方法にて素子を作製すると画素領域の周辺部で感度劣化や画素欠陥が多発し、製品化できないことが本発明者らの研究により判明した。図１１は、実際に特許文献２に記載の製法を用い、有機光電変換層、上部電極および透明絶縁層を成膜した後、フォトレジストを用いてパターニング（ここでは、ウェットエッチング）を行い試作した固体撮像素子（後述の図５に示す素子と同様構成の素子）に微弱な光を当てた時に各画素から検出された電流値を二次元的に視覚化した図である。図１１に示すように、この方法で作製した素子では、有効画素領域の周辺部で強度が弱くなっている、つまり感度劣化が起きていることが分かった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高精細なパターン形成が可能であり且つ高い歩留で作製可能な有機固体撮像素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の有機固体撮像素子は、信号読出回路を有する基板と、基板上に行列状に配列形成された複数の画素電極と、複数の画素電極上に共通膜として順次積層された、有機光電変換層、対向電極層および透明絶縁層とを備えた有機固体撮像素子であって、
有機光電変換層、対向電極層および透明絶縁層が、複数の画素電極が形成された有効画素領域の端から２００μｍ以上延伸形成されてなる、有効画素領域を囲む額縁領域を備え、
額縁領域の外周側壁は、有機光電変換層、対向電極層、および透明絶縁層がエッチングにより除去された痕を備えてなり、
さらに、額縁領域の外周側壁を覆う保護膜を備えていることを特徴とするものである。

本発明の有機固体撮像素子の製造方法は、信号読出回路を有する基板と、基板上に行列状に配列形成された複数の画素電極と、複数の画素電極上に共通膜として順次積層された、有機光電変換層、対向電極層および透明絶縁層とを備えた有機固体撮像素子の製造方法であって、
有機光電変換層、対向電極層および透明絶縁層を、複数の画素電極が形成された基板の全面に順次成膜し、
有機光電変換層、対向電極層および透明絶縁層からなる積層膜の、複数の画素電極が形成されている有効画素領域の端から２００μｍ以上離れた外周領域をエッチング除去し、
エッチング除去の後に残されている積層膜の少なくとも外周壁を覆うように、保護膜を成膜することを特徴とする。

本発明の有機固体撮像素子およびその製造方法によれば、有機光電変換層のパターニングに通常の半導体微細化技術を用いるので、成膜時にメタルマスクを用いる必要がない。メタルマスクを用いる場合と比較してトータルの工程数は増えるものの、高価なメタルマスクを用いないことで低コスト化ができる。またメタルマスクはキズやゴミの原因で歩留低下の主要因であったが、本発明の製造方法ではメタルマスクを用いないので歩留まりも向上し、更にコスト低減が実現できる。また蒸着機内にメタルマスクと基板をアライメントする機構も不要になるために装置コストの抑制、処理時間の短縮を図ることができる。

本発明の有機固体撮像素子は、額縁領域の幅を２００μｍ以上としているので、エッチング端部から有機光電変換膜の劣化が進んでも有効画素領域においては画素欠陥はほとんど生じず、歩留まり高く製造することができる。

本発明の実施形態の固体撮像素子の断面模式図 本発明の実施形態の固体撮像素子の平面模式図 本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法（その１） 本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法（その２） 本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法（その３） 本発明の検討の際に作製した固体撮像素子の断面模式図 製法２で作製した固体撮像素子に微弱光を当てた際に各画素で生じた電流値を視覚化した図 異なる製法で試作した固体撮像素子における、有機光電変換膜端からの距離と規格化感度との相関を示す図 メタルマスクを用いて作製した固体撮像素子の断面模式図 メタルマスクを用いた固体撮像素子の製造方法（その１） メタルマスクを用いた固体撮像素子の製造方法（その２） 半導体微細技術を用いて試作した固体撮像素子に微弱光を当てた際に各画素で生じた電流値を視覚化した図

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する
図１Ａは、本発明の実施形態の固体撮像素子を示す断面模式図であり、図１Ｂはその平面模式図である。

図１Ａおよび図１Ｂに示す固体撮像素子１は、読出し回路が形成された基板１０上に、２次元状に配列形成された複数の画素電極（下部電極）１２、この複数の画素電極１２を覆うように設けられた有機光電変換層１３、対向電極層（上部電極）１４および透明絶縁層１５が順次積層された有効画素領域３０と、その有効画素領域３０の周囲に、有効画素領域３０から延伸形成されている有機光電変換層１３、対向電極層１４および透明絶縁層１５が積層されてなる幅２００μｍ以上の額縁領域４０とを備えている。

固体撮像素子１は、有効画素領域３０および額縁領域４０上の全体に保護膜としての第２の透明絶縁層１６が形成され、さらに平坦化層１９と平坦化層１９の上に設けられたカラーフィルタ２０とカラーフィルタ２０の周辺に設けられた遮光層２１、及びカラーフィルタ２０の上面に設けられたマイクロレンズ２２とを備えている。

有効画素領域３０において、画素電極１２、有機光電変換層１３、対向電極層１４、透明絶縁層１５、１６、カラーフィルタ２０およびマイクロレンズ２２が積層された部分がそれぞれ画素を形成しており、これら複数の画素が２次元状に配列されている。有効画素領域３０の周囲に形成された額縁領域４０は、有機光電変換層１３、対向電極層１４、透明絶縁層１５および１６、平坦化層１９、遮光層２１が積層された領域である。この領域４０には画素電極１２が形成されておらず、画素が構成されていない。

この額縁領域４０は、有効画素領域３０の端部から２００μｍ以上の幅Ｄで形成されている。有効画素領域３０の端部は、最端に配置されている画素の端部位置で定義する。図１の光電変換素子においては、カラーフィルタ２０と遮光層２１との境界が有効画素領域３０の端部である。なお、額縁領域４０の有効画素領域３０端からの幅Ｄは、２００μｍ以上であれば一定でなくてもよい。なお、額縁領域４０の幅Ｄは、素子の小型化の観点から４００μｍ以下、さらには３００μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の固体撮像素子１は、有機光電変換層１３、対向電極層１４および第１の透明絶縁層１５が基板上に順次一様に形成された後、額縁領域４０の外側領域の第１の透明絶縁層１５、対向電極層１４および有機光電変換層１３がエッチング処理により同時に除去されて形成されたものであり、額縁領域４０の外周側壁にはこれらの層がエッチング処理により除去された際のエッチング処理痕が残っている。このエッチングにより形成された側壁はマスク蒸着等により各層が成膜されて形成される側壁と異なることについては、ＳＥＭ画像等により視覚的に確認することができる。エッチング処理痕は、具体的には有機光電変換層１３と対向電極層１４と第１の透明絶縁層１５とがほぼ同じ箇所で終端しており、且つ終端部の形状が垂直、もしくは膜厚相当のゆらぎを持ったテーパ形状をしているのが特徴である。これに対してマスク蒸着法で製作した素子の側壁は有機光電変換層１３、及び対向電極１４の終端部が離れており、更に終端部では膜厚が徐々に薄くなっていくテーパ領域を備えており、さらにそのテーパ領域の長さは数μｍあり、膜厚と比較してはるかに大きな値になっているのが特徴である。

カラーフィルタ２０は、画素毎に特定の色（ここでは、赤、青、あるいは緑）の光を透過させるものである。

半導体基板１０の上面には、有効画素領域の端から所定の間隔を置いて対向電極パッド１７が設けられている。この対向電極パッド１７は、金属配線１８を介して対向電極層１４と導通されている。金属配線１８は対向電極層１４上に設けられている透明絶縁層１５および１６を一部除去した部分に形成されて対向電極層１４の上面から対向電極パッド１７上面に亘って形成されている。

なお、図面では、省略されているが駆動回路が半導体基板１０中に形成されており、画素電極１２および対向電極層１４は駆動回路に接続されている。

有機光電変換層１３は、有機光電変換材料から形成されており、画素電極１２及び対向電極層１４に挟まれた箇所が、受光部として機能する。マイクロレンズ２２、カラーフィルタ２０、透明絶縁層１５および１６を通って光が入射すると、有機光電変換層１３がその入射光を吸収し励起子を生成する。画素電極１２と対向電極層１４との間に電圧を印加することで、励起子が電子と正孔に分離されて、それぞれが印加した電圧に応じて画素電極１２あるいは対向電極層１４へと移動する。

駆動回路はＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出回路であり、画素電極および対向電極間で発生した電荷を信号として読出し、転送する。

以下、本実施形態の固体撮像素置の製造方法について図２〜４を参照して具体的に説明する。
固体撮像素子の製造工程は大きく分けて、駆動回路形成工程、電極およびパッド形成工程、有機光電変換部形成工程、カラーフィルタ形成工程からなる。各工程について順次説明する。

［駆動回路形成工程］
駆動回路形成工程では、先ず半導体基板にＣＣＤあるいはＣＭＯＳ等の信号読出回路が公知の半導体集積回路製造技術によって形成される。この駆動回路および駆動回路の形成工程については図示していない。
本実施形態においては、半導体基板としては、ｎ型Ｓｉ基板と、このｎ型Ｓｉ基板上にｐウェル層が形成されたものを使用する。半導体基板としては、ｐ型Ｓｉ基板を使用しても良い。なお、本実施形態では基板として半導体基板を用いているが、この基板は、ガラス基板や石英基板等、基板内部及び基板上に電子回路を設置できるものであれば良い。
なお、以下において、基板と称しているのは、本工程により駆動回路が形成された基板である。

［画素電極および電極パッド形成工程］
駆動回路形成工程の次に、画素電極および電極パッド形成工程が行われる。
本工程では、図２のａに示すように、基板１０の上面に各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法などにより画素電極１２および対向電極パッド１７を形成する。なお、画素電極１２および対向電極パッド１７をより微細なパターンで形成する場合は、各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法などで基板１０の全面に電極層を形成した後、ドライエッチング法によって画素電極および対向電極パッドを残し、それ以外の領域を除去するようにパターン形成するようにしてもよい。なお、画素電極１２および対向電極パッド１７は、基板１０に設けられている駆動回路と接続される。
基板１０の表面に電極１２および電極パッド１７を形成した後、それらの隙間には絶縁性の平坦化層１１を埋め込み、平坦化層１１と電極１２および対向電極パッド１７の表面が面一となるように処理する。

なお、画素電極１２および対向電極パッド１７は半導体集積回路で一般的に使用されている配線材料やＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属、または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などに代表される透明導電膜が好ましい。ドライエッチングによる高精度なパターニングが可能なＡｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗやそれらの合金、導電性の珪化物、窒化物または多結晶Ｓｉが特に好ましい。

［光電変換部形成工程］
光電変換部形成工程では、電極が形成された基板上全面に蒸着法で有機光電変換材料からなる有機光電変換層１３、対向電極層１４、第１の透明絶縁層１５を連続して成膜する（図２のｂ参照）。

有機光電変換層１３は、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子阻止部位、正孔阻止部位、結晶化防止部位、層間接触改良部位等の積層もしくは混合から形成される。光電変換部位は有機光電変換材料を含み、有機ｐ形化合物および／又は有機ｎ形化合物を含有することが好ましい。特開２０１０−１０３４５７号公報に記載されているように、例えば、下記化学式１の化合物を正孔輸送部位（膜厚０．１μｍ）として蒸着してから、下記化学式２の化合物を光電変換部位（膜厚０．４μｍ）として蒸着し有機光電変換層１３を形成することが好ましい。いずれの蒸着工程も真空度が１×１０^−４Ｐａ以下であることが特に好ましい。化学式１および２の化合物を用いた有機光電変換層は、画素電極側に正孔を、対向電極側に電子を移動させ信号を読出す方式の光電変換素子を構成するものである。

対向電極層１４は、対向電極層１４側から有機光電変換層１３へ光を入射させるために透明導電層であることが好ましい。対向電極層１４の材料としては、透明導電材料から形成することが好ましく、例えば、高周波マグネトロンスパッタリングによりＡｒガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気でＩＴＯを対向電極層１４として有機光電変換層１３の上に成膜することが好ましい。

第１の透明絶縁層１５は、外気に曝露すると顕著に劣化する有機光電変換部を封止できるように酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等、及びこれらのうちのいずれかを積層した積層膜をスパッタリングなどのＰＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ）法で成膜することが好ましく、例えば、高周波マグネトロンスパッタリングによりＡｒガスとＯ_２ガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気で酸化アルミニウムを透明絶縁層１５として対向電極層１４の上に成膜することが好ましい。

なお、有機材料を含む有機光電変換層１３、対向電極層１４、第１の透明絶縁層１５の形成工程は、真空中またはＡｒ・Ｎ_２等の不活性ガス中で、基板を一切外気に曝露せず、連続して実施することが、有機光電変換層の劣化因子（水分子など）混入防止の観点から好ましい。例えば、有機材料を含む有機光電変換層１３を成膜する真空蒸着装置と、ＩＴＯ対向電極層１４を成膜するスパッタ装置と、第１の透明絶縁層１５を成膜するスパッタ装置や各種ＣＶＤ装置が真空度１×１０^−４Ｐａ以下のクラスタ型真空搬送系にそれぞれ直結されている作製装置を利用することが特に好ましい。

続いてフォトレジスト２６を全面に塗布し、有効画素領域、及び額縁領域上にレジストを選択的にパターニングして（図２のｃ参照）、ドライエッチング装置にて有機画素領域および額縁領域以外の第１の透明絶縁層１５、対向電極層１４および有機光電変換層１３をエッチングする（図２のｄ参照）。このとき、額縁領域４０の幅は２００μｍ以上とする。この時、額縁領域４０の外周側壁４０ａにはエッチング痕が残る。また、この時に額縁領域４０の外周側壁４０ａにおいて有機光電変換層１３の一部が大気に露出されるため、大気に触れた箇所から酸化が始まり、水が浸透してくることで有機材料の分解が始まる。ただ水や酸素の浸透速度は遅いために数時間〜１日程度の露出であれば有効画素領域まで浸透することはなく、端面から５０〜１００μｍの領域のみの劣化で防ぐことができる。また端面で有機光電変換層が大気暴露され、積層化による応力が解放された状態で、ドライエッチングによる温度上昇にてアニール処理された状態になり、このため端面近傍のみでアモルファスであった有機膜の一部が再配列化により結晶化が起こり、有機光電変換層が変質する。本実施形態のように額縁領域を２００μｍ以上設けていれば、有効画素領域までその影響が及ぶことはない。

続いて保護膜として、第１の透明絶縁層１５と同様の材料からなる第２の透明絶縁層１６を第１の透明絶縁層１５および露出している基板１０上全面に成膜する（図３のｅ参照）。これにより有機光電変換層１３の露出部が封止されるので、以降新たな酸素、水の浸透を防ぐことができ、熱処理に伴う結晶化を抑制することもできる。額縁領域４０に閉じ込められた酸素、水は引き続き額縁領域内にある有機光電変換層１３を分解させていくが、残量が少ないために分解により消費されることで有効画素領域３０まで影響を及ぼすことはない。

なお、保護膜としては、少なくとも有機光電変換層１３の端部を水、酸素等から保護できればよいので、有機光電変換層１３、対向電極層１４および第１の透明絶縁層１５の積層体の上記エッチングにより形成された外周側壁４０ａを覆うものであればよい。なお、保護膜を有効画素領域上に形成する場合には、透明であることが必須であり、本実施形態のように透明絶縁層１５と同様の材料からなる第２の透明絶縁層１６として形成するが、有効画素領域上に形成しない場合には、必ずしも透明である必要はなく、有機膜を水、酸素等から保護する保護機能を有する絶縁層であればよい。

続いて対向電極層１４と基板１０上の対向電極パッド１７とを結線するために、額縁領域４０の一部において、透明絶縁層１５、１６を選択的にエッチングして対向電極層１４の上面を露出させる開口２８を設け、対向電極パッド１７上の透明絶縁層１６を選択的にエッチングしてパッド１７上面を露出させる開口２９を設け（図３のｆ参照）、その後、Ａｌ等の金属を成膜し、再度フォトレジスト塗布、露光、現像、エッチングの工程を経て対向電極層１４と対向電極パッド１７とを電気的に接続する金属配線１８を形成する（図３のｇ参照）。

［カラーフィルタ形成工程］
次に、図４のｈに示すように、第２の透明絶縁層１６および金属配線１８上を含む全面に、スピンコータを用いて平坦化層１９を形成する。平坦化層１９は塗布後、２００℃にて硬化させる。

続いてカラーレジストを用いて赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）色のカラーフィルタ２０を形成する。カラーフィルタ２０は各色ごとにカラーレジストを塗布、露光、現像、硬化させる工程を行うことで所望のパターンで形成することができる（図４のｉ参照）。

次に遮光層２１を形成する黒着色剤を含有する組成物を塗布する。これも露光、現像することで選択的にパターニングを行う。その後ホットプレートを用いて、雰囲気温度が２００℃〜２５０℃、５〜１０分間加熱処理し、塗布膜を硬化させて遮光層２１を形成する（図４のｉ参照）。遮光層２１は、チタンブラック、もしくはカーボンブラック材のいずれかを分散させた黒着色剤組成物からなることが好ましい。

続いてマイクロレンズ２２を形成する。先に作製したカラーフィルタ２０上に透明のレジストを塗布、露光、現像し、２５０℃の温度で３０分間ベークすることにより凸レンズを形成することができる。透明レジストをベークすることにより熱の影響で軟化が起こり、凸レンズ状とすることができる（図４のｊ参照）。

以上の工程により図１Ａおよび図１Ｂに示す本実施形態の固体撮像素子１を製造することができる。
ここでは、本発明の固体撮像素子の製造方法の一例を示したが、本発明の固体撮像素子は、光電変換部形成工程において、従来のようなメタルマスクを用いることなく、全面への有機光電変換層、対向電極層および透明電極層の成膜後、その積層体の有効領域および額縁領域を残してエッチングにより除去する工程を用いれば、他の工程については特に制限されるものではなく、本願発明の効果を得ることができる。

本実施形態の固体撮像素子は、メタルマスクを用いることなく、一般的な半導体回路形成技術を用いて作製することができるので、メタルマスクを用いる場合に生じる傷やゴミ付着等の問題を回避することができ、歩留まりを向上させることができる。
また、メタルマスクを用いる場合、メタルマスクの作製精度はフォトリソグラフィおよびエッチングによる微細加工技術の精度ほど高くないため、有効画素領域に対して十分に広い額縁領域を設ける必要があった。少なくとも有効画素領域との境界から４００μｍを超える幅の額縁領域が必要とされているため、メタルマスクを用いる場合には、上述したコンタミ、塵挨の付着の他、サイズの小型化が十分にできないという問題もあった。

本発明の固体撮像素子の製造方法では、メタルマスクを用いず、フォトリソグラフィおよびエッチングを用いているのでパターニング精度を向上させることができ、額縁領域の幅を４００μｍ以下とした場合には、歩留まり高く、従来より小型化した体撮像素子を得ることができる。

以下に、本発明の固体撮像素子およびその製造方法において、額縁領域として２００μｍ以上確保することで周辺部での画素欠陥や感度劣化を防ぐことができるとした根拠を示す。

発明者は開発当初起きていた周辺部の画素欠陥に関し、いろいろな角度から分析を試みた。図５は本検討を行った際に作製した固体撮像素子の断面模式図である。図５に示す固体撮像素子は、画素電極１２が形成された基板全面に有機光電変換層１３、対向電極層１４、第１の透明絶縁層１５を連続して成膜した後、有効画素領域の外周部をエッチングにより除去した後、上記実施形態と同様にして第２の透明絶縁層１６を形成し、金属配線１８を形成したものである。ここでは、有機光電変換層１３の端部位置Ａを基準としている。

開発当初の段階では、劣化の原因は加工中に端部において有機膜が一旦大気にさらされることにあり、有機膜が酸化や加水分解しているのではないかと考えた。特許文献２にも記載されている通り、有機材料は特に酸素、水が存在することで分解が生じるからである。そこでエッチング工程から第２の透明絶縁膜を成膜するまでの間で、酸素と水に触れないように装置や運搬に工夫をして素子を作製した（後記製法２）。図６は、実際に製法２で試作した固体撮像素子に微弱な光を当てたときに各画素から取得された電流値を二次元状に視覚化し示したものである。酸素と水を遮断して作製しているため、図１１と比較すると、周辺部の劣化は大幅に低減しているように見える。しかしながら、周辺部の劣化はなくなってはいないことが判明した。本結果から端部近傍での白キズ増加に関しては複数の要因が存在しているものと推測し、再検討した。

従来のメタルマスクを用いて有機光電変換膜、対向電極層および透明絶縁層を作製する手法とメタルマスクを用いない製法との最も大きな違いは、エッチング工程の有無にある。このエッチング工程から第２の透明絶縁膜を形成するまでの工程は、メタルマスクを用いた場合と以下の点で異なる。
（１）大気（酸素、水）にさらされる。
（２）ドライエッチングを行った場合、フッ素系ガスやアルゴンイオン等にさらされると共に、基板温度が上昇する。
（３）ウェットエッチングを行った場合、酸・アルカリ・有機溶剤にさらされる。
（４）ウェットによるレジスト剥離を行った場合有機溶剤にさらされると共に、洗浄後の乾燥ベークで１００℃程度の高温処理がある。
（５）工程の時間が長くなる。

そこでこれらの要因を切り分けるため、図５に示す固体撮像素子を、エッチング条件が異なる製法１〜５で作製し、端部位置Ａからの距離ｄと素子性能の相関を調べる実験を行った。

表１は、各製法と劣化要因の有無をまとめたものである。表１では、各製法においてエッチング工程から第２の透明絶縁膜を形成するまでの工程において、酸素、水、高温のそれぞれについて遮断されている場合を○（ＯＫ）、遮断されていない場合を×（ＮＧ）として示している。

製法１は上記実施形態で述べた製造工程の光電変換部形成工程において、ドライエッチング装置内でレジスト剥離まで行い、その後に第２の透明絶縁層を形成したものである。大気開放は行っていないので水は遮断できているが、アッシングを酸素雰囲気で行っているため酸化の影響は残っており、ドライエッチング時に基板温度が上昇するので短時間ではあるが、１００℃程度まで温度が上昇する条件になっている。

製法２は製法１に対し、アッシングの工程をアルゴンイオンによるミリング処理にて置き換えた形になり、酸素を遮断したものである。

製法３は製法２のレジスト剥離工程をウェット処理に置き換えたもので、有機溶剤でレジスト剥離を行った後、水性、脱水、ベーク処理したものである。レジスト剥離工程は窒素を１００％充填したグローブボックス内で行っており、酸素を遮断した状態とした。

製法４は製法３に対し、エッチング工程をウェット処理に置き換えたものである。透明絶縁層のエッチングにアルカリ溶液を、上部電極のエッチングに酸溶液を、有機光電変換層のエッチングに有機溶剤を用いたものである。ここでもエッチング処理は窒素充填したグローブボックス内で行っている。

製法５は製法４に対し、最後のベーク処理をなくしたもので、高温に曝すことなくプロセスをおこなったものである。

上記各製法で試作した固体撮像素子について、端部位置Ａからの距離ｄと規格化感度との相関を評価した結果を図７に示す。本結果を分析すると感度劣化の原因は大きく分けて２つの現象になって現れていることが分かった。一つは激しく劣化させているものの、端部から５０〜１００μｍ程度までで止まっているものであり、もうひとつは劣化の度合いは小さいけれど端面から２００μｍ程度までの長い領域まで影響を及ぼしているものである。前者の原因は酸素、水、酸、アルカリ、有機溶剤のうちのどれか、もしくは複数のものが関係しているものと考えられる。後者の原因は温度が関係していると考えられる。

後者の温度による劣化メカニズムについて更に詳細な解析を行った。製法３と製法５で試作した素子の画素領域の端面近傍にて、顕微鏡を用いてのフォトルミネッセンス、ラマン分析、透過型電子顕微鏡による分子配向測定等で解析し比較した。その結果、もともとアモルファス状態であった有機分子が熱処理を加えたことで結晶化していることが明らかになった。具体的に言うと一部の有機分子が鎖状に整列しており、それが局所的に多数発生して、全体では針状結晶がより集まったような形態に変化しており、端面から２００μｍ程度の領域まで及んでいることを初めて解明した。これは端面近傍の応力が開放された領域にて高い温度にさらされた際に有機分子が動きやすくなり、より安定なエネルギー状態を求め結晶系に再配列したと考えられる。

以上の結果から従来のメタルマスクを用いる代わりに通常の半導体微細化技術を用いて素子を作製する製造方法を用いた場合には次の点に留意することがポイントとなることが分かった。
（１）酸素、水、酸、アルカリ、有機溶剤の存在により端面から５０〜１００μｍに亘る領域で劣化が生じる。
（２）高温処理により端面から２００μｍ程度に亘る領域で有機材料の結晶化が生じる。

コストと量産性を考慮した製造方法で上記原因である酸素、水、酸、アルカリ、有機溶剤、高温処理の全てを完全に取り除くことは現実的ではない。以上のようにして、本発明者は、画素領域の周辺に２００μｍ以上の犠牲領域（額縁領域）を余分に設けてやることで安定した製造が可能であることを突き止めた。

１ 固体撮像素子
１０ 半導体回路基板
１１ 平滑化層
１２ 画素電極
１３ 有機光電変換層
１４ 対向電極層
１５ 第１の透明絶縁層
１６ 第２の透明絶縁層（保護膜）
１７ 対向電極用パッド
１８ 金属配線
１９ 平坦化層
２０ カラーフィルタ
２１ 遮蔽層
２２ マイクロレンズ
２５ メタルマスク
２６ フォトレジスト
３０ 有効画素領域
４０ 額縁領域

Claims (2)

1. 信号読出回路を有する基板と、該基板上に行列状に配列形成された複数の画素電極と、該複数の画素電極上に共通膜として順次積層された、有機光電変換層、対向電極層および透明絶縁層とを備えた固体撮像素子であって、
   前記有機光電変換層、前記対向電極層および前記透明絶縁層が、前記複数の画素電極が形成された有効画素領域の端から２００μｍ以上延伸形成されてなる、前記有効画素領域を囲む額縁領域を備え、
   該額縁領域の外周側壁は、前記有機光電変換層、前記対向電極層、および前記透明絶縁層がエッチングにより除去された痕を備えてなり、
   さらに、前記額縁領域の外周側壁を覆う保護膜を備えていることを特徴とする固体撮像素子。
2. 信号読出回路を有する基板と、該基板上に行列状に配列形成された複数の画素電極と、該複数の画素電極上に共通膜として順次積層された、有機光電変換層、対向電極層および透明絶縁層とを備えた固体撮像素子の製造方法であって、
   前記有機光電変換層、前記対向電極層および前記透明絶縁層を、前記複数の画素電極が形成された基板の全面に順次成膜し、
   前記有機光電変換層、前記対向電極層および前記透明絶縁層からなる積層膜の、前記複数の画素電極が形成されている有効画素領域の端から２００μｍ以上離れた外周領域をエッチング除去し、
   前記エッチング除去の後に残されている前記積層膜の少なくとも外周壁を覆うように、保護膜を成膜することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。