JP2014058490A - ジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の製造方法 - Google Patents

ジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、ジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の効率的な製造方法の提供。さらに、その製造方法における有用な中間体の提供。
【解決手段】（ｉ）チオアシル基がベンゾトリアゾールのトリアゾール環員Ｎにチオアミド結合してなる構造のベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）と、末端水酸基含有化合物Ｑ2-ＯＨとを反応させ、チオエステルＱ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2を調製する工程、および（ii）前記チオエステル中の硫黄を選択的にフッ素置換する工程
を含む、構造式Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2で示されるジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の製造方法、及び当該液晶化合物を製造する際の中間体に関するものである。
液晶表示素子は、ＯＡ機器、測定器、自動車用計器、家電製品、時計、電卓等の各種機器の表示装置として用いられている。液晶表示装置として、装置の構造、駆動方法の違いにより様々な方式が用いられているが、中でも、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式の液晶表示素子は、コントラスト、表示容量、応答時間等の表示性能に優れるため、液晶テレビ、パソコン、携帯電話、携帯情報端末、携帯ゲーム等の表示装置として盛んに使用されている。近年、液晶表示装置にはさらなる小型化、低消費電力化および高速応答化が要求され、駆動電圧(しきい値電圧)が低く、粘度が低い液晶化合物または液晶組成物が要求されている。
液晶のしきい値電圧（Ｖth）は以下の式に示される通り、液晶相を構成する液晶化合物の誘電率異方性値（Δε）の関数として表される（非特許文献１参照）。
Ｖth＝π（Ｋ／ε0Δε）1/2
（式中、Ｋは液晶素子における液晶相の弾性定数、ε0はその液晶相を構成する液晶化合物の真空誘電率である。）
上式より、Ｖthを低くするためにはΔεを大きくするか、Ｋを小さくすればよいことがわかる。しかし、現在の技術では、液晶相のＫを調整することが非常に困難であることから、Ｖthが低い液晶素子を得るためには、Δεの大きな液晶化合物を使用して、液晶相のΔεを大きくする必要がある。このため、Δεの大きな液晶化合物が要求されている。
また、液晶表示装置の高速応答化のためには、低粘度の液晶化合物を使用して、低粘度の液晶相を調整する必要がある。
さらに、最近では低消費電力が要求される携帯電話、携帯情報端末、携帯ゲーム等用途として、バックライトが不要である反射型の表示素子の開発が盛んであり、これに使用される液晶組成物には、しきい値電圧が低いことに加え、光学異方性が小さいことが要求されている。
このような、Δεが大きく、粘度も低く、光学異方性も小さい液晶化合物として、ジフルオロメチレンオキシ基を連結基として含有する化合物（本明細書において、ジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物と称し、模擬的構造式Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2で示される）が種々提案されている。
その製造方法もいくつか開示されているが、上記構造式Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2において、連結基-ＣＦ2Ｏ-の両側に環基が結合している場合、特にＱ2-で示される側の環基がフェニレン（Ｐｈ）基である時、一般に、Ｑ1-で示される側の-ＣＦ2Ｏ-結合基がシクロヘキシレン（Ｃｙ）基である場合には、Ｐｈ基である場合よりも合成し難いとされている。すなわち、-Ｃｙ-ＣＦ2Ｏ-Ｐｈ-骨格の液晶化合物が合成できれば、-Ｐｈ-ＣＦ2Ｏ-Ｐｈ-骨格の液晶化合物は合成可能であるとされている。前者の-Ｃｙ-ＣＦ2Ｏ-Ｐｈ-骨格の液晶化合物の代表例として、下記式（Ａ）で表される化合物について従来開示されている合成方法を示す。

式中、Ｒはアルキル基を示す。
第一の方法は、目的化合物に対応するエステルをローソン試薬により、チオエステルに変換し、酸化剤の存在下、フッ素化-ピリジンを反応させ、フッ素化する方法である（特許文献１参照）。
第二の方法は、目的化合物に対応するカルボン酸に１,３-プロパンジチオールおよびトリフルオロメタンスルホン酸を反応させてジチアニリウム塩に変換した後、同一系内にて３,４,５-トリフルオロフェノール、トリエチルアミン、次いでフッ化水素-トリエチルアミンおよび臭素を反応させて製造する方法である（非特許文献２参照）。
第三の方法は、目的化合物に対応するα、α-ジフルオロシクロヘキシリデン誘導体を臭素化し、次に塩基性条件下で３,４,５-トリフルオロフェノールと反応させ、シクロヘキセニルジフルオロメチレンオキシ誘導体へと変換し、最後に水素還元して製造する方法である（特許文献２参照）。
第四の方法は、目的化合物に対応するシクロヘキセニルジフルオロ酢酸エステル誘導体を加水分解し、シクロヘキセニルジフルオロ酢酸誘導体へと変換、さらに塩化チオニルを用いてシクロヘキセニルジフルオロ酢酸塩化物誘導体へと変換する。続いて、Ｎ-ヒドロキシピリジンチオンナトリウム塩とブロモトリクロロメタンを反応させ、ブロモジフルオロメチル誘導体へと変換する。次に、３,４,５-トリフルオロフェノールと反応させ、シクロヘキセニルジフルオロメチレンオキシ誘導体へと変換し、最後に水素還元して製造する方法である（特許文献３参照）。
特開平１０-２０４０１６号公報 特開２００２-５３５１３号公報 特開２００４-２６９４３２号公報
Mol.Cryst.Liq.Cryst.,12,57(1970) Angew. Chem. Int. Ed., 40, 1480-84, (2001)
しかし、第一の方法において、第一段目のエステルをチオエステルに変換する工程は１５０℃の加熱下で行われ、反応条件が厳しく、シクロヘキサン環がトランス体からシス体へ異性化してしまい、副生成物が多くなるという問題がある。また、第二の方法では、悪臭物質である、１,３-プロパンジチオールを用いるため、作業環境の悪化などの問題が有る。また、第三および第四の方法では、シクロヘキセン環を水添してシクロヘキサン環とするため、立体選択性が低くなるという問題が有る。
このため本発明は、ジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の効率的な製造方法の提供を目的とするものである。さらに、その製造方法における有用な中間体の提供を目的とするものでもある。
ジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の合成方法として知られている上記４類型のうちでも、第一の方法は、悪臭、立体選択性の低下などの問題を本質的に回避できる。しかしながらこの第一の方法において、最終的にＣＦ2Ｏ-に連結される一方の基-Ｑ2が、トリフルオロフェニル基「-Ｐｈ（Ｆ,Ｆ）-Ｆ」である場合には、その前段（第一段）のチオエステルを得るための工程、すなわちエステル性カルボニル酸素のチオ化置換反応「-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-Ｐｈ（Ｆ,Ｆ）-Ｆ」→「-Ｃ（＝Ｓ）-Ｏ-Ｐｈ（Ｆ,Ｆ）-Ｆ」が進行し難いという問題が有る。
本発明者は、これを解消するために、上記チオエステルを得るための工程を、一旦反応容易な-Ｑ2基（メチル）をもつエステルを「チオカルボニル化」した後、目的の-Ｑ2基（トリフルオロフェニル）に「エステル交換」する２段で試行したが、後段のエステル交換反応が進行せず、逆に、-Ｃ（＝Ｓ）-が-Ｃ（＝Ｏ）-化したエステルを生成してしまうという知見を得た。
「Ｑ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＯＣＨ3」→「Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＯＣＨ3」 …反応進行する
「Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＯＣＨ3」+「ＨＯ-Ｐｈ（Ｆ,Ｆ）-Ｆ」
→「Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-Ｏ-Ｐｈ（Ｆ,Ｆ）-Ｆ」 …反応進行しない
→「Ｑ1-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-Ｐｈ（Ｆ,Ｆ）-Ｆ」 …生成
本発明者は、上記知見も考慮し、ジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の前段化合物であるチオエステルＱ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2の合成方法について検討を続け、チオアシル基Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-をベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）の環員Ｎにチオアミド結合させたベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）と、末端水酸基含有化合物Ｑ2-ＯＨとを反応させれば、連結基-ＣＦ2Ｏ-の両側に環基が直結する構造であっても、さらには該環基の種類に拘らず、副生成物が少なく、温和な反応条件でかつ高収率で所望構造のチオエステルを合成でき、したがってジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物を効率よく得ることができる変換できることを見出した。特にこの方法によれば、Ｑ2-基が強い電子求引性であるか、および／または嵩高い基である場合にも、特段の支障なく所望構造のチオエステルを合成することができることを確認することができ、本発明を完成するに至った。本発明によれば、従来の各製造方法による上記課題を一挙に解決できるとともに、従来公知の合成方法では合成が困難であった構造のジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の合成可能性も見込むことができ、該液晶化合物の実施可能範囲の拡張効果が期待される。
すなわち、本発明は、以下の工程（ｉ）〜（ii）を含む、構造式Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2で示されるジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の製造方法を提供する。
（ｉ）Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-で示されるチオアシル基がベンゾトリアゾールのトリアゾール環員Ｎにチオアミド結合してなる構造式Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）で示されるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体と、
Ｑ2-ＯＨで示される末端水酸基含有化合物とを反応させ、
Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2で示されるチオエステルを調製する工程、および
（ii）上記チオエステル中の硫黄を選択的にフッ素置換する工程。
上記において、工程（ｉ）におけるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体は、下記工程（ａ）〜（ｃ）により調製することができる。
（ａ）Ｑ1-Ｃ（＝Ｏ）ＯＨで示されるカルボン酸を出発物質として、Ｈ2Ｎ-Ｂ-ＮＨ2（Ｂはアミノ基以外の置換基を有していてもよい１,２-フェニレン）で示される１,２-ジアミノベンゼンとのカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2と硫黄化剤とを反応させ、アシル性酸素を硫黄に置換し、Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2で示されるチオアミドを得る工程、
（ｃ）上記チオアミドＱ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2のアミン部位を酸性条件下でトリアゾール化する、上記構造式Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）で示されるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体を得る工程。
本発明では、上記Ｑ1-基は、具体的に、下記式（１）で表され、上記Ｑ2-基は下記式（２）で表される。
式（１）… Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-（Ａ2-Ｚ2）m-（Ａ3-Ｚ3）n-
式（２）… Ｒ2-Ａ4-Ｚ4-（Ａ5-Ｚ5）o-（Ａ6-Ｚ6）p-
式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、基中の１つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されていない。Ａ1〜Ａ6は相互に独立して、トランス-１,４-シクロヘキシレン基（Ｃｙ）または１,４-フェニレン基（Ｐｈ）、２,６−ナフチレン基（Ｎｐ）であり、Ａ1〜Ａ6は、各々非置換であるか、あるいは置換基としてハロゲン原子を有していてもよく、Ａ1〜Ａ6の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ-は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の-ＣＨ2-は酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよいが、連続して置換されることはない。Ｚ1〜Ｚ6は相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基中の任意のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換えられていてもよく、基中の任意の水素原子は、フッ素原子で置き換えられていてもよく、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは相互に独立して０または１である。
上記に従い、具体的に、Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2で示されるジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物は下記式（３）で表すことができる。
式（３）… Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-（Ａ2-Ｚ2）m-（Ａ3-Ｚ3）n-ＣＦ2Ｏ-（Ｚ6-Ａ6）p-（Ｚ5-Ａ5）o-Ｚ4-Ａ4-Ｒ2
式中、Ｒ1，Ａ1，Ｚ1，Ａ2，Ｚ2，Ａ3，Ｚ3，ｍ，ｎ，Ｒ2，Ａ4，Ｚ4，Ａ5，Ｚ2，ｏ，Ａ6およびＺ6は、上記式（１）および（２）における定義と同じである。
本発明では、上記Ｑ2-のＣＦ2Ｏ-への結合部位が電子求引性である態様が挙げられる。またＱ2-は、嵩高い基であってもよい。
本発明における態様例として、式（１）および（３）中、Ｒ1が非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3が非置換のＣｙ基または非置換もしくはハロゲン置換のＰｈ基であり、式（２）および（３）中のＲ2がハロゲン原子またはシアノ基であり、Ａ4、Ａ5、Ａ6がハロゲン置換Ｐｈ基またはハロゲン置換のＮｐ基である態様が挙げられる。
上記工程（ａ）におけるＨ2Ｎ-Ｂ-ＮＨ2で示される１,２-ジアミノベンゼンは、具体的に下記式（４）で表すことができる。

式中、Ｌ1〜Ｌ4は相互に独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、-ＮＯ2、-ＣＮである。
上記工程（ｂ）における硫黄化剤としては、Ｐ4Ｓ10（五硫化二りん）またはローソン試薬が挙げられる。これらのうちでもＰ4Ｓ10が好ましく使用される。
本発明では、上記製造方法における中間体のうち後述する特定のカルボン酸アミド、チオアミド、ベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体を新規化合物として提供する。
本発明の製造方法は、低粘性、低しきい値電圧を有し、大きなΔεを有するジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物を、悪臭物質を使用せず、立体選択的に安定した収率で提供することができる。本発明によれば、従来法と比べてジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物を容易に製造することが可能である。より詳細に説明すれば、最終目的の液晶化合物の前段化合物としてのチオエステルの一方の基Ｑ1に対応する骨格を有するチオアシル基をベンゾトリアゾールとのチオアミド誘導体と、チオエステルの他方の基Ｑ2に対応する骨格を有する水酸基含有化合物とから、チオエステルを調製することにより、副生成物が少なく、温和な反応条件でチオエステルを調製することができ、これによりジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物へと効率よく変換できる点などが挙げられる。本発明の方法では、１,３-プロパンジチオールなどの悪臭物質を用いなくてもよい。また、本発明の方法は、水添工程も無いため、反応過程中、連結基-ＣＦ2Ｏ-の両端の基Ｑ1およびＱ2は、原料の立体構造がそのまま維持されるので、立体選択性の高い化合物が合成できる。
以下、本発明をより具体的に説明する。本発明では、構造式Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2で示されるジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物を製造するに際して、前段のＱ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2で示されるチオエステルを調製する工程（ｉ）を行う。
この工程（ｉ）において、チオエステルＱ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2は、Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-で示されるチオアシル基がベンゾトリアゾールのトリアゾール環員Ｎにチオアミド結合してなる構造式Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）で示されるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体と、Ｑ2-ＯＨで示される末端水酸基含有化合物とを反応させて得ることができる。
この工程（ｉ）におけるＱ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）で示されるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体は、たとえばカルボン酸Ｑ1-ＣＯＯＨを出発物質とする製造方法により得ることができ、たとえば以下の工程（ａ）〜（ｃ）により得ることができる。
（ａ）Ｑ1-Ｃ（＝Ｏ）ＯＨで示されるカルボン酸を出発物質として、Ｈ2Ｎ-Ｂ-ＮＨ2（Ｂは置換基を有していてもよいフェニレン）で示される１,２-ジアミノベンゼンとのカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2と硫黄化剤とを反応させ、アシル性酸素を硫黄に置換し、Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2で示されるチオアミドを得る工程、
（ｃ）前記チオアミドＱ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2のアミン部位を酸性条件下でトリアゾール化する、前記構造式Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）で示されるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体を得る工程。
これら工程では、JOC. Vol.64, No.3, (1999) 1065-1070などの文献を参照することもできるが、これに制限されず、本発明における好ましい方法を以下に説明する。
上記ベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体の調製における出発物質のカルボン酸は、目的の液晶化合物Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2中の連結基-ＣＦ2Ｏ-の片側骨格に対応するカルボン酸Ｑ1-ＣＯＯＨであり、このカルボン酸のＱ1-基の具体例は液晶化合物Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2について後述し、ここでの重複記載は省略する。
工程（ａ）は、具体的に、カルボン酸を直接アミド化する方法、あるいはカルボン酸から酸塩化物を経由してアミド化する方法などが挙げられる。
アミド化を二段で行う後者の方法を例に、各段を工程ａ-１）および工程ａ-２）として詳細に説明する。
工程ａ-１）では、塩化チオニルなどを使用してカルボン酸から酸塩化物を調製する。この反応を以下に示す。
Ｑ1-ＣＯＯＨ → Ｑ1-ＣＯＣｌ （ａ-１）
この反応は、無溶媒または溶媒中で、カルボン酸と塩化チオニルとを混合することにより実施可能である。溶媒は、カルボン酸、塩化チオニルおよび酸塩化物のいずれとも反応しないものであれば使用可能である。反応溶媒として、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン原子化炭化水素を使用することが好ましい。特にハロゲン原子化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２-ジクロロエタン、パークレンを使用することが好ましい。
溶媒の使用量は、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくはカルボン酸の質量に対して４〜２０倍量の範囲である。反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよく、室温〜２００℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は室温〜７９℃の範囲である。塩化チオニルの使用量はカルボン酸に対して当量以上であることが好ましく、１.０５〜２.０当量がより好ましい。
溶媒を使用しない場合は、塩化チオニルをカルボン酸に対して過剰量使用することになるが、その量は、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくはカルボン酸に対して１当量以上かつ質量に対して４〜２０倍量の範囲である。反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよく、２０℃〜７９℃の範囲が好ましい。
工程ａ-２）では、上記酸塩化物と、１,２-ジアミノベンゼンＨ2Ｎ-Ｂ-ＮＨ2とから、カルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2を得る。この反応を以下に示す。
Ｑ1-ＣＯＣｌ ＋ Ｈ2Ｎ-Ｂ-ＮＨ2 → Ｑ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2 …（ａ-２）
１,２-ジアミノベンゼンは、アミノ基以外の置換基を有していてもよく、具体的に下記式（４）で表すことができる。

式中、Ｌ1〜Ｌ4は相互に独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、-ＮＯ2、-ＣＮである。特にＬ1、Ｌ2、Ｌ4が水素原子、Ｌ3が-ＮＯ2のもの（１,２-ジアミノ-４-ニトロベンゼン）が好ましく使用される。
反応は、溶媒中で酸塩化物と１,２-ジアミノベンゼンとを、塩基存在下で混合することにより実施可能である。溶媒は、酸塩化物、１,２-ジアミノベンゼン、塩基のいずれとも反応しないものであれば使用可能である。反応溶媒として、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、ハロゲン原子化炭化水素を使用することが好ましい。特に環状エーテル化合物、例えばテトラヒドロフランを使用することが好ましい。
溶媒の使用量は、反応が安全にかつ安定に実施でき、撹拌を良好に行える量であればよい。好ましくは１,２-ジアミノベンゼンの質量に対して２０倍〜８０倍量の範囲である。反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよく、−５０℃〜１００℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は-２０℃〜５０℃の範囲である。
使用する塩基としては、有機性窒素塩基、特に三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピリジン誘導体が好ましい。塩基の使用量は、カルボン酸に対して当量以上であることが好ましく、１.０５〜２.０当量がより好ましい。
次いで工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で得られたカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2と、硫黄化剤とを反応させ、アシル性酸素を硫黄に置換し、チオアミドＱ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2を得る。この反応を以下に示す。
Ｑ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2 → Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2 …（ｂ）
反応は、溶媒中でカルボン酸アミドと硫黄化剤とを混合することにより実施可能である。溶媒は、カルボン酸アミドおよび硫黄化剤のいずれとも反応しないものであれば使用可能である。反応溶媒として、芳香族化合物、脂環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン原子化炭化水素を使用することが好ましい。例えば芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレンが好ましい。脂環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフランが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリルが好ましい。ハロゲン原子化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２-ジクロロエタンが好ましい。
溶媒の使用量は、反応が安全にかつ安定に実施でき、撹拌を良好に行える量であればよい。好ましくはカルボン酸アミドの質量に対して５倍〜８０倍量の範囲である。反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよく、室温〜２００℃の範囲が好ましい。なお、カルボン酸アミドがカルボニル基にシクロヘキサン環が隣接しているような構造をもつ場合には、異性化を抑制するため、反応温度は室温〜８０℃の範囲がより好ましい。
硫黄化剤としては、五硫化二りん（Ｐ4Ｓ10）およびローソン試薬（下記化合物）などを使用することができる。
硫黄化剤の使用量は、五硫化二りんの場合、カルボン酸アミドに対して０.１〜０.４当量であることが好ましく、ローソン試薬の場合、０.５〜４.０当量がより好ましい。
五硫化二りんを使用する場合、炭酸ナトリウム、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＯ）を、この反応を促進させる添加剤として併用することができる。添加剤の使用量は、炭酸ナトリウムの場合、五硫化二りんに対して、１.０当量であることが好ましく、ＨＭＤＯの場合、２.０〜２０当量であることが好ましい。
本発明では、上記硫黄化剤のうちでも五硫化二りんが好ましく、特に五硫化二りんとヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＯ）との併用が好ましい。
工程（ｃ）では、上記工程（ｂ）で得られたチオアミドＱ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2のアミン部位をトリアゾール化し、ベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）を得る。この反応を以下に示す。
Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2 → Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ） …（ｃ）
反応は酸性条件下で行うことができ、具体的には、チオアミドと亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）とを混合することにより実施可能である。溶媒は、亜硝酸ナトリウムと反応し、ニトロソニウムイオン（ＮＯ＋）を放出させるものであれば使用可能である。反応溶媒としては、酸性水溶液、例えば酢酸水溶液、塩酸水溶液が好ましい。
チオアミドがこれら酸性水溶液に難溶である場合は、チオアミドが易溶な溶媒を使用し、混合系で反応させることも可能である。ただし、その溶媒は酸性水溶液と均一に混ざることが必要である。その際の溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。
溶媒の使用量は、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくはチオアミドの質量に対して５〜２００倍量の範囲である。反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよく、−２０℃〜５０℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は−５℃〜室温の範囲である。使用する亜硝酸ナトリウムの量は、チオアミドに対して当量以上であることが好ましく、１.５〜２.５当量がより好ましい。
本発明の工程（ｉ）では、たとえば上記工程（ａ）〜（ｃ）で調製されたベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体と、Ｑ2-ＯＨで示される末端水酸基含有化合物とを反応させてチオエステルＱ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2を調製する。この反応を以下に示す。
Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ） ＋ Ｑ2-ＯＨ → Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2 …（ｉ）
反応は、無溶媒もしくは溶媒中でベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体と末端水酸基含有化合物とを塩基存在下で混合することにより実施可能である。
末端水酸基含有化合物は、目的の液晶化合物Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2中の連結基-ＣＦ2Ｏ-の片側骨格に対応するＱ2-ＯＨであり、この末端水酸基含有化合物のＱ2-基の具体例は液晶化合物Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2について後述し、ここでの重複記載は省略する。
末端水酸基含有化合物の使用量は、ベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体に対して当量以上であることが好ましく、１.０５〜３.０当量がより好ましい。
塩基としては、有機性窒素塩基、特に三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、１,８-ジアザビシクロ[５,４,０]-ウンデ-７-セン（ＤＢＵ）、イミダゾールなどが好ましく使用される。塩基の使用量は、ベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体に対して当量以上であることが好ましく、１.０５〜３.０当量がより好ましい。
溶媒は、ベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体、末端水酸基、塩基のいずれとも反応しないものであれば使用可能である。反応溶媒として、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン原子化炭化水素を使用することが好ましい。特に環状エーテル化合物、例えばテトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ハロゲン原子化炭化水素、例えば塩化メチレンを使用することが好ましい。
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくはベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体の質量に対して５〜６０倍量の範囲である。反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよく、−７０℃〜１００℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は−１０℃〜５０℃の範囲である。
溶媒を使用しない場合は、塩基をベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体に対して過剰量使用することになるが、その量は、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくはベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体に対して１当量以上かつ質量に対して４〜２０倍量の範囲である。反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよく、−８０℃〜１００℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は−１０℃〜５０℃の範囲である。
本発明では、次いで工程（ii）において、上記工程（ｉ）で調製されたチオエステルＱ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2中の硫黄を選択的にフッ素置換し、目的のジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2を得る。この反応を以下に示す。
Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2 → Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2 …（ii）
上記反応は、「-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-」→「-ＣＦ2Ｏ-」の反応を選択的に行うことができればよく、溶媒中でチオエステルとフッ素化剤とを酸化剤存在下で混合することにより実施可能である。
上記フッ素化剤は、慣用のフッ素化剤を使用することができるが、好ましくは、フッ化水素（ＨＦ）、脂肪族および芳香族アミン／ＨＦ錯体、例えば、ピリジン／ＨＦ錯体、特に５０〜７０％ＨＦ含有量を有するピリジン中のＨＦ、ならびにトリエチルアミン／、メラミン／、およびポリビニル／ＨＦ錯体からなる群から選択される。フッ素化剤の使用量は、チオエステルに対して２〜２０当量が好ましい。
酸化剤は、慣用の酸化剤を使用することができるが、好ましくは、ハロニウム等価物を放出する化合物である。例えば、Ｎ-クロロスクシンイミド、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ヨードスクシンイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、臭素および塩素である。特に好ましいものは臭素である。酸化剤の使用量は、チオエステルに対して２〜２０当量が好ましい。
溶媒は、チオエステル、フッ素化剤、酸化剤のいずれとも反応しないものであれば使用可能である。反応溶媒として、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、ハロゲン原子化炭化水素を使用することが好ましい。特に、脂肪族エーテル化合物、例えばジエチルエーテル、環状エーテル化合物、例えばテトラヒドロフラン、ハロゲン原子化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。これらは単独でも用いることができるが、適宜混合溶媒としても使用できる。
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくはチオエステルの質量に対して１０〜５０倍量の範囲である。反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよく、−１００℃〜１００℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は−８０℃〜３０℃の範囲である。
上記のような本発明の方法において、目的のジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2、その製造原料であるカルボン酸Ｑ1-ＣＯＯＨ、製造中間体であるカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2、チオアミドＱ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2、ベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）、チオエステルＱ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2などの骨格を構成するＱ1-基は、具体的には、下記式（１）で表される。
Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-（Ａ2-Ｚ2）m-（Ａ3-Ｚ3）n- …（１）
Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立して、１,４-フェニレン基（１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）、またはトランス-１,４-シクロヘキシレン基（環を構成する１個以上のメチレン基が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい）、２，６−ナフチレン基（１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）を表す。なお、本願においては、環基を以下の様に省略して記載することも有る。
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、基中の１つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されていない。
炭素数1〜１０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトシキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ビニル基、１-プロペニル基、２-プロペニル基、１-ブテニル基、１-ペンテニル基、３-ブテニル基、３-ペンテニル基、２-フルオロエテニル基、２,２-ジフルオロエテニル基、１,２,２-トリフルオロエテニル基、４,４-ジフルオロ-３-ブテニル基、３,３-ジフルオロ-２-プロペニル基、５,５-ジフルオロ-４-ペンテニル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、プロピル基、ペンチル基が特に好ましい。
Ｚ1〜Ｚ3は相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基中の任意のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換えられていてもよく、基中の任意の水素原子は、フッ素原子で置き換えられていてもよい。より具体的には、Ｚ1〜Ｚ3は相互に独立して、単結合、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＦ2ＣＦ2-、-ＣＦ＝ＣＦ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＯＣＨ2-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＣＦ2Ｏ-または-ＯＣＦ2-である。
ｍ、ｎは相互に独立して０または１である。
式（１）として、好適な構造を下記に示す。
またジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2、末端水酸基含有化合物Ｑ2-ＯＨの骨格を構成するＱ2-基は、具体的には、下記式（２）で表される。
Ｒ2-Ａ4-Ｚ4-（Ａ5-Ｚ5）o-（Ａ6-Ｚ6）p- …（２）
式（２）において、Ａ4〜Ａ6はそれぞれ独立して、１,４-フェニレン基（１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）または２,６−ナフチレン基（１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）を表す。Ｒ2に近い側を1位として、２-フルオロ-１,４-フェニレン基、３-フルオロ-1,４-フェニレン基、２,３-ジフルオロ-１,４-フェニレン基、２,６-ジフルオロ-１,４-フェニレン基、２,３,６-トリフルオロ-１,４-フェニレン基、２,３,５,６-テトラフルオロ-１,４-フェニレン基、またはトランス-１,４-シクロヘキシレン基、１-フルオロ-２,６-ナフチレン基、１,３−ジフルオロ-２，６-ナフチレン基等が挙げられる。この中でも、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された１,４-フェニレン基が好ましい。
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、基中の１つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されていない。
炭素数1〜１０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトシキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ビニル基、１-プロペニル基、２-プロペニル基、１-ブテニル基、１-ペンテニル基、３-ブテニル基、３-ペンテニル基、２-フルオロエテニル基、２,２-ジフルオロエテニル基、１,２,２-トリフルオロエテニル基、４,４-ジフルオロ-３-ブテニル基、３,３-ジフルオロ-２-プロペニル基、５,５-ジフルオロ-４-ペンテニル基等が挙げられる。Ｒ2としては、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、特にフッ素原子、シアノ基が好ましい。
Ｚ4〜Ｚ6は相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基中の任意のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換えられていてもよく、基中の任意の水素原子は、フッ素原子で置き換えられていてもよい。より具体的には、Ｚ4〜Ｚ6は相互に独立して、単結合、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＦ2ＣＦ2-、-ＣＦ＝ＣＦ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＯＣＨ2-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＣＦ2Ｏ-または-ＯＣＦ2-である。反応性の点から、単結合であることが特に好ましい。
式（２）として、好適な構造は下記のとおりである。
上記に従い、最終目的のジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2は下記式（３）で表すことができる。
Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-（Ａ2-Ｚ2）m-（Ａ3-Ｚ3）n-ＣＦ2Ｏ-（Ｚ6-Ａ6）p-（Ｚ5-Ａ5）o-Ｚ4-Ａ4-Ｒ2 …（３）
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1〜Ａ6、Ｚ1〜Ｚ6、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、上記式（１）および（２）における定義と同じである。
本発明では、最終目的の液晶化合物のうちでも、下記式（８）で示される化合物を好適に製造することができる。
Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-Ａ2-Ｚ2-ＣＦ2Ｏ-Ｚ4-Ａ4-Ｒ2 …式（８）
式中、Ｒ1、Ａ1、Ｚ1、Ａ2、Ｚ2、Ｚ4、Ａ4、Ｒ2は、上記式（１）および（２）における定義と同じである。
より詳細には、下記の構造が挙げられる。
Ｃ2Ｈ5-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-Ｆ
Ｃ3Ｈ7-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-Ｆ
Ｃ5Ｈ11-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-Ｆ
Ｃ2Ｈ5-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-ＣＮ
Ｃ3Ｈ7-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-ＣＮ
Ｃ5Ｈ11-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-ＣＮ
Ｃ2Ｈ5-Ｐｈ-ＰｈＦＦ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-Ｆ
Ｃ3Ｈ7-Ｐｈ-ＰｈＦＦ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-Ｆ
Ｃ5Ｈ11-Ｐｈ-ＰｈＦＦ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-Ｆ
Ｃ2Ｈ5-Ｐｈ-ＰｈＦＦ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-ＣＮ
Ｃ3Ｈ7-Ｐｈ-ＰｈＦＦ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-ＣＮ
Ｃ5Ｈ11-Ｐｈ-ＰｈＦＦ-ＣＦ2Ｏ―ＰｈＦＦ-ＣＮ
上記に関し、製造工程において、工程（ａ-２）で得られるカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2は、具体的に下記式（５）で示すことができる。

式（５）中、Ｒ1、Ａ1〜Ａ3、Ｚ1〜Ｚ3、Ｌ1〜Ｌ4、ｍおよびｎは、上記式（１）と同一の意味を示す。これらのうちでも、Ｌ3がＮＯ2基であり、「Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-（Ａ2-Ｚ2）ｍ-（Ａ3-Ｚ3）ｎ-」部分が式（１）の好適な構造として前記表１から表３に示したものと同じ構造のものを好適に使用することができる。
なお本発明では、最終目的のジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物だけでなく、その製造過程で得られる中間体のうち新規な化合物を提供することができ、その一例として、上記式（５）において、Ｒ1が水素原子であり、Ａ1が非置換の１,４-フェニレン基であり、Ｚ1が単結合であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ4が水素原子、Ｌ3がニトロ基であり、ｍ、ｎがともに０である化合物を除く化合物を提供することができる。
また工程（ｂ）で得られるチオアミドＱ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2は、具体的に下記式（６）で示すことができる。

式（６）中、Ｒ1、Ａ1〜Ａ3、Ｚ1〜Ｚ3、Ｌ1〜Ｌ4、ｍおよびｎは、上記式（１）と同一の意味を示す。これらのうちでも、Ｌ3がＮＯ2基であり、「Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-（Ａ2-Ｚ2）ｍ-（Ａ3-Ｚ3）ｎ-」部分が式（１）の好適な構造として前記表１から表３に示したものと同じ構造のものを好適に使用することができる。
また上記したように新規化合物として、この式（６）において、Ｒ1が水素原子であり、Ａ1が非置換の１,４-フェニレン基であり、Ｚ1が単結合であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ4が水素原子、Ｌ3がニトロ基であり、ｍ、ｎがともに０である化合物を除く化合物を提供することができる。
工程（ｉ）で使用するベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）は、具体的に下記式（７）で示すことができる。

式（７）中、Ｒ1、Ａ1〜Ａ3、Ｚ1〜Ｚ3、Ｌ1〜Ｌ4、ｍおよびｎは、上記式（１）と同一の意味を示す。これらのうちでも、工程（ｉ）では、Ｌ3がＮＯ2基であり、「Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-（Ａ2-Ｚ2）ｍ-（Ａ3-Ｚ3）ｎ-」部分が式（１）の好適な構造として前記表１から表３に示したものと同じ構造のものを好適に使用することができる。
また上記したように新規化合物として、工程（ｃ）で得られる式（６）の化合物において、Ｒ1が水素原子であり、Ａ1が非置換の１,４-フェニレン基であり、Ｚ1が単結合であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ4が水素原子、Ｌ3がニトロ基であり、ｍ、ｎがともに０である化合物を除く化合物を提供することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。
（実施例１）３,４,５-トリフルオロフェニルオキシ-（トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフルオロメタンの製造
以下には、工程ａ-１），ａ-２），ｂ），ｃ）および工程（ｉ）、次いで工程（ii）による上記液晶化合物の製造例を示す。
工程ａ-１）
反応器に、トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸 １７０ｇ（０.６７ｍｏｌ）、塩化チオニル１２０ｇ(１.０ｍｏｌ)、パークレン（６８０ｍＬ）を入れ、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリンを少量添加した後、室温で終夜撹拌を行った。次に溶媒を減圧留去し、トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルクロライド ２１３ｇ(Ｙ.１１７％)を得た。
工程ａ-２）
反応器に、４-ニトロフェニレンジアミン１０３ｇ(０.６７ｍｏｌ)、トリエチルアミン６８ｇ(０.６７ｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（３Ｌ）を加え-１５℃まで冷却した。そこにトランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルクロライドをテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）で希釈後、滴下し、さらに２時間撹拌した後、室温で終夜撹拌を行った。次にこの溶液をろ過し、得られたろ物を水およびテトラヒドロフランで洗浄した後、乾燥し、Ｎ-（トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニル）-２-アミノ-５-ニトロアニリン１８１ｇ(Ｙ.６９％)を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ（ｐｐｍ）：０.８０-２.３１（２６Ｈ，ｍ），６.４４（２Ｈ，ｓ），６.７４（１Ｈ，ｄ），８.２９（１Ｈ，ｄ），９.０５（１Ｈ，ｓ）
工程ｂ）
反応器に、Ｎ-（トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニル）-２-アミノ-５-ニトロアニリン３０ｇ(０.０７７ｍｏｌ)、テトラヒドロフラン （２.１Ｌ）を入れ、五硫化二りん ６.２ｇ(０.０１４ｍｏｌ)、ヘキサメチルジシロキサン ２１ｇ(０.１３ｍｏｌ)を添加し、４０℃で終夜撹拌を行った。次に５.３Ｍ炭酸カリウム水溶液３０ｍＬを０℃で滴下し、３０分撹拌した。さらに、酢酸エチル、１０％ＮａＣｌ水溶液を加え、分液した後、得られた有機層を１０％ＮａＣｌ水溶液、水で洗浄した。次に溶媒を減圧留去し、トルエンを加え共沸脱水を行った。次にテトラヒドロフランとヘキサンから再結晶を行い、Ｎ-（トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルチオカルボニル）-２-アミノ-５-ニトロアニリン １９ｇ(Ｙ.６２％)を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ（ｐｐｍ）：０.８１-２.７５（２７Ｈ，ｍ），６.４３（２Ｈ，ｓ），６.７８（１Ｈ，ｄ），７.９２（１Ｈ，ｄ），１０.８７（１Ｈ，ｓ）
工程ｃ）
反応器に、Ｎ-（トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルチオカルボニル）-２-アミノ-５-ニトロアニリン１.０ｇ(２.５ｍｍｏｌ)、ＴＨＦ／７０％酢酸混合溶媒（１５０ｍＬ）を入れ、これを０℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム０.３８ｇ(５.４５ｍｍｏｌ)を数回に分けて添加した後、1時間撹拌した。これを氷水（６００ｍＬ）に添加し固体を析出させた後、ろ過し、得られたろ物を水洗し、乾燥した。次にその残渣をヘキサン、塩化メチレンを展開溶媒に用いたシリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、１-（トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルチオカルボニル）-６-ニトロベンゾトリアゾール０.３３ｇ (Ｙ.３２％)を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：０.８２-２.１８（２６Ｈ，ｍ），４.３７（１Ｈ，ｍ），６.７４（１Ｈ，），８.２８（１Ｈ，ｄ），８.４２（１Ｈ，ｄｄ），９.７５（１Ｈ，ｄ）
工程（ｉ）
反応器に、１-（トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルチオカルボニル）-６-ニトロベンゾトリアゾール０.２ｇ (０.４８ｍｍｏｌ)、ＴＦＰ(トリフルオロフェノール)０.１６ｇ(１.１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を入れ、０℃まで冷却した。これにテトラヒドロフラン（２.５ｍＬ）で希釈したトリエチルアミン０.１２ｇ(１.２ｍｍｏｌ)を滴下し、２時間撹拌した。次にこれにヘキサン、水を加え分液し、有機層を水洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。次にその残渣をヘキサンを展開溶媒に用いたシリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、３,４,５-トリフルオロフェニル＝トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルチオカルボキシラート６１ｍｇ(Ｙ.３２％)を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：０.８２-２.１６（２６Ｈ，ｍ），２.７９（１Ｈ，ｍ），６.６７（２Ｈ，ｍ）
1Ｆ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：-１３３.０１（２Ｆ，ｍ），-１６３.１０（１Ｈ，ｍ）
工程（ii）
窒素雰囲気下において、テフロン（登録商標）製反応器に臭素０.２５ｇ (２.５ｍｍｏｌ)、塩化メチレン（１ｍＬ）を加え、-７５℃まで冷却した。これにＥｔ3Ｎ・３ＨＦ(２.５ｍｍｏｌ)を滴下し、さらにジクロロメタン（１ｍＬ）で希釈した３,４,５-トリフルオロフェニルートランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルチオカルボキシラート０.１ｇ (０.２５ｍｍｏｌ)を滴下後、４時間撹拌した。次にこれを５％炭酸カリウム水溶液中に添加した後、有機層を水洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。次に、その残渣をヘキサンを展開溶媒に用いたシリカカラムクロマトグラフィーにて精製し３,４,５-トリフルオロフェニルオキシ-（トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフルオロメタン２６ｍｇ（Ｙ.２６％）を得た。該化合物は液晶相を示し、以下に記す転移点を示した。
Ｃ ４３.７ Ｎ １０５.５ Ｉ
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：０.８４-２.０２（２７Ｈ，ｍ），６.８３（２Ｈ，ｍ）
1Ｆ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：-７９.３７（２Ｆ，ｓ），-１３３.７１（２Ｆ，ｍ），-１６５.１３（１Ｆ，ｍ）
（実施例２）
実施例１の工程ａ-１）において、トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸の代わりに、トランス-４-（トランス-４-エチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸を用いる以外は、実施例１と同様の反応を行い、３,４,５-トリフルオロフェニルオキシ-（トランス-４-（トランス-４-エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフルオロメタンを得ることができる。
（実施例３）
実施例１の工程ａ-１）において、トランス-４-（トランス-４-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸の代わりに、トランス-４-（トランス-４-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸を用いる以外は、実施例１と同様の反応を行い、３,４,５-トリフルオロフェニルオキシ-（トランス-４-（トランス-４-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフルオロメタンを得ることができる。
（実施例４）
実施例１の工程（ｉ）において、ＴＦＦ（トリフルオロフェノール）の代わりに、２,６-ジフルオロ-４-（４-プロピルフェニル）フェノールを用いる以外は、実施例１と同様の反応を行い、３,４,５-トリフルオロフェニルオキシ-（トランス-４-（トランス-４-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフルオロメタンを得ることができる。

Claims (11)

  1. （ｉ）Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-で示されるチオアシル基がベンゾトリアゾールのトリアゾール環員Ｎにチオアミド結合してなる構造式Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）で示されるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体と、
    Ｑ2-ＯＨで示される末端水酸基含有化合物とを反応させ、
    Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｑ2で示されるチオエステルを調製する工程、および
    （ii）前記チオエステル中の硫黄を選択的にフッ素置換する工程
    を含む、構造式Ｑ1-ＣＦ2Ｏ-Ｑ2で示されるジフルオロメチレンオキシ基含有液晶化合物の製造方法。
  2. 前記工程（ｉ）におけるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体が、下記工程（ａ）〜（ｃ）により調製される請求項１に記載の製造方法：
    （ａ）Ｑ1-Ｃ（＝Ｏ）ＯＨで示されるカルボン酸を出発物質として、Ｈ2Ｎ-Ｂ-ＮＨ2（Ｂはアミノ基以外の置換基を有していてもよい１,２-フェニレン）で示される１,２-ジアミノベンゼンとのカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2を得る工程、
    （ｂ）工程（ａ）で得られたカルボン酸アミドＱ1-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2と硫黄化剤とを反応させ、アシル性酸素を硫黄に置換し、Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2で示されるチオアミドを得る工程、
    （ｃ）前記チオアミドＱ1-Ｃ（＝Ｓ）-ＮＨ-Ｂ-ＮＨ2のアミン部位を酸性条件下でトリアゾール化する、前記構造式Ｑ1-Ｃ（＝Ｓ）-（ＢＴＺ）で示されるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体を得る工程。
  3. 前記Ｑ1-基が下記式（１）で表され、前記Ｑ2-基が下記式（２）で表される請求項１または２に記載の製造方法：
    式（１）… Ｒ1-Ａ1-Ｚ1-（Ａ2-Ｚ2）m-（Ａ3-Ｚ3）n-
    式（２）… Ｒ2-Ａ4-Ｚ4-（Ａ5-Ｚ5）o-（Ａ6-Ｚ6）p-
    式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、基中の１つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されていない。Ａ1〜Ａ6は相互に独立して、トランス-１,４-シクロヘキシレン基または１,４-フェニレン基、２,６−ナフチレン基であり、Ａ1〜Ａ6は、各々非置換であるか、あるいは置換基としてハロゲン原子を有していてもよく、Ａ1〜Ａ6の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ-は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の-ＣＨ2-は酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよいが、連続して置換されることはない。Ｚ1〜Ｚ6は相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基中の任意のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換えられていてもよく、基中の任意の水素原子は、フッ素原子で置き換えられていてもよく、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは相互に独立して０または１である。
  4. 前記Ｑ2-のＣＦ2Ｏ-への結合部位が電子求引性である請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 式（１）中のＲ1が非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3が非置換のトランス-１,４-シクロヘキシレン基または非置換もしくはハロゲン置換の１,４-フェニレン基であり、式（２）中のＲ2がハロゲン原子またはシアノ基であり、Ａ4、Ａ5、Ａ6がハロゲン置換１,４-フェニレン基、またはハロゲン置換の２，６−ナフチレン基である請求項３または４記載の製造方法。
  6. 前記工程（ａ）におけるＨ2Ｎ-Ｂ-ＮＨ2で示される１,２-ジアミノベンゼンが、下記式（４）で表される化合物である請求項２〜５いずれかに記載の製造方法：

    式中、Ｌ1〜Ｌ4は相互に独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、-ＮＯ2、-ＣＮである。
  7. 前記工程（ｂ）における硫黄化剤がＰ4Ｓ10またはローソン試薬である請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記硫黄化剤がＰ4Ｓ10である請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
  9. 下記式（５）で表されるカルボン酸アミド：

    式中、Ｒ1、Ａ1〜Ａ3、Ｚ1〜Ｚ3、Ｌ1〜Ｌ4、ｍおよびｎは、請求項３中の規定と同一の意味を示す。ただし、Ｒ1が水素原子であり、Ａ1が非置換の１,４-フェニレン基であり、Ｚ1が単結合であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ4が水素原子、Ｌ3がニトロ基であり、ｍ、ｎがともに０である化合物を除く。
  10. 下記式（６）で表されるチオアミド：

    式（７）中、Ｒ1、Ａ1〜Ａ3、Ｚ1〜Ｚ3、Ｌ1〜Ｌ4、ｍおよびｎは、請求項３中の規定と同一の意味を示す。ただし、Ｒ1が水素原子であり、Ａ1が非置換の１,４-フェニレン基であり、Ｚ1が単結合であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ4が水素原子、Ｌ3がニトロ基であり、ｍ、ｎがともに０である化合物を除く。
  11. 下記式（７）で表されるベンゾトリアゾール・チオアミド誘導体：

    式（７）中、Ｒ1、Ａ1〜Ａ3、Ｚ1〜Ｚ3、Ｌ1〜Ｌ4、ｍおよびｎは、請求項３中の規定と同一の意味を示す。ただし、Ｒ1が水素原子であり、Ａ1が非置換の１,４-フェニレン基であり、Ｚ1が単結合であり、Ｌ1、 Ｌ2、Ｌ4が水素原子、Ｌ3がニトロ基であり、ｍ、ｎがともに０である化合物を除く。
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