JP2014055075A - 多孔質シリカ粒子の製造方法及び真空断熱材用多孔質シリカ粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子密度の低い多孔質シリカ粒子を効率良く製造できる、多孔質シリカ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】予め少量の一次沈殿剤を添加して部分ゾル化させた水ガラス等のケイ酸アルカリ水溶液と、有機溶媒とを含有するＷ／Ｏ型エマルションに、二次沈殿剤を本格的に添加して多孔質シリカ粒子を沈殿させ、洗浄・乾燥を経て得られる。一次沈殿剤の添加量は０．２〜０．４ｍｏｌ／ｌとし、二次沈殿剤の添加量は１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌとする。これにより得られる多孔質シリカ粒子は、真密度が０．４ｇ／ｃｍ³以下であり、粒径が０．５〜３０μｍの範囲にあって、包装フィルムによって真空パックした場合、そのパック密度が０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ³となり、熱伝導率は４．５〜６ｍＷ／ｍＫとなる。したがって、当該多孔質シリカ粒子は、真空断熱材用の芯材として好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｗ／Ｏ型エマルション中でのいわゆるゾルゲル法により多孔質シリカ粒子を製造する多孔質シリカ粒子の製造方法と、これにより得られる真空断熱材用多孔質シリカ粒子に関する。

従来から、各種温冷機器や住宅などにおいて、内外の熱伝達を遮断する断熱材が使用されている。中でも、優れた断熱性を有する断熱材として、真空断熱材が開発されている。当該真空断熱材は、多孔質シリカ粒子の混合物を芯材としてこれを非通気性の包装フィルムで真空パックして成る。このような真空断熱材用の多孔質シリカ粒子は、より断熱性を高めるため粒子密度ができるだけ低いことが望まれる。

ここで、真空断熱材用としては明記されていないが、粒子密度の低い多孔質シリカ粒子の製造方法として、特許文献１が提案されている。特許文献１では、有機珪素化合物の層と水の層とからなる二層分離液を調合し、次いで該有機珪素化合物層と該水層が完全に混合しない程度に撹拌しながら、水層中に有機溶媒、アルカリ、及び界面活性剤を添加して、該混合水溶液中で有機珪素化合物を部分加水分解及び／又は加水分解してシリカ系粒子前駆体を調製する工程と、シリカ系粒子前駆体を含む混合水溶液に珪酸アルカリを添加して、粒子内部に空孔部または空隙部を有するシリカ系粒子を調製する工程と、当該シリカ系粒子を洗浄して乾燥する工程と、を経て多孔質シリカ粒子を製造している。これにより得られる多孔質シリカ粒子の充填嵩密度は、０．２５〜０．６２ｇ／ｃｍ^３となっている。

また、多孔質シリカ粒子をゾルゲル法により製造する技術として、特許文献２が開示されている。特許文献２では、必要に応じてアンモニアを加水分解の触媒として使用しながら、主成分とするテトラアルコキシシラン又は水ガラスを加水分解してシリカゾルを生成させ、当該シリカゾルにカルボン酸又はカルボン酸塩及び脂肪族ニトリル化合物を添加してシリカゲルを形成し、洗浄、乾燥を経て多孔質球状シリカ粒子を製造している。これにより得られる多孔質シリカ粒子の気孔率は、およそ５２〜６２％となっている。

特開２００７−８４３９６号公報 特開平８−２６７１６号公報

しかしながら、特許文献１では、有機ケイ素化合物を用いているため、材料コストが嵩む。また、製造工程が複雑であり、生産性にも欠ける。また、特許文献１では多孔質シリカ粒子の粒子密度の低減を図っているが、得られる多孔質シリカ粒子の充填嵩密度は０．２５〜０．６２ｇ／ｃｍ^３であり、真空断熱材用の芯材として用いることを想定すると、粒子密度が十分に低いとは言い難い。

一方、特許文献２の製造方法では、得られる多孔質シリカ粒子の気孔率はおよそ５３〜６３％と低い。換言すれば、粒子密度が高いことになるので、真空断熱材用の芯材としては不向きである。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、粒子密度の低い多孔質シリカ粒子を安価で効率良く製造できる多孔質シリカ粒子の製造方法と、これにより得られる真空断熱材用多孔質シリカ粒子を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を、界面活性剤を含む有機溶媒中に投入して油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）のエマルションとし、該エマルションを沈殿剤含有水溶液に投入することで、多孔質シリカ粒子を沈殿させて得る多孔質シリカ粒子の製造方法であって、前記ケイ酸アルカリ金属塩水溶液は、予め一次沈殿剤が添加されて部分ゾル化していることを特徴とする、多孔質シリカ粒子の製造方法。
（２） 前記一次沈殿剤の添加量が０．２〜０．４ｍｏｌ／ｌであり、前記沈殿剤含有水溶液の沈殿剤濃度が１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌである、（１）に記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
（３）前記ケイ酸アルカリ金属塩水溶液のケイ酸濃度が０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌである、（１）または（２）に記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
（４）前記ケイ酸アルカリ金属塩水溶液が水ガラスであり、前記沈殿剤が炭酸水素アンモニウムである、（１）ないし（３）のいずれかに記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
（５）前記エマルションを沈殿剤含有水溶液に投入した際に沈殿する沈殿物を洗浄及び乾燥して得られる、（１）ないし（４）のいずれかに記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法によって製造された多孔質シリカ粒子であって、真密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以下である、真空断熱材用多孔質シリカ粒子。
（７）粒径が０．５〜３０μｍの範囲にある、（６）に記載の真空断熱材用多孔質シリカ粒子。
（８）非通気性の包装フィルムによって真空パックした際のパック密度が０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ^３であり、熱伝導率が４．５〜６．０ｍＷ／ｍＫである、（６）または（７）に記載の真空断熱材用多孔質シリカ粒子。

なお、本発明において「部分ゾル化」とは、水溶液の状態と完全に固化したシリカゲルとの間の状態であって、水溶液の状態から若干ゾル化が進行してシリカゾルに近い状態ないしシリカゾルとなり、粘性が上昇している状態を意味する。

また、多孔質シリカ粒子の「真密度」とは、粒子密度の指標となる値であって、窒素吸着法により求めた細孔分布曲線の飽和蒸気圧における吸着量（細孔容積）を外挿により求め、この細孔容積が粒子内の気孔体積と仮定した、その逆数である。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明記しない限り「○○以上××以下」を意味する。

一般的に、エマルション法による多孔質シリカ粒子の合成は、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を界面活性剤入りの有機溶媒中に投入してＷ／Ｏ型のエマルションとし、このエマルションを沈殿剤入りの水溶液に投入することで、多孔質シリカ粒子を得ることができる。このとき、エマルション中のケイ酸アルカリ金属塩液滴（Ｗ相）の回りで中和反応が進行し、良好な多孔質粒子を生成できる。この場合、軽量の（粒子密度の低い）多孔質シリカ粒子を合成するためには、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液のケイ酸濃度を低くする必要があるが、ケイ酸濃度を低くすると液滴の粘性が低下することで液滴が不安定となり、中和反応が不均質となってしまう。

そこで、本発明ではケイ酸アルカリ金属塩水溶液に予め少量の沈殿剤を添加している。これによれば、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液中のケイ酸アルカリ金属塩が部分的にシリカゾルになり（若干ゾル化が進行し）、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液の粘性が増加することで、エマルション中の液滴が安定する。したがって、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液中のケイ酸濃度を低くしながら、安定して中和反応させることができるので、粒子密度の低い多孔質シリカ粒子を効率よく製造できる。しかも、液滴が安定することで中和反応もスムーズに進行し、中和反応用の沈殿剤の量も局所的に少量で進行することが可能なため、沈殿剤水溶液の沈殿剤濃度を低くすることもできる。なお、以下の説明では、説明の便宜上エマルションを投入する中和反応用の沈殿剤水溶液を「二次沈殿剤」と称すことがある。

このように、多孔質シリカ粒子の原料として安価なケイ酸アルカリ金属塩を使用し、一次沈殿剤の添加量はごく少量でよく、しかも二次沈殿剤の使用量（濃度）も低くできるので、材料コストの低減にも有利となる。

また、本発明の製造方法によって得られた多孔質シリカ粒子は、粒子密度（真密度）及びパック密度が十分に低くなっているので真空断熱材用の芯材粒子として好適であり、これを使用した真空断熱材の断熱性を向上させることができる。また、多孔質シリカ粒子が微細であればパック密度の低減に有利となり、また、真空断熱材の芯材において空隙率の向上にも寄与するので、真空断熱材を効果的に向上できる。

多孔質シリカ粒子とこれを使用した真空断熱材の熱伝導率との関係を示すグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。本発明の多孔質シリカ粒子は、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液と、連続相としての有機溶媒と、少量の一次沈殿剤と、界面活性剤とを含有する油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを、沈殿剤含有水溶液（二次沈殿剤）に投入して多孔質シリカ粒子を水不溶性の沈殿物として沈殿させ、当該沈殿物を洗浄、乾燥して得られる。

水相（Ｗ相）となるケイ酸アルカリ金属塩水溶液は、多孔質シリカ粒子の原料となるケイ酸のアルカリ金属塩が溶存する水溶液である。ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸リチウム（Ｌ１_２ＳｉＯ_３）、ケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）等を使用し得るが、中でも水ガラスが好ましい。水ガラスは、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）水溶液を加熱して粘度が高められたものである。したがって、水ガラスであれば、他のケイ酸アルカリ金属塩水溶液を使用した場合よりも、エマルション中における二次沈殿剤との中和反応の安定性が向上する。

有機溶媒と混合してエマルションとしたとき、当該エマルションにおけるケイ酸アルカリ金属塩水溶液のケイ酸濃度は、ＳｉＯ_２量で０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．７５〜１.２５ｍｏｌ／ｌとする。ＳｉＯ_２濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満では多孔質シリカ粒子を的確に生産できず、１．５ｍｏｌ／ｌを超えると多孔質シリカ粒子の粒子密度が高くなる。

連続油相（Ｏ相）となる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン，イソヘキサン，ｎ−ヘプタン，イソヘプタン，ｎ−オクテン，イソオクテン，ガソリン，灯油，軽油，ベンジン，ミネラルスプリット等の脂肪族炭化水素類や、シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘキセン，シクロノチン等の脂環式炭化水素類や、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，クメン，メシチレン，テトラリン，スチレン等の芳香族炭化水素類や、塩化メチレン，クロロフォルム，塩化エチレン，トリクロロエタン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素や、酢酸エチル，酢酸−ｎ−プロピル，酢酸イソプロピル，酢酸−ｎ−プチル，酢酸イソプチル，酢酸−ｎ−アミル，酢酸イソアミル，乳酸ブチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸ブチル，酪酸メチル，酪酸エチル，酪酸ブチル等のエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独使用することもできるし、２種以上を混用することもできる。

有機溶媒（Ｏ相）とケイ酸アルカリ金属塩水溶液（Ｗ相）との混合量（Ｗ／Ｏ比）は、体積基準で１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１とする。この範囲を外れると、多孔質シリカ粒子を効率良く得ることができない。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・ソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレン・ソルビタンモノパルミテート，ポリオキシエチレン・ソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレン・ソルビタントリステアレート，ポリオキシエチレン・ソルビタンモノオレート，ポリオキシエチレン・ソルビタンステアレート等のポリオキシエチレン・ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤や、ポリオキシエチレン・ラウリルエーテル，ポリオキシエチレン・セチルエーテル，ポリオキシエチレン・ステアリルエーテル，ポリオキシエチレン・オレイルエーテル，ポリオキシエチレン・オクチルフェノールエーテル，ポリオキシエチレン・ノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系界面活性剤や、ポリオキシエチレン・グリコールモノラウレート，ポリオキシエチレン・グリコールモノステアレート，ポリオキシエチレン・グリコールモノオレート等のポリオキシエチレン脂肪族エステル系界面活性剤や、ステアリン酸モノグリセライド，オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤や、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレン・ソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤や、ショ糖エルカ酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル系界面活性剤などを挙げることができる。これら界面活性剤は、１種のみを単独使用してもよいし、２種以上を混用することもできる。

エマルションにおける界面活性剤の含有量は、０．１〜５０重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量％程度とすればよい。

沈殿剤は、エマルション中のケイ酸アルカリ金属塩水溶液滴をゲル化させ、多孔質シリカ粒子を水不溶性の沈殿物として沈殿させるものである。但し、本発明における大きな特徴として、沈殿剤を２回に分けて添加する。すなわち、多孔質シリカ粒子を沈殿させる前に、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液に予め一次沈殿剤を少量添加しておいたうえで、二次沈殿剤を本格的に添加する。予めエマルションに少量の一次沈殿剤を添加しておくと、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液が部分ゾル化して（シリカゾルに近い状態ないしシリカゾルになり）粘性が上昇することで、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液のケイ酸濃度が低くても、エマルション中における液滴（水相）を安定化することができる。そのうえで、二次沈殿剤と本格的に反応させることで、シリカゾルが完全にゲル化し、多孔質シリカ粒子が沈殿する。

沈殿剤としては、炭酸水素アンモニウム，塩化アンモニウム，硝酸アンモニウム，硫酸アンモニウム，硫酸水素アンモニウム，臭化アンモニウム，ヨウ化アンモニウム，炭酸アンモニウム，酢酸アンモニウム，ギ酸アンモニウム，酒石酸アンモニウム，クエン酸アンモニウム等のほか、アルカリ金属の炭酸水素塩，炭酸塩，セスキ炭酸塩などを挙げることができる。これら沈殿剤は、１種のみを単独使用してもよいし、２種以上を混用することもできる。

一次沈殿剤の添加量は、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液に対して０．４ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは０．３５ｍｏｌ／ｌ以下とする。一次沈殿剤の添加量が０．４ｍｏｌ／ｌを超えると、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液がゲル化してしまい、エマルションとする前に沈殿物が生じてしまうおそれがある。一方、一次沈殿剤の添加料の下限は、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液に対して０．２ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．２５ｍｏｌ／ｌ以上とする。一次沈殿剤の添加量が０．２ｍｏｌ／ｌ未満では、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を有効に部分ゾル化させて粘性を上げることができず、エマルション中における液滴が不安定となる。

一方、沈殿剤水溶液中の沈殿剤濃度（二次沈殿剤濃度）は、エマルションに対して１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．５〜１．８ｍｏｌ／ｌとする。沈殿剤水溶液中の沈殿剤濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ未満では沈殿（中和反応）が不安定化し、２．０ｍｏｌ／ｌを超えると必要量を超えるので材料コストの無駄となる。

Ｗ／Ｏ型エマルションは、公知の乳化方法により調製することができる。具体的には、界面活性剤を含有する有機溶媒に、予め少量の一次沈殿剤を添加したケイ酸アルカリ金属塩水溶液を滴下混合した後、水相が所望の粒径になるまで攪拌、超音波振動、ホモジナイザー等によって均一に分散させることで乳化できる。そのうえで、当該エマルションを沈殿剤水溶液（二次沈殿剤）に投入する。これにより、エマルション中の水相であるシリカゾルが沈殿剤との中和反応によりゲル化し、多孔質シリカ粒子が沈殿する。そして、当該沈殿物を濾過等により固液分離したあと、水洗及び無機酸によるアルカリ金属除去による洗浄を行い、最後に乾燥させることで、多孔質シリカ粒子を得ることができる。アルカリ金属除去用の無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などを使用できる。

この多孔質シリカ粒子は粒子密度が小さく（例えば粒子密度の指標となる真密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以下）、真空断熱材の芯材粒子として好適に使用できる。また、ここでの多孔質シリカ粒子の粒径は、概ね０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲にある。

この多孔質シリカ粒子を用いて真空断熱材とするには、当該多孔質シリカ粒子を非通気性の包装フィルムで真空パックすればよい。包装フィルムとしては、代表的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂からなるフィルムをベースとして、ガスバリア層としてアルミラミネート層を備えるものを使用することができる。この場合、真空パックした際のパック密度（真空断熱材の密度）は０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ^３となりなり、その熱伝導率は４．５〜６ｍＷ／ｍＫとなる。なお、真空断熱材の芯材には、多孔質シリカ粒子に加えて、炭素粒子等を混合することもできる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、これに限られず本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは言うまでもない。

ケイ酸アルカリ水溶液、有機溶媒、界面活性剤、一次沈殿剤、及び二次沈殿剤を、それぞれ表１に示す割合で添加混合した。なお、本実施例で使用した具体的材料は、次の通りである。
ケイ酸アルカリ水溶液：水ガラス（ＳｉＯ_２／Ｎa_２Ｏモル比；２．１）
有機溶媒：ｎ−ヘキサン
界面活性剤：トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
一次・二次沈殿剤：炭酸水素アンモニウム

上記によって得られた沈殿物を濾過後、蒸留水により洗浄ろ過を行い、硝酸水溶液中で攪拌し、残留ナトリウムを除去した。この懸濁液をろ過後、中性になるまで水洗し、エタノールによって洗浄し、十分に乾燥させて、多孔質シリカ粒子を得た。次いで、得られた各多孔質シリカ粒子の粒径、タップ嵩密度、比表面積、平均細孔径、真密度、見掛け密度を測定した。その結果を表２に示す。また、得られた各多孔質シリカ粒子５０ｇを芯材として、アルミラミネート層を備える包装フィルムで真空圧力１０Ｐａにて真空パックした真空断熱材を作製し、その熱伝導率も求めた。その結果を表２及び図１に示す。なお、各項目は、次のようにして測定した。

＜粒径＞
走査電子顕微鏡観察を行い、視野９０×６０μで測定した。

＜タップ嵩密度＞
ＪＩＳ Ｒ １６２８に基づき求めた。具体的には、パウダーテスターを用い、６００回タップを行い、１００ｍｌ容器に入る試料の重さの変化が０．３％以下となったときの密度。

＜比表面積＞
ＪＩＳ Ｒ １６２６に基づき、窒素の吸着等温線から求めた。具体的には、相対圧力０．１〜０．３における窒素の吸着量の傾きから求めた。

＜平均細孔径＞
ＪＩＳ Ｚ １８３１−２に基づき求めた。具体的には、窒素吸着法により相対圧力４×１０^−６から１まで変化させて細孔分布曲線を得たうえで、当該細孔分布から平均細孔径を求めた。

＜真密度＞
窒素吸着法により相対圧力４×１０^−６から１まで変化させて細孔分布曲線を得たうえで、当該細孔分布曲線から細孔容積を得る。そして、当該細孔容積の逆数を真密度とした。

＜パック密度＞
粒子をラミネートフィルム中に真空パックした際の、フィルム分を除いた重量と体積から求めた。

＜熱伝導率＞
ＩＳＯ８３０２とＪＩＳ Ａ １４１２−１に基づき、保護熱板法により２５℃における熱伝導率を測定した。

図１及び表２の結果から、エマルションに予め少量の沈殿剤を添加した実施例は、真密度が各比較例と同等以下であり、且つ熱伝導率が高かった。これにより、真空断熱材用の多孔質シリカ粒子として好適であることが確認された。一方、一次沈殿剤を予め添加していない比較例は、真密度及び熱伝導率が高くなっており、真空断熱材用の多孔質シリカ粒子としては課題が残ることが確認された。

Claims (8)

1. ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を、界面活性剤を含む有機溶媒中に投入して油中水滴型のエマルションとし、該エマルションを沈殿剤含有水溶液に投入することで、多孔質シリカ粒子を沈殿させて得る多孔質シリカ粒子の製造方法であって、
   前記ケイ酸アルカリ金属塩水溶液は、予め一次沈殿剤が添加されて部分ゾル化していることを特徴とする、多孔質シリカ粒子の製造方法。
2. 前記一次沈殿剤の添加量が０．２〜０．４ｍｏｌ／ｌであり、
   前記沈殿剤含有水溶液の沈殿剤濃度が１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌである、請求項１に記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
3. 前記ケイ酸アルカリ金属塩水溶液のケイ酸濃度が０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌである、請求項１または請求項２に記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
4. 前記ケイ酸アルカリ金属塩水溶液が水ガラスであり、
   前記沈殿剤が炭酸水素アンモニウムである、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
5. 前記エマルションを沈殿剤含有水溶液に投入した際に沈殿する沈殿物を洗浄及び乾燥して得られる、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法によって製造された多孔質シリカ粒子であって、
   真密度が０．４ｇ／ｃｍ³以下である、真空断熱材用多孔質シリカ粒子。
7. 粒径が０．５〜３０μｍの範囲にある、請求項６に記載の真空断熱材用多孔質シリカ粒子。
8. 非通気性の包装フィルムによって真空パックした際のパック密度が０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ³であり、
   熱伝導率が４．５〜６．０ｍＷ／ｍＫである、請求項６または請求項７に記載の真空断熱材用多孔質シリカ粒子。
   
   
   

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