JP2014053130A - 電気デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】高効率発電が可能であり、湾曲可能な電気デバイスを提供する。
【解決手段】デバイス基材１の表面と裏面の双方又はいずれか一方の面に、表面積を広げるための凹凸２，３が施され、その凹凸面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜４が成膜された電気デバイス５である。デバイス基材が湾曲可能なフレキシブルなものとした。デバイス基材の凹凸面の表面に金属膜を備え、その金属膜の表面に炭素系材料被膜を成膜した。デバイス基材が導電性を備えたもの又は備えないものである。ＤＬＣ膜を多層構造にした。多層を異なるＤＬＣ原料ガス又は同じＤＬＣ原料ガスの膜とした。ＤＬＣ膜の抵抗率１０10〜１０-4Ω・ｃｍとした。ＤＬＣ膜の膜厚０．１〜５μｍとした。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば、キャパシタ用電極、その他の電気デバイスに関し、高効率発電が可能であり、折り曲げ、湾曲、変形、筒状への丸め、蛇行等（以下、これらをまとめて「湾曲」という。）可能なフレキシブルであり、デバイス基材の表面に低抵抗アモルファス系炭素膜（ＤＬＣ膜：Diamond Like Carbon膜）に代表される炭素系材料が成膜されたデバイスに関するものである。
近年のエネルギー需要問題から、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池（二次電池）、短時間充電・大出力が可能な二重層コンデンサをはじめとする各種大容量コンデンサ（以下「キャパシタ」と称す。）等が注目を浴びている。
二次電池には電極が、キャパシタには集電極板やセパレータ等が（以下、これらを「電気デバイス」という。）が使用されている。電気デバイスは低抵抗率であり耐腐食性に優れていることが望まれる。セパレータは耐酸化還元性に優れていることが望まれる。
現在実用化されている多くの集電極板（導電性部材）には金属箔（アルミニウム）が用いられており、その表面に発電を行うための活性炭に代表される炭素系材料が設けられている。金属箔と活性炭との間には接合のためのバインダが設けられている。バインダは電気抵抗の増加に繋がり、放電効率の妨げとなっている。電極は活性炭が用いられていることから湾曲が困難であり、電池本体の形状も集電極板の形状に左右され、任意形状に製作することが難しく、形状によっても抵抗率が異なる。また、キャパシタ設置の都合上、形状を小型化するには集電極板自体を小型化する必要があり、結果として、集電極板の表面積が小さくなって発電効率の低下が懸念される。
電気デバイスを低抵抗率にし、耐腐食性を向上させるために、半導体材料、燃料電池の電極表面に炭素系材料であるＤＬＣ膜を成膜することが知られている（特許文献１、２）。セパレータの表面にＤＬＣ膜を成膜することも知られている（特許文献３）。導電性酸化物層にＤＬＣ膜を成膜した導電性バリアフィルムをキャパシタに使用することも知られている（特許文献４）。
特許文献１〜４はいずれもＤＬＣ膜の成膜に関するものであり、電気デバイスを小型化するための方法でも、発電効率を向上させるための方法でもない。
特開２０１０−２４４７６号公報 特開２００９−１３４９８８号公報 特開２００３−２７２５９０号公報 特開２０１２−２０４８０号公報
本発明は発電効率が良く、任意形状に湾曲可能であり、小型化可能な電気デバイスを提供することにある。
本発明の電気デバイスは、表面積を広げて発電効率を向上させ、デバイス基材の材料、厚さ等を選択して湾曲（円弧状の湾曲、筒状の丸め、蛇行、折り曲げ等を含む）可能とし、樹脂フィルム、金属箔、金属薄片、ゴム片等のデバイス基材の表面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜を成膜したものである。
前記デバイス基材はフィルム状、シート状、薄板状等の薄材であり、湾曲可能であり、材質にもよるが、湾曲可能とするためには厚さ０．１ｍｍ以下のものが適する。デバイス基材は表裏両面又はいずれか一面に凸部と凹部の双方又はいずれか一方を形成して（凹凸面（粗面を含む）にして）表面積を広くしてある。
前記凹凸はデバイス基材の表面積を広くするためのものであり、台形、三角形、多角形、球形といった任意形状の突起を、デバイス基材の表面の全域（略全域を含む）に格子状、千鳥配列のように規則的に配列したり点在させたりすることも、不規則に点在させたりすることもできる。細長の凸条を表面の全域に一定間隔で規則的に配列したり、不規則に配列したりすることもできる。細長の凸条と細長の凹条（凹溝）を表面の全域に交互に配列することもできる。前記突起のサイズや突出間隔（ピッチ）、細長の凸条や凹条の幅、長さ、凸条と凹条の間隔等、凸条幅、凹条幅、凸条と凹条のピッチ、突起や凸条の高さ、凹条の深さ等は特に制限されないが、凸部の高さは０．０１〜５ｍｍ、凹部の深さは０．０１〜５ｍｍ、球状凸部や球状凹部の場合の直径は０．０１〜１０ｍｍ、凸条、凹条の幅は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ程度が望ましく、凸部や凸条の高さ、凹条の深さ等はデバイス基材の強度を考慮してデバイス基材の厚さの３倍程度までとするのが望ましい。
本発明の電気デバイスが導電性を備える必要がある場合、デバイス基材は導電性のあるものでも、ないものでもいいが、導電性のないもの、例えば絶縁樹脂製の場合は、その表面に金属膜（例えば、アルミ膜）を設けるとか、樹脂に導電性フィラーを含ませる等して導電性を付与することもできる。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材の凹凸面に炭素系材料被膜が成膜されている。炭素系材料被膜はＤＬＣ膜とすることができる。ＤＬＣ膜は多層構造であり、多層が異なるＤＬＣ原料ガス又は同じＤＬＣ原料ガスの膜とすることもできる。電気デバイスがキャパシタ用の場合は、抵抗率１０10〜１０-4Ω・ｃｍの低抵抗率が望ましく、ＤＬＣ膜厚０．１〜５μｍが望ましい。
本発明の電気デバイスは、前記のように、表面が凹凸面であるデバイス基材を真空チャンバー内にセットし、当該真空チャンバー内を真空状態で常温〜２００℃以下の温度にし、真空チャンバー内のデバイス基材の周辺にプラズマを発生させて当該デバイス基材に負の高電圧パルスを印加し、デバイス基材表面をイオンエッチング処理により洗浄してから、前記真空チャンバー内にＤＬＣ原料ガスとボロンを供給し、そのＤＬＣ原料ガスとボロンを真空チャンバー内で反応させて合成されるＤＬＣを前記デバイス基材の表層に注入しながら堆積させて、成膜した低抵抗ＤＬＣ膜である。
低抵抗ＤＬＣ膜を成膜するにはＤＬＣ原料ガスの主原料に炭化水素系のガス又は液体を用いることができる。炭化水素系のガスとしては例えばメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）の単体又は混合ガスを使用することができ、炭化水素系の液体としては例えばトルエン（Ｃ7Ｈ8）を用いることができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、窒素とボロンの双方又はいずれか一方を添加して、成膜されるＤＬＣ膜の電気抵抗率を制御することができる。ボロンには気体ガス（Ｂ（ＣＨ3）3：トリメチルボロン）又は液体（Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3：トリエチルボロン）又は（Ｂ（ＯＣＨ3）3：トリメトキシボロン）等を用いることができる。窒素は窒素単体のものが望ましく、気体（ガス）で使用することができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜成膜中の真空チャンバー内の処理温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて電気抵抗率を制御することができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、前記処理温度を常温（例えば５０℃）〜２００℃の範囲（好ましくは１００℃以下）で制御し、バイアス電圧を３００Ｖ〜１．２ｋＶの範囲で制御し、ＲＦ出力を１００Ｗ〜２．５ｋＷの範囲で制御することにより、ＤＬＣ膜の電気抵抗率を１０10〜１０-4Ω・ｃｍの範囲で制御することができる。
前期低抵抗ＤＬＣ膜は、成膜時の真空チャンバー内の合成圧力（雰囲気圧力）を０．１〜１０Ｐａとすることができる。
本発明の電気デバイスは次のような効果がある。
（１）デバイス基材を小片化して電気デバイスを小型化し、限られたスペースに設置できるようにしても、デバイス基材の表面が凹凸加工されて表面積が広くなっているため、発電効率が向上する。
（２）デバイス基材が湾曲可能であるため、電池本体やキャパシタの形状が電気デバイスの形状に制約されない。
（３）デバイス基材の表面が炭素系膜（例えば、ＤＬＣ膜）で被覆されているため耐食性が向上する。
（４）デバイス基材又は炭素系膜（例えば、ＤＬＣ膜）が導電性を有するため、導電性が要求される分野で広く活用できる。
本発明の電気デバイスはＤＬＣ膜を備えているので次のような効果がある。
（１）真空チャンバー内にＤＬＣの原料ガスのみならず、窒素とボロンの双方又はいずれか一方を注入して成膜するので、低抵抗率のＤＬＣ膜となり、導通性が向上し、耐食性も向上した電気デバイスとなる。
（２）常温〜２００℃の低温領域で成膜したので、デバイス基材の樹脂フィルムが耐熱温度の低い樹脂でも、ＤＬＣ膜成膜時の真空チャンバー内温度により変形又は損傷しにくくなる。
（３）デバイス基材の表面をイオンエッチング処理により洗浄してからＤＬＣ膜を成膜したので、ＤＬＣ膜がデバイス基材の表面に食い付き易くなり、デバイス基材から剥離しにくくなる。
（４）真空チャンバー内の温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて抵抗率を制御して成膜するので、低抵抗率のＤＬＣ膜を成膜し易い。
本発明の電気デバイスの一例であり、（ａ）は蛇行させた場合の説明図、（ｂ）は筒状に丸めた場合の説明図。 本発明の電気デバイスの一例であって、（ａ）は表面と裏面に位置をずらして凸部を備えた樹脂フィルムに、ＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図、（ｂ）は表面と裏面の同じ位置で反対方向に凸部を備えた樹脂フィルムにＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図。 本発明の電気デバイスの他例であって、（ａ）は表面と裏面に位置をずらして凸部を備え、その表面に金属膜を設け、その外側にＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図、（ｂ）は表面と裏面の同じ位置で反対方向に凸部を備え、その表面に金属膜を設け、その外側に樹脂フィルムにＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に台形の突起を縦横一列に規則的に凸設した平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は円形の凹部を設けた場合の斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図、（ｃ）は球形の凸部を表裏両面の同じ位置から反対方向へ突設した場合の断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に複数本の細長凸条を平行に配列した状態の平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に複数本の細長凸条を斜めに平行に配列した状態の平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図、（ｃ）は複数本の細長凸条を縦に並行に配列した状態の平面図。 （ａ）は角型の凸部を直角の立ち上がりで突設したデバイス基材の断面図、（ｂ）は台形の凸部の角度説明図。 本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例を示す概略図。 本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の他例を示す概略図。 （ａ）〜（ｃ）は本発明におけるＤＬＣ膜の成膜方法におけるＤＬＣ膜のＢ／Ｃボロン供給濃度と抵抗率の関係を示す実験結果であり、（ａ）はバイアス電圧−３２０Ｖのときの説明図、（ｂ）はバイアス電圧−５００Ｖのときの説明図、（ｃ）はバイアス電圧−８００Ｖのときの説明図。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材１の表面を凹凸にして表面積を広げて発電効率が向上させ、デバイス基材１の材料、厚さ等を選択して湾曲可能とし、樹脂フィルム、金属箔、金属薄片、ゴム片等のデバイス基材の凹凸面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜を成膜して低抵抗率にしたものである。
前記デバイス基材１には金属（アルミニウムのような非鉄金属を含む）、カーボン、樹脂、ゴム等の各種材質製のフィルム、箔、シート、薄板等を使用することができる。デバイス基材１は図１（ａ）のように蛇行させたり、図１（ｂ）のように筒状に丸めたり、折り曲げたり、その他の形状に湾曲させたり（これらを「湾曲」という。）することのできる材質、厚さであることが必要である。例えば樹脂フィルムの場合は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ペット（ＰＥＴ）樹脂等であって、厚さ０．１ｍｍ以下のものが好ましい。デバイス基材１は材質が可撓性を備えていることにより湾曲可能であってもよく、可撓性はないが薄いことによって湾曲可能であってもよく、可撓性があり且つ薄いために湾曲可能であってもよい。図１（ａ）のように蛇行させる場合のコーナー半径、図１（ｂ）のように円状状に丸める場合の最も内側の直径は、特に制約されないが、前記コーナー半径は５ｍｍ程度、前記直径は１００ｍｍ程度である。
本発明の電気デバイスを、デバイス基材１が樹脂フィルムの場合を一例として以下に説明する。
図２（ａ）に示すものは凸部２、凹部（凸部２の間）３が、デバイス基材（樹脂フィルム）１の全域（略全域を含む：以下同じ）に亘って形成されており、表面と裏面で位置をずらして反対側に突設されており、そのデバイス基材１の凹凸面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。図２（ｂ）に示すものは凸部２と凹部３がデバイス基材１の全域に亘って、表面と裏面の同じ位置に反対側に突設されており、そのデバイス基材１の表面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。
本発明の電気デバイスの他例として図３（ａ）に示すものは、凸部２と凹部３が樹脂フィルム１の表面と裏面の全域に位置をずらして突設され、その凹凸面に金属膜６が設けられ、更に、その外面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。図３（ｂ）に示すものは凸部２と凹部３がデバイス基材１の表面と裏面の同じ位置で反対側に突設され、その凹凸面に金属膜６が設けられ、更にその外面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。
凸部２と凹部３はデバイス基材１の表面積を広くするためのものであり、その形状は図４（ａ）、（ｂ）に示すような台形であってもよく、図５（ａ）〜（ｃ）に示すような半円弧状（半球形）であってもよく、この場合、図５（ｂ）に示すように片面に半球状に窪んだ凹部３であってもよく、図５（ｃ）に示すよう両面に半球状に突出した凸部２であってもよい。その他、三角形、多角形、半円弧状（半球形）といった任意形状であってもよい。それら凸部２、凹部３は樹脂フィルム１の表面全域に図４（ａ）のように規則的に点在させたり、格子状、千鳥配列状といった規則的な配列にしたり、不規則に点在させたり（図示しない）することもできる。
凸部２、凹部３は図６（ａ）、（ｂ）に示すような細長の凸条、凹条を横に交互に多数本設けたものであってもよく、図７（ａ）、（ｂ）のように細長の凸条と凹条を斜めに一定間隔で交互に配列することもできる。これら凸条と凹条は異なる間隔で不規則に配列することもできる。
前記実施形態のいずれにおいても、デバイス基材１からの凸部２の立ち上がり部分７の角度α（図８（ａ））が直角以下（直角及び鋭角）であると、ＤＬＣ膜が、その立ち上がり部分７に成膜され難くなるので、できれば、角度αは９０度より大きな角度（鈍角）であることが望ましい。凸部２の縦横のサイズや高さ等は適宜設計することができる。凸部２、凹部３による凹凸はデバイス基材１の表面をシボ加工等により微細な凹凸を設けて粗面化したものであってもよい。
ＤＬＣ膜４の膜厚は０．１〜５μｍ、膜硬度は８００〜４０００ＨＶ、抵抗率は１０10〜１０-4Ω・ｃｍの低抵抗率（低抵抗ＤＬＣ膜）が望ましい。ＤＬＣ膜４は異なるＤＬＣ原料ガス又は同じＤＬＣ原料ガスを使用して２回以上に分けて形成して積層構造（多層構造）にすることができる。
（低抵抗ＤＬＣ膜の成膜例１）
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法の一例を図９に基づいて説明する。図９は本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例であり、真空チャンバー１０、真空ポンプ１２、基材取付け部１３、ＲＦ高周波電源１４、上部電極１５、ＤＬＣ原料注入口１６、ボロン注入口１７、ヒータ１８を備えている。
図９の装置を使用して、低抵抗ＤＬＣ膜を成膜するには、前記基材取付け部１３にデバイス基材１をセットする。デバイス基材１は図２〜図７に示すように樹脂フィルムの表面に凸部２、凹部３、凸条２、凹条３を設けたもの、或いは、凹凸面に金属膜４を成膜したものである。デバイス基材１が絶縁性樹脂フィルムの場合は、その背面に電極を貼り付け、印刷、吹付けなどの方法で設けることができる。
前記デバイス基材１をセットしてから、真空チャンバー１０内を真空ポンプ１２で真空引きして、真空チャンバー１０内の圧力を、例えば、１０-4Ｐａまで真空状態にする。真空チャンバー１０内をヒータ１８により加温して、真空チャンバー１０内温度を常温（例えば５０℃）〜２００℃の所望温度まで上昇させる。真空チャンバー１０内は後記するＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２への高周波（ＲＦ）の供給による発熱によっても上昇する。
前記真空状態及び温度環境で、ＲＦ高周波電源１４から高周波を供給してデバイス基材１の周辺にプラズマ２０を発生させることで、デバイス基材１の表面にイオンを発生させ、そのイオンでデバイス基材１の表面をエッチング処理してクリーニング（洗浄）する。デバイス基材１の表面はＡｒガスなどを用いてイオンクリーニングすることもできる。
真空チャンバー１０内に、ＤＬＣ原料注入口１６からＤＬＣ原料ガスを注入し、ボロン注入口１７からボロンを注入して、そのＤＬＣ原料ガスとボロン（Ｂ）を真空チャンバー１０内で反応させて合成されるＤＬＣを前記デバイス基材１（金属膜４がある場合はその金属膜４）の表層に注入しながら堆積させて、低抵抗ＤＬＣ膜を成膜する。ＤＬＣ原料ガスの主原料には炭化水素系のガス又は液体を用いることができる。炭化水素系のガスとしては例えばメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）の単体又は混合ガスを使用することができ、炭化水素系の液体としては例えばトルエン（Ｃ7Ｈ8）を用いることができる。それら主原料の供給量は、メタン（ＣＨ4）の場合は６０ｃｃ／ｍｉｎ、トリメトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ3）3の場合は最大１０ｃｃ／ｍｉｎとすることができる。
ボロンには気体ガスのトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ3）3又は液体のトリメトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ3）3、トリエチルボロン（Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3）等を用いることができる。トリエチルボロンは、ボロンの他に、ＤＬＣ膜原料の水素、炭素から構成されているため、他の副産物が生成しにくいという利点がある。
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法では、ＤＬＣ膜成膜中の真空チャンバー１０内の処理温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて電気抵抗率（抵抗率）を制御することができる。ＤＬＣ膜は通常、１０10Ω・ｃｍ以上の高絶縁性を有する膜であるが、合成時の温度、バイアス電圧をはじめとする各種電圧、ＲＦ出力を変化させることで、前記膜構造の混在比を変化させて電気抵抗率を変えることができる。この場合、前記処理温度を常温〜２００℃の範囲、好ましくは１００℃以下で制御し、バイアス電圧を３００Ｖ〜１.２ｋＶの範囲で制御し、ＲＦ出力を１００Ｗ〜２．５ｋＷの範囲で制御することにより、ＤＬＣ膜の電気抵抗率を１０10〜１０-4Ω・ｃｍの範囲で調整することができる。この場合の真空チャンバー１内の合成圧力は０．１〜１０Ｐａとするのが望ましい。
ＲＦ高周波電源１４を用いてプラズマを発生させることにより、供給ガスを分解、イオン化することができる。ここで、プラズマの発生に伴って、上部電極１５との間で自己バイアスが発生して分解されたイオンがデバイス基材１の凹凸面（金属膜が有る場合はその凹凸面）に堆積してＤＬＣ膜が形成される。この時のＲＦ出力は０．８〜２．０ｋＷ、バイアス電圧は−５３０〜−１２００Ｖとすることができる。
ＤＬＣ膜は２回以上に分けて形成する（積層構造にする）ことができる。この場合、ＤＬＣ原料ガスとしては異なるものを用いることも、同じものを用いることもできる。例えば、最初のＤＬＣ膜はＣ2Ｈ2（アセチレン）とＣＨ4（メタン）を用いて形成し、２回目のＤＬＣ膜はＣ2Ｈ2とＣ7Ｈ8（トルエン）を用いて形成する。積層構造とすることにより、少なくとも、ピンホールの発生を防止でき、又、ＤＬＣ膜中の内部応力も緩和できることから自己崩壊がし難くなる。
（低抵抗ＤＬＣ膜の成膜例２）
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法は、図１０に示す装置を使用して行うこともできる。この成膜方法は前記実施形態と共通する部分はその実施形態と同様である。図１０の装置は、真空チャンバー１０、真空ポンプ１２、基材取付け部１３、ＲＦ高周波電源１４、ＲＦ電極２２、ＤＬＣ原料注入口１６、ボロン注入口１７、ヒータ１８、高圧パルス電源２１を備えている。
図１０の装置を使用してＤＬＣ膜を成膜するには、前記基材取付け部１３に、例えば、前記実施形態と同様のデバイス基材をセットする。デバイス基材をセットしてから、真空チャンバー１０内を真空ポンプ１２で真空引きして真空にし（実施形態１の場合と同程度の真空）、真空チャンバー１０内をヒータ１８により加温して、真空チャンバー１０内温度を常温〜２００℃の範囲で上昇させる。この場合もＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２への高周波の供給によっても昇温する。
前記真空状態及び温度環境で、ＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２に高周波を供給してデバイス基材の周辺にプラズマを発生させ、デバイス基材に高電圧パルス電源２１から負の高電圧パルスを印加することでデバイス基材の表面をイオンエッチングによりクリーニング（洗浄）する。
基材表面のクリーニングはデバイス基材の表面の洗浄及び付着力向上を目的として行われる。前記デバイス基材表面のクリーニングは、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：Ａｒ、Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
前記クリーニング後に、真空チャンバー１０内にＤＬＣ原料注入口１６からＤＬＣ原料ガスを、ボロン注入口１７からボロンを供給し、そのＤＬＣ原料ガスとボロンを真空チャンバー１０内で反応させてイオン化させる。次に高電圧パルス電源２１から基材に負のパルス電圧を印加することにより、前記イオンをデバイス基材に引きつけて、デバイス基材の表面にＤＬＣを注入しながら堆積させて低抵抗ＤＬＣ膜を成膜する。
デバイス基材とＤＬＣ膜の付着性を高めるために、低抵抗ＤＬＣ膜の成膜前に、ミキシング層を形成し、その上に低抵抗ＤＬＣ膜を成膜することもできる。高電圧パルス電源２１により基材に負の高電圧パルスを印加し、電圧を制御して、ガス注入口１６から原料ガス（例えば、Ｃ、Ｓｉ）を真空チャンバー１０内に注入し、Ｃラジカルを生成してデバイス基材４の表面にミキシング層を形成してＤＬＣの付着力（密着性）を高める。なお、ここで原料ガスとしてＳｉイオンを注入すると、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができる。
ミキシング層の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
（抵抗率の測定）
本件発明者は、前記低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法で成膜したＤＬＣ膜の抵抗率について測定を行った。この測定は一つのＤＬＣ膜の複数の測定ポイントについて数回行った。夫々の測定ポイントについての測定結果を図１１（ａ）〜（ｃ）に示す。いずれの場合も、ボロン（Ｂ）にトリエチルボロンを使用した場合である。
図１１（ａ）は真空チャンバー内の合成圧力５Ｐａ（○印）、合成圧力１０Ｐａ（△印）、バイアス電圧−３２０Ｖ、−５３０Ｖ、−８００Ｖのときのボロン（Ｂ）とカーボン（Ｃ）の供給濃度（％）と電気抵抗率の関係を示す。この測定結果から、合成圧力５Ｐａの場合も、合成圧力１０Ｐａの場合も、いずれのバイアス電圧の場合も、Ｂの流量が多くなると電気抵抗率が低下することが判明した。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材１の材質、厚さ、寸法、形状、凸部や凸条２、凹部や凹条３の形状、寸法、間隔等も前記説明以外のものであってもよい。
本発明の電気デバイスは、各種電気部品や電気機器のデバイスとしても使用可能である。
１ デバイス基材
２ 凸部（凸条）
３ 凹部（凹条）
４ ＤＬＣ膜
５ 電気デバイス
６ 金属膜
７ 凸部の立ち上がり部分
１０ 真空チャンバー
１２ 真空ポンプ
１３ 基材取付け部
１４ ＲＦ高周波電源
１５ 上部電極
１６ ＤＬＣ原料注入口
１７ ボロン注入口
１８ ヒータ
２０ プラズマ
２１ 高周波パルス電源
２２ ＲＦ電極
本発明は、例えば、キャパシタ用電極、その他の電気デバイスに関し、高効率発電が可能であり、折り曲げ、湾曲、変形、筒状への丸め、蛇行等（以下、これらをまとめて「湾曲」という。）可能なフレキシブルであり、デバイス基材の表面に低抵抗アモルファス系炭素膜（ＤＬＣ膜：Diamond Like Carbon膜）に代表される炭素系材料が成膜されたデバイスに関するものである。
近年のエネルギー需要問題から、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池（二次電池）、短時間充電・大出力が可能な二重層コンデンサをはじめとする各種大容量コンデンサ（以下「キャパシタ」と称す。）等が注目を浴びている。
二次電池には電極が、キャパシタには集電極板やセパレータ等（以下、これらを「電気デバイス」という。）が使用されている。電気デバイスは低抵抗率であり耐腐食性に優れていることが望まれる。セパレータは耐酸化還元性に優れていることが望まれる。
現在実用化されている多くの集電極板（導電性部材）には金属箔（アルミニウム）が用いられており、その表面に発電を行うための活性炭に代表される炭素系材料が設けられている。金属箔と活性炭との間には接合のためのバインダが設けられている。バインダは電気抵抗の増加に繋がり、放電効率の妨げとなっている。電極は活性炭が用いられていることから湾曲が困難であり、電池本体の形状も集電極板の形状に左右され、任意形状に製作することが難しく、形状によっても抵抗率が異なる。また、キャパシタ設置の都合上、形状を小型化するには集電極板自体を小型化する必要があり、結果として、集電極板の表面積が小さくなって発電効率の低下が懸念される。
電気デバイスを低抵抗率にし、耐腐食性を向上させるために、半導体材料、燃料電池の電極表面に炭素系材料であるＤＬＣ膜を成膜することが知られている（特許文献１、２）。セパレータの表面にＤＬＣ膜を成膜することも知られている（特許文献３）。導電性酸化物層にＤＬＣ膜を成膜した導電性バリアフィルムをキャパシタに使用することも知られている（特許文献４）。
特許文献１〜４はいずれもＤＬＣ膜の成膜に関するものであり、電気デバイスを小型化するための方法でも、発電効率を向上させるための方法でもない。
特開２０１０−２４４７６号公報 特開２００９−１３４９８８号公報 特開２００３−２７２５９０号公報 特開２０１２−２０４８０号公報
本発明は発電効率が良く、任意形状に湾曲可能であり、小型化可能な電気デバイスを提供することにある。
本発明の電気デバイスは、表面積を広げて発電効率を向上させ、デバイス基材の材料、厚さ等を選択して湾曲（円弧状の湾曲、筒状の丸め、蛇行、折り曲げ等を含む）可能とし、樹脂フィルム、金属箔、金属薄片、ゴム片等のデバイス基材の表面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜を成膜したものである。
前記デバイス基材はフィルム状、シート状、薄板状等の薄材であり、湾曲可能であり、材質にもよるが、湾曲可能とするためには厚さ０．１ｍｍ以下のものが適する。デバイス基材は表裏両面又はいずれか一面に凸部と凹部の双方又はいずれか一方を形成して（凹凸面（粗面を含む）にして）表面積を広くしてある。
前記凹凸はデバイス基材の表面積を広くするためのものであり、台形、三角形、多角形、球形といった任意形状の突起を、デバイス基材の表面の全域（略全域を含む）に格子状、千鳥配列のように規則的に配列したり点在させたりすることも、不規則に点在させたりすることもできる。細長の凸条を表面の全域に一定間隔で規則的に配列したり、不規則に配列したりすることもできる。細長の凸条と細長の凹条（凹溝）を表面の全域に交互に配列することもできる。前記突起のサイズや突出間隔（ピッチ）、細長の凸条や凹条の幅、長さ、凸条と凹条の間隔等、凸条幅、凹条幅、凸条と凹条のピッチ、突起や凸条の高さ、凹条の深さ等は特に制限されないが、凸部の高さは０．０１〜５ｍｍ、凹部の深さは０．０１〜５ｍｍ、球状凸部や球状凹部の場合の直径は０．０１〜１０ｍｍ、凸条、凹条の幅は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ程度が望ましく、凸部や凸条の高さ、凹条の深さ等はデバイス基材の強度を考慮してデバイス基材の厚さの３倍程度までとするのが望ましい。
本発明の電気デバイスが導電性を備える必要がある場合、デバイス基材は導電性のあるものでも、ないものでもいいが、導電性のないもの、例えば絶縁樹脂製の場合は、その表面に金属膜（例えば、アルミ膜）を設けるとか、樹脂に導電性フィラーを含ませる等して導電性を付与することもできる。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材の凹凸面に炭素系材料被膜が成膜されている。炭素系材料被膜はＤＬＣ膜とすることができる。ＤＬＣ膜は多層構造であり、多層が異なるＤＬＣ原料ガス又は同じＤＬＣ原料ガスの膜とすることもできる。電気デバイスがキャパシタ用の場合は、抵抗率１０10〜１０-4Ω・ｃｍの低抵抗率が望ましく、ＤＬＣ膜厚０．１〜５μｍが望ましい。
本発明の電気デバイスは、前記のように、表面が凹凸面であるデバイス基材を真空チャンバー内にセットし、当該真空チャンバー内を真空状態で常温〜２００℃以下の温度にし、真空チャンバー内のデバイス基材の周辺にプラズマを発生させて当該デバイス基材に負の高電圧パルスを印加し、デバイス基材表面をイオンエッチング処理により洗浄してから、前記真空チャンバー内にＤＬＣ原料ガスとボロンを供給し、そのＤＬＣ原料ガスとボロンを真空チャンバー内で反応させて合成されるＤＬＣを前記デバイス基材の表層に注入しながら堆積させて、成膜した低抵抗ＤＬＣ膜である。
低抵抗ＤＬＣ膜を成膜するにはＤＬＣ原料ガスの主原料に炭化水素系のガス又は液体を用いることができる。炭化水素系のガスとしては例えばメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）の単体又は混合ガスを使用することができ、炭化水素系の液体としては例えばトルエン（Ｃ7Ｈ8）を用いることができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、窒素とボロンの双方又はいずれか一方を添加して、成膜されるＤＬＣ膜の電気抵抗率を制御することができる。ボロンには気体ガス（Ｂ（ＣＨ3）3：トリメチルボロン）又は液体（Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3：トリエチルボロン）又は（Ｂ（ＯＣＨ3）3：トリメトキシボロン）等を用いることができる。窒素は窒素単体のものが望ましく、気体（ガス）で使用することができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜成膜中の真空チャンバー内の処理温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて電気抵抗率を制御することができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、前記処理温度を常温（例えば５０℃）〜２００℃の範囲（好ましくは１００℃以下）で制御し、バイアス電圧を３００Ｖ〜１．２ｋＶの範囲で制御し、ＲＦ出力を１００Ｗ〜２．５ｋＷの範囲で制御することにより、ＤＬＣ膜の電気抵抗率を１０10〜１０-4Ω・ｃｍの範囲で制御することができる。
前期低抵抗ＤＬＣ膜は、成膜時の真空チャンバー内の合成圧力（雰囲気圧力）を０．１〜１０Ｐａとすることができる。
本発明の電気デバイスは次のような効果がある。
（１）デバイス基材を小片化して電気デバイスを小型化し、限られたスペースに設置できるようにしても、デバイス基材の表面が凹凸加工されて表面積が広くなっているため、発電効率が向上する。
（２）デバイス基材が湾曲可能であるため、電池本体やキャパシタの形状が電気デバイスの形状に制約されない。
（３）デバイス基材の表面が炭素系膜（例えば、ＤＬＣ膜）で被覆されているため耐食性が向上する。
（４）デバイス基材又は炭素系膜（例えば、ＤＬＣ膜）が導電性を有するため、導電性が要求される分野で広く活用できる。
本発明の電気デバイスはＤＬＣ膜を備えているので次のような効果がある。
（１）真空チャンバー内にＤＬＣの原料ガスのみならず、窒素とボロンの双方又はいずれか一方を注入して成膜するので、低抵抗率のＤＬＣ膜となり、導通性が向上し、耐食性も向上した電気デバイスとなる。
（２）常温〜２００℃の低温領域で成膜したので、デバイス基材の樹脂フィルムが耐熱温度の低い樹脂でも、ＤＬＣ膜成膜時の真空チャンバー内温度により変形又は損傷しにくくなる。
（３）デバイス基材の表面をイオンエッチング処理により洗浄してからＤＬＣ膜を成膜したので、ＤＬＣ膜がデバイス基材の表面に食い付き易くなり、デバイス基材から剥離しにくくなる。
（４）真空チャンバー内の温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて抵抗率を制御して成膜するので、低抵抗率のＤＬＣ膜を成膜し易い。
本発明の電気デバイスの一例であり、（ａ）は蛇行させた場合の説明図、（ｂ）は筒状に丸めた場合の説明図。 本発明の電気デバイスの一例であって、（ａ）は表面と裏面に位置をずらして凸部を備えた樹脂フィルムに、ＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図、（ｂ）は表面と裏面の同じ位置で反対方向に凸部を備えた樹脂フィルムにＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図。 本発明の電気デバイスの他例であって、（ａ）は表面と裏面に位置をずらして凸部を備え、その表面に金属膜を設け、その外側にＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図、（ｂ）は表面と裏面の同じ位置で反対方向に凸部を備え、その表面に金属膜を設け、その外側に樹脂フィルムにＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に台形の突起を縦横一列に規則的に凸設した平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は円形の凹部を設けた場合の斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図、（ｃ）は球形の凸部を表裏両面の同じ位置から反対方向へ突設した場合の断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に複数本の細長凸条を平行に配列した状態の平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に複数本の細長凸条を斜めに平行に配列した状態の平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図、（ｃ）は複数本の細長凸条を縦に並行に配列した状態の平面図。 （ａ）は角型の凸部を直角の立ち上がりで突設したデバイス基材の断面図、（ｂ）は台形の凸部の角度説明図。 本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例を示す概略図。 本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の他例を示す概略図。 （ａ）〜（ｃ）は本発明におけるＤＬＣ膜の成膜方法におけるＤＬＣ膜のＢ／Ｃボロン供給濃度と抵抗率の関係を示す実験結果であり、（ａ）はバイアス電圧−３２０Ｖのときの説明図、（ｂ）はバイアス電圧−５００Ｖのときの説明図、（ｃ）はバイアス電圧−８００Ｖのときの説明図。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材１の表面を凹凸にして表面積を広げて発電効率が向上させ、デバイス基材１の材料、厚さ等を選択して湾曲可能とし、樹脂フィルム、金属箔、金属薄片、ゴム片等のデバイス基材の凹凸面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜を成膜して低抵抗率にしたものである。
前記デバイス基材１には金属（アルミニウムのような非鉄金属を含む）、カーボン、樹脂、ゴム等の各種材質製のフィルム、箔、シート、薄板等を使用することができる。デバイス基材１は図１（ａ）のように蛇行させたり、図１（ｂ）のように筒状に丸めたり、折り曲げたり、その他の形状に湾曲させたり（これらを「湾曲」という。）することのできる材質、厚さであることが必要である。例えば樹脂フィルムの場合は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ペット（ＰＥＴ）樹脂等であって、厚さ０．１ｍｍ以下のものが好ましい。デバイス基材１は材質が可撓性を備えていることにより湾曲可能であってもよく、可撓性はないが薄いことによって湾曲可能であってもよく、可撓性があり且つ薄いために湾曲可能であってもよい。図１（ａ）のように蛇行させる場合のコーナー半径、図１（ｂ）のように円状に丸める場合の最も内側の直径は、特に制約されないが、前記コーナー半径は５ｍｍ程度、前記直径は１００ｍｍ程度である。
本発明の電気デバイスを、デバイス基材１が樹脂フィルムの場合を一例として以下に説明する。
図２（ａ）に示すものは凸部２、凹部（凸部２の間）３が、デバイス基材（樹脂フィルム）１の全域（略全域を含む：以下同じ）に亘って形成されており、表面と裏面で位置をずらして反対側に突設されており、そのデバイス基材１の凹凸面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。図２（ｂ）に示すものは凸部２と凹部３がデバイス基材１の全域に亘って、表面と裏面の同じ位置に反対側に突設されており、そのデバイス基材１の表面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。
本発明の電気デバイスの他例として図３（ａ）に示すものは、凸部２と凹部３が樹脂フィルム１の表面と裏面の全域に位置をずらして突設され、その凹凸面に金属膜６が設けられ、更に、その外面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。図３（ｂ）に示すものは凸部２と凹部３がデバイス基材１の表面と裏面の同じ位置で反対側に突設され、その凹凸面に金属膜６が設けられ、更にその外面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。
凸部２と凹部３はデバイス基材１の表面積を広くするためのものであり、その形状は図４（ａ）、（ｂ）に示すような台形であってもよく、図５（ａ）〜（ｃ）に示すような半円弧状（半球形）であってもよく、この場合、図５（ｂ）に示すように片面に半球状に窪んだ凹部３であってもよく、図５（ｃ）に示すよう両面に半球状に突出した凸部２であってもよい。その他、三角形、多角形、半円弧状（半球形）といった任意形状であってもよい。それら凸部２、凹部３は樹脂フィルム１の表面全域に図４（ａ）のように規則的に点在させたり、格子状、千鳥配列状といった規則的な配列にしたり、不規則に点在させたり（図示しない）することもできる。
凸部２、凹部３は図６（ａ）、（ｂ）に示すような細長の凸条、凹条を横に交互に多数本設けたものであってもよく、図７（ａ）、（ｂ）のように細長の凸条と凹条を斜めに一定間隔で交互に配列することもできる。これら凸条と凹条は異なる間隔で不規則に配列することもできる。
前記実施形態のいずれにおいても、デバイス基材１からの凸部２の立ち上がり部分７の角度α（図８（ａ））が直角以下（直角及び鋭角）であると、ＤＬＣ膜が、その立ち上がり部分７に成膜され難くなるので、できれば、角度αは９０度より大きな角度（鈍角）であることが望ましい。凸部２の縦横のサイズや高さ等は適宜設計することができる。凸部２、凹部３による凹凸はデバイス基材１の表面をシボ加工等により微細な凹凸を設けて粗面化したものであってもよい。
ＤＬＣ膜４の膜厚は０．１〜５μｍ、膜硬度は８００〜４０００ＨＶ、抵抗率は１０10〜１０-4Ω・ｃｍの低抵抗率（低抵抗ＤＬＣ膜）が望ましい。ＤＬＣ膜４は異なるＤＬＣ原料ガス又は同じＤＬＣ原料ガスを使用して２回以上に分けて形成して積層構造（多層構造）にすることができる。
（低抵抗ＤＬＣ膜の成膜例１）
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法の一例を図９に基づいて説明する。図９は本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例であり、真空チャンバー１０、真空ポンプ１２、基材取付け部１３、ＲＦ高周波電源１４、上部電極１５、ＤＬＣ原料注入口１６、ボロン注入口１７、ヒータ１８を備えている。
図９の装置を使用して、低抵抗ＤＬＣ膜を成膜するには、前記基材取付け部１３にデバイス基材１をセットする。デバイス基材１は図２〜図７に示すように樹脂フィルムの表面に凸条２、凹条３を設けたもの、或いは、凹凸面に金属膜６を成膜したものである。デバイス基材１が絶縁性樹脂フィルムの場合は、その背面に電極を貼り付け、印刷、吹付けなどの方法で設けることができる。
前記デバイス基材１をセットしてから、真空チャンバー１０内を真空ポンプ１２で真空引きして、真空チャンバー１０内の圧力を、例えば、１０-4Ｐａまで真空状態にする。真空チャンバー１０内をヒータ１８により加温して、真空チャンバー１０内温度を常温（例えば５０℃）〜２００℃の所望温度まで上昇させる。真空チャンバー１０内は後記するＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２への高周波（ＲＦ）の供給による発熱によっても上昇する。
前記真空状態及び温度環境で、ＲＦ高周波電源１４から高周波を供給してデバイス基材１の周辺にプラズマ２０を発生させることで、デバイス基材１の表面にイオンを発生させ、そのイオンでデバイス基材１の表面をエッチング処理してクリーニング（洗浄）する。デバイス基材１の表面はＡｒガスなどを用いてイオンクリーニングすることもできる。
真空チャンバー１０内に、ＤＬＣ原料注入口１６からＤＬＣ原料ガスを注入し、ボロン注入口１７からボロンを注入して、そのＤＬＣ原料ガスとボロン（Ｂ）を真空チャンバー１０内で反応させて合成されるＤＬＣを前記デバイス基材１（金属膜６がある場合はその金属膜６）の表層に注入しながら堆積させて、低抵抗ＤＬＣ膜を成膜する。ＤＬＣ原料ガスの主原料には炭化水素系のガス又は液体を用いることができる。炭化水素系のガスとしては例えばメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）の単体又は混合ガスを使用することができ、炭化水素系の液体としては例えばトルエン（Ｃ7Ｈ8）を用いることができる。それら主原料の供給量は、メタン（ＣＨ4）の場合は６０ｃｃ／ｍｉｎ、トリメトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ3）3の場合は最大１０ｃｃ／ｍｉｎとすることができる。
ボロンには気体ガスのトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ3）3 ）又は液体のトリメトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ3）3 ）、トリエチルボロン（Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3）等を用いることができる。トリエチルボロンは、ボロンの他に、ＤＬＣ膜原料の水素、炭素から構成されているため、他の副産物が生成しにくいという利点がある。
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法では、ＤＬＣ膜成膜中の真空チャンバー１０内の処理温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて電気抵抗率（抵抗率）を制御することができる。ＤＬＣ膜は通常、１０10Ω・ｃｍ以上の高絶縁性を有する膜であるが、合成時の温度、バイアス電圧をはじめとする各種電圧、ＲＦ出力を変化させることで、前記膜構造の混在比を変化させて電気抵抗率を変えることができる。この場合、前記処理温度を常温〜２００℃の範囲、好ましくは１００℃以下で制御し、バイアス電圧を３００Ｖ〜１.２ｋＶの範囲で制御し、ＲＦ出力を１００Ｗ〜２．５ｋＷの範囲で制御することにより、ＤＬＣ膜の電気抵抗率を１０10〜１０-4Ω・ｃｍの範囲で調整することができる。この場合の真空チャンバー１内の合成圧力は０．１〜１０Ｐａとするのが望ましい。
ＲＦ高周波電源１４を用いてプラズマを発生させることにより、供給ガスを分解、イオン化することができる。ここで、プラズマの発生に伴って、上部電極１５との間で自己バイアスが発生して分解されたイオンがデバイス基材１の凹凸面（金属膜６が有る場合はその凹凸面）に堆積してＤＬＣ膜が形成される。この時のＲＦ出力は０．８〜２．０ｋＷ、バイアス電圧は−５３０〜−１２００Ｖとすることができる。
ＤＬＣ膜は２回以上に分けて形成する（積層構造にする）ことができる。この場合、ＤＬＣ原料ガスとしては異なるものを用いることも、同じものを用いることもできる。例えば、最初のＤＬＣ膜はＣ2Ｈ2（アセチレン）とＣＨ4（メタン）を用いて形成し、２回目のＤＬＣ膜はＣ2Ｈ2とＣ7Ｈ8（トルエン）を用いて形成する。積層構造とすることにより、少なくとも、ピンホールの発生を防止でき、又、ＤＬＣ膜中の内部応力も緩和できることから自己崩壊がし難くなる。
（低抵抗ＤＬＣ膜の成膜例２）
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法は、図１０に示す装置を使用して行うこともできる。この成膜方法は前記実施形態と共通する部分はその実施形態と同様である。図１０の装置は、真空チャンバー１０、真空ポンプ１２、基材取付け部１３、ＲＦ高周波電源１４、ＲＦ電極２２、ＤＬＣ原料注入口１６、ボロン注入口１７、ヒータ１８、高圧パルス電源２１を備えている。
図１０の装置を使用してＤＬＣ膜を成膜するには、前記基材取付け部１３に、例えば、前記実施形態と同様のデバイス基材１をセットする。デバイス基材１をセットしてから、真空チャンバー１０内を真空ポンプ１２で真空引きして真空にし（実施形態１の場合と同程度の真空）、真空チャンバー１０内をヒータ１８により加温して、真空チャンバー１０内温度を常温〜２００℃の範囲で上昇させる。この場合もＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２への高周波の供給によっても昇温する。
前記真空状態及び温度環境で、ＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２に高周波を供給してデバイス基材１の周辺にプラズマを発生させ、デバイス基材１に高電圧パルス電源２１から負の高電圧パルスを印加することでデバイス基材１の表面をイオンエッチングによりクリーニング（洗浄）する。
基材表面のクリーニングはデバイス基材１の表面の洗浄及び付着力向上を目的として行われる。前記デバイス基材表面のクリーニングは、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：Ａｒ、Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
前記クリーニング後に、真空チャンバー１０内にＤＬＣ原料注入口１６からＤＬＣ原料ガスを、ボロン注入口１７からボロンを供給し、そのＤＬＣ原料ガスとボロンを真空チャンバー１０内で反応させてイオン化させる。次に高電圧パルス電源２１からデバイス基材１に負のパルス電圧を印加することにより、前記イオンをデバイス基材１に引きつけて、デバイス基材１の表面にＤＬＣを注入しながら堆積させて低抵抗ＤＬＣ膜を成膜する。
デバイス基材１とＤＬＣ膜の付着性を高めるために、低抵抗ＤＬＣ膜の成膜前に、ミキシング層を形成し、その上に低抵抗ＤＬＣ膜を成膜することもできる。高電圧パルス電源２１によりデバイス基材１に負の高電圧パルスを印加し、電圧を制御して、ガス注入口１６から原料ガス（例えば、Ｃ、Ｓｉ）を真空チャンバー１０内に注入し、Ｃラジカルを生成してデバイス基材１の表面にミキシング層を形成してＤＬＣの付着力（密着性）を高める。なお、ここで原料ガスとしてＳｉイオンを注入すると、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができる。
ミキシング層の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
（抵抗率の測定）
本件発明者は、前記低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法で成膜したＤＬＣ膜の抵抗率について測定を行った。この測定は一つのＤＬＣ膜の複数の測定ポイントについて数回行った。夫々の測定ポイントについての測定結果を図１１（ａ）〜（ｃ）に示す。いずれの場合も、ボロン（Ｂ）にトリエチルボロンを使用した場合である。
図１１（ａ）は真空チャンバー内の合成圧力５Ｐａ（○印）、合成圧力１０Ｐａ（△印）、バイアス電圧−３２０Ｖ、−５３０Ｖ、−８００Ｖのときのボロン（Ｂ）とカーボン（Ｃ）の供給濃度（％）と電気抵抗率の関係を示す。この測定結果から、合成圧力５Ｐａの場合も、合成圧力１０Ｐａの場合も、いずれのバイアス電圧の場合も、Ｂの流量が多くなると電気抵抗率が低下することが判明した。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材１の材質、厚さ、寸法、形状、凸部や凸条２、凹部や凹条３の形状、寸法、間隔等も前記説明以外のものであってもよい。
本発明の電気デバイスは、各種電気部品や電気機器のデバイスとしても使用可能である。
１ デバイス基材
２ 凸部（凸条）
３ 凹部（凹条）
４ ＤＬＣ膜
５ 電気デバイス
６ 金属膜
７ 凸部の立ち上がり部分
１０ 真空チャンバー
１２ 真空ポンプ
１３ 基材取付け部
１４ ＲＦ高周波電源
１５ 上部電極
１６ ＤＬＣ原料注入口
１７ ボロン注入口
１８ ヒータ
２０ プラズマ
２１ 高周波パルス電源
２２ ＲＦ電極
本発明は、例えば、キャパシタ用電極、その他の電気デバイスに関し、高効率発電が可能であり、折り曲げ、湾曲、変形、筒状への丸め、蛇行等（以下、これらをまとめて「湾曲」という。）可能なフレキシブルであり、デバイス基材の表面に低抵抗を有するアモルファス系炭素膜（ＤＬＣ膜：Diamond Like Carbon膜）に代表される炭素系材料が成膜されたデバイスに関するものである。
近年のエネルギー需要問題から、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池（二次電池）、短時間充電・大出力が可能な二重層コンデンサをはじめとする各種大容量コンデンサ（以下「キャパシタ」と称す。）等が注目を浴びている。
二次電池には電極が、キャパシタには集電極板やセパレータ等（以下、これらを「電気デバイス」という。）が使用されている。電気デバイスは低抵抗率であり耐腐食性に優れていることが望まれる。セパレータは耐酸化還元性に優れていることが望まれる。
現在実用化されている多くの集電極板（導電性部材）には金属箔（アルミニウム）が用いられており、その表面に発電を行うための活性炭に代表される炭素系材料が設けられている。金属箔と活性炭との間には接合のためのバインダが設けられている。バインダは電気抵抗の増加に繋がり、放電効率の妨げとなっている。電極は活性炭が用いられていることから湾曲が困難であり、電池本体の形状も集電極板の形状に左右され、任意形状に製作することが難しく、形状によっても抵抗率が異なる。また、キャパシタ設置の都合上、形状を小型化するには集電極板自体を小型化する必要があり、結果として、集電極板の表面積が小さくなって発電効率の低下が懸念される。
電気デバイスを低抵抗率にし、耐腐食性を向上させるために、半導体材料、燃料電池の電極表面に炭素系材料であるＤＬＣ膜を成膜することが知られている（特許文献１、２）。セパレータの表面にＤＬＣ膜を成膜することも知られている（特許文献３）。導電性酸化物層にＤＬＣ膜を成膜した導電性バリアフィルムをキャパシタに使用することも知られている（特許文献４）。
特許文献１〜４はいずれもＤＬＣ膜の成膜に関するものであり、電気デバイスを小型化するための方法でも、発電効率を向上させるための方法でもない。
特開２０１０−２４４７６号公報 特開２００９−１３４９８８号公報 特開２００３−２７２５９０号公報 特開２０１２−２０４８０号公報
本発明は発電効率が良く、任意形状に湾曲可能であり、小型化可能な電気デバイスを提供することにある。
本発明の電気デバイスは、表面積を広げて発電効率を向上させ、デバイス基材の材料、厚さ等を選択して湾曲（円弧状の湾曲、筒状の丸め、蛇行、折り曲げ等を含む）可能とし、樹脂フィルム、金属箔、金属薄片、ゴム片等のデバイス基材の表面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜を成膜したものである。
前記デバイス基材はフィルム状、シート状、薄板状等の薄材であり、湾曲可能であり、材質にもよるが、湾曲可能とするためには厚さ０．１ｍｍ以下のものが適する。デバイス基材は表裏両面又はいずれか一面に凸部と凹部の双方又はいずれか一方を形成して（凹凸面（粗面を含む）にして）表面積を広くしてある。
前記凹凸はデバイス基材の表面積を広くするためのものであり、台形、三角形、多角形、球形といった任意形状の突起を、デバイス基材の表面の全域（略全域を含む）に格子状、千鳥配列のように規則的に配列したり点在させたりすることも、不規則に点在させたりすることもできる。細長の凸条を表面の全域に一定間隔で規則的に配列したり、不規則に配列したりすることもできる。細長の凸条と細長の凹条（凹溝）を表面の全域に交互に配列することもできる。前記突起のサイズや突出間隔（ピッチ）、細長の凸条や凹条の幅、長さ、凸条と凹条の間隔等、凸条幅、凹条幅、凸条と凹条のピッチ、突起や凸条の高さ、凹条の深さ等は特に制限されないが、凸部の高さは０．０１〜５ｍｍ、凹部の深さは０．０１〜５ｍｍ、球状凸部や球状凹部の場合の直径は０．０１〜１０ｍｍ、凸条、凹条の幅は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ程度が望ましく、凸部や凸条の高さ、凹条の深さ等はデバイス基材の強度を考慮してデバイス基材の厚さの３倍程度までとするのが望ましい。
本発明の電気デバイスが導電性を備える必要がある場合、デバイス基材は導電性のあるものでも、ないものでもいいが、導電性のないもの、例えば絶縁樹脂製の場合は、その表面に金属膜（例えば、アルミ膜）を設けるとか、樹脂に導電性フィラーを含ませる等して導電性を付与することもできる。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材の凹凸面に炭素系材料被膜が成膜されている。炭素系材料被膜はＤＬＣ膜とすることができる。ＤＬＣ膜は多層構造であり、多層が異なるＤＬＣ原料ガス又は同じＤＬＣ原料ガスの膜とすることもできる。電気デバイスがキャパシタ用の場合は、抵抗率１０10〜１０-4Ω・ｃｍの低抵抗率が望ましく、ＤＬＣ膜厚０．１〜５μｍが望ましい。
本発明の電気デバイスは、前記のように、表面が凹凸面であるデバイス基材を真空チャンバー内にセットし、当該真空チャンバー内を真空状態で常温〜２００℃以下の温度にし、真空チャンバー内のデバイス基材の周辺にプラズマを発生させて当該デバイス基材に負の高電圧パルスを印加し、デバイス基材表面をイオンエッチング処理により洗浄してから、前記真空チャンバー内にＤＬＣ原料ガスとボロンを供給し、そのＤＬＣ原料ガスとボロンを真空チャンバー内で反応させて合成されるＤＬＣを前記デバイス基材の表層に注入しながら堆積させて、成膜した低抵抗ＤＬＣ膜である。
低抵抗ＤＬＣ膜を成膜するにはＤＬＣ原料ガスの主原料に炭化水素系のガス又は液体を用いることができる。炭化水素系のガスとしては例えばメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）の単体又は混合ガスを使用することができ、炭化水素系の液体としては例えばトルエン（Ｃ7Ｈ8）を用いることができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、窒素とボロンの双方又はいずれか一方を添加して、成膜されるＤＬＣ膜の電気抵抗率を制御することができる。ボロンには気体ガス（Ｂ（ＣＨ3）3：トリメチルボロン）又は液体（Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3：トリエチルボロン）又は（Ｂ（ＯＣＨ3）3：トリメトキシボロン）等を用いることができる。窒素は窒素単体のものが望ましく、気体（ガス）で使用することができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜成膜中の真空チャンバー内の処理温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて電気抵抗率を制御することができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、前記処理温度を常温（例えば５０℃）〜２００℃の範囲（好ましくは１００℃以下）で制御し、バイアス電圧を３００Ｖ〜１．２ｋＶの範囲で制御し、ＲＦ出力を１００Ｗ〜２．５ｋＷの範囲で制御することにより、ＤＬＣ膜の電気抵抗率を１０10〜１０-4Ω・ｃｍの範囲で制御することができる。
前記低抵抗ＤＬＣ膜は、成膜時の真空チャンバー内の合成圧力（雰囲気圧力）を０．１〜１０Ｐａとすることができる。
本発明の電気デバイスは次のような効果がある。
（１）デバイス基材を小片化して電気デバイスを小型化し、限られたスペースに設置できるようにしても、デバイス基材の表面が凹凸加工されて表面積が広くなっているため、発電効率が向上する。
（２）デバイス基材が湾曲可能であるため、電池本体やキャパシタの形状が電気デバイスの形状に制約されない。
（３）デバイス基材の表面が炭素系膜（例えば、ＤＬＣ膜）で被覆されているため耐食性が向上する。
（４）デバイス基材又は炭素系膜（例えば、ＤＬＣ膜）が導電性を有するため、導電性が要求される分野で広く活用できる。
本発明の電気デバイスはＤＬＣ膜を備えているので次のような効果がある。
（１）真空チャンバー内にＤＬＣの原料ガスのみならず、窒素とボロンの双方又はいずれか一方を注入して成膜するので、低抵抗率のＤＬＣ膜となり、導通性が向上し、耐食性も向上した電気デバイスとなる。
（２）常温〜２００℃の低温領域で成膜したので、デバイス基材の樹脂フィルムが耐熱温度の低い樹脂でも、ＤＬＣ膜成膜時の真空チャンバー内温度により変形又は損傷しにくくなる。
（３）デバイス基材の表面をイオンエッチング処理により洗浄してからＤＬＣ膜を成膜したので、ＤＬＣ膜がデバイス基材の表面に食い付き易くなり、デバイス基材から剥離しにくくなる。
（４）真空チャンバー内の温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて抵抗率を制御して成膜するので、低抵抗率のＤＬＣ膜を成膜し易い。
本発明の電気デバイスの一例であり、（ａ）は蛇行させた場合の説明図、（ｂ）は筒状に丸めた場合の説明図。 本発明の電気デバイスの一例であって、（ａ）は表面と裏面に位置をずらして凸部を備えた樹脂フィルムに、ＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図、（ｂ）は表面と裏面の同じ位置で反対方向に凸部を備えた樹脂フィルムにＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図。 本発明の電気デバイスの他例であって、（ａ）は表面と裏面に位置をずらして凸部を備え、その表面に金属膜を設け、その外側にＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図、（ｂ）は表面と裏面の同じ位置で反対方向に凸部を備え、その表面に金属膜を設け、その外側に樹脂フィルムにＤＬＣ膜を成膜した電気デバイスの断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に台形の突起を縦横一列に規則的に凸設した平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は円形の凹部を設けた場合の斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図、（ｃ）は球形の凸部を表裏両面の同じ位置から反対方向へ突設した場合の断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に複数本の細長凸条を平行に配列した状態の平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図。 本発明におけるデバイス基材であって、（ａ）は表面に複数本の細長凸条を斜めに平行に配列した状態の平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図、（ｃ）は複数本の細長凸条を縦に並行に配列した状態の平面図。 （ａ）は角型の凸部を直角の立ち上がりで突設したデバイス基材の断面図、（ｂ）は台形の凸部の角度説明図。 本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例を示す概略図。 本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の他例を示す概略図。 （ａ）〜（ｃ）は本発明におけるＤＬＣ膜の成膜方法におけるＤＬＣ膜のＢ／Ｃボロン供給濃度と抵抗率の関係を示す実験結果であり、（ａ）はバイアス電圧−３２０Ｖのときの説明図、（ｂ）はバイアス電圧−５００Ｖのときの説明図、（ｃ）はバイアス電圧−８００Ｖのときの説明図。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材１の表面を凹凸にして表面積を広げて発電効率が向上させ、デバイス基材１の材料、厚さ等を選択して湾曲可能とし、樹脂フィルム、金属箔、金属薄片、ゴム片等のデバイス基材１の凹凸面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜を成膜して低抵抗率にしたものである。
前記デバイス基材１には金属（アルミニウムのような非鉄金属を含む）、カーボン、樹脂、ゴム等の各種材質製のフィルム、箔、シート、薄板等を使用することができる。デバイス基材１は図１（ａ）のように蛇行させたり、図１（ｂ）のように筒状に丸めたり、折り曲げたり、その他の形状に湾曲させたり（これらを「湾曲」という。）することのできる材質、厚さであることが必要である。例えば樹脂フィルムの場合は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ペット（ＰＥＴ）樹脂等であって、厚さ０．１ｍｍ以下のものが好ましい。デバイス基材１は材質が可撓性を備えていることにより湾曲可能であってもよく、可撓性はないが薄いことによって湾曲可能であってもよく、可撓性があり且つ薄いために湾曲可能であってもよい。図１（ａ）のように蛇行させる場合のコーナー半径、図１（ｂ）のように円状に丸める場合の最も内側の直径は、特に制約されないが、前記コーナー半径は５ｍｍ程度、前記直径は１００ｍｍ程度である。
本発明の電気デバイスを、デバイス基材１が樹脂フィルムの場合を一例として以下に説明する。
図２（ａ）に示すものは凸部２、凹部（凸部２の間）３が、デバイス基材（金属又は樹脂フィルム）１の全域（略全域を含む：以下同じ）に亘って形成されており、表面と裏面で位置をずらして反対側に突設されており、そのデバイス基材１の凹凸面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。図２（ｂ）に示すものは凸部２と凹部３がデバイス基材１の全域に亘って、表面と裏面の同じ位置に反対側に突設されており、そのデバイス基材１の表面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。
本発明の電気デバイスの他例として図３（ａ）に示すものは、デバイス基材１が樹脂フィルムの場合であり、凸部２と凹部３が樹脂フィルムの表面と裏面の全域に位置をずらして突設され、その凹凸面に金属膜６が設けられ、更に、その外面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。図３（ｂ）に示すものは凸部２と凹部３がデバイス基材１の表面と裏面の同じ位置で反対側に突設され、その凹凸面に金属膜６が設けられ、更にその外面にＤＬＣ膜４を成膜したものである。
凸部２と凹部３はデバイス基材１の表面積を広くするためのものであり、その形状は図４（ａ）、（ｂ）に示すような台形であってもよく、図５（ａ）〜（ｃ）に示すような半円弧状（半球形）であってもよく、この場合、図５（ｂ）に示すように片面に半球状に窪んだ凹部３であってもよく、図５（ｃ）に示すよう両面に半球状に突出した凸部２であってもよい。その他、三角形、多角形、半円弧状（半球形）といった任意形状であってもよい。それら凸部２、凹部３はデバイス基材１の表面全域に図４（ａ）のように規則的に点在させたり、格子状、千鳥配列状といった規則的な配列にしたり、不規則に点在させたり（図示しない）することもできる。
凸部２、凹部３は図６（ａ）、（ｂ）に示すような細長の凸条、凹条を横に交互に多数本設けたものであってもよく、図７（ａ）、（ｂ）のように細長の凸条と凹条を斜めに一定間隔で交互に配列することもできる。これら凸条と凹条は異なる間隔で不規則に配列することもできる。
前記実施形態のいずれにおいても、デバイス基材１からの凸部２の立ち上がり部分又は立ち下り部分（コーナー）７の角度α（図５、ｂ、ｃ、図８ａ、ｂ）が直角以下（直角及び鋭角）であると、ＤＬＣ膜が、そのコーナー７に成膜され難くなるので、できれば、角度αは９０度より大きな角度（鈍角）であることが望ましい。凸部２の縦横のサイズや高さ等は適宜設計することができる。凸部２、凹部３による凹凸はデバイス基材１の表面をシボ加工等により微細な凹凸を設けて粗面化したものであってもよい。
ＤＬＣ膜４の膜厚は０．１〜５μｍ、膜硬度は８００〜４０００ＨＶ、抵抗率は１０10〜１０-4Ω・ｃｍの低抵抗率（低抵抗ＤＬＣ膜）が望ましい。ＤＬＣ膜４は異なるＤＬＣ原料ガス又は同じＤＬＣ原料ガスを使用して２回以上に分けて形成して積層構造（多層構造）にすることができる。
（低抵抗ＤＬＣ膜の成膜例１）
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法の一例を図９に基づいて説明する。図９は本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例であり、真空チャンバー１０、真空ポンプ１２、基材取付け部１３、ＲＦ高周波電源１４、上部電極１５、ＤＬＣ原料注入口１６、ボロン注入口１７、ヒータ１８を備えている。
図９の装置を使用して、低抵抗ＤＬＣ膜を成膜するには、前記基材取付け部１３にデバイス基材１をセットする。デバイス基材１は図２〜図７に示すように樹脂フィルムの表面に凸条２、凹条３を設けたもの、或いは、凹凸面に金属膜６を成膜したものである。デバイス基材１が絶縁性樹脂フィルムの場合は、その背面に電極を貼り付け、印刷、吹付けなどの方法で設けることができる。
前記デバイス基材１をセットしてから、真空チャンバー１０内を真空ポンプ１２で真空引きして、真空チャンバー１０内の圧力を、例えば、１０-4Ｐａまで真空状態にする。真空チャンバー１０内をヒータ１８により加温して、真空チャンバー１０内温度を常温（例えば５０℃）〜２００℃の所望温度まで上昇させる。真空チャンバー１０内は後記するＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２への高周波（ＲＦ）の供給による発熱によっても上昇する。
前記真空状態及び温度環境で、ＲＦ高周波電源１４から高周波を供給してデバイス基材１の周辺にプラズマ２０を発生させることで、デバイス基材１の表面にイオンを発生させ、そのイオンでデバイス基材１の表面をエッチング処理してクリーニング（洗浄）する。デバイス基材１の表面はＡｒガスなどを用いてイオンクリーニングすることもできる。
真空チャンバー１０内に、ＤＬＣ原料注入口１６からＤＬＣ原料ガスを注入し、ボロン注入口１７からボロンを注入して、そのＤＬＣ原料ガスとボロン（Ｂ）を真空チャンバー１０内で反応させて合成されるＤＬＣを前記デバイス基材１（金属膜６がある場合はその金属膜６）の表層に注入しながら堆積させて、低抵抗ＤＬＣ膜を成膜する。ＤＬＣ原料ガスの主原料には炭化水素系のガス又は液体を用いることができる。炭化水素系のガスとしては例えばメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）の単体又は混合ガスを使用することができ、炭化水素系の液体としては例えばトルエン（Ｃ7Ｈ8）を用いることができる。それら主原料の供給量は、メタン（ＣＨ4）の場合は６０ｃｃ／ｍｉｎ、トリメトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ3）3の場合は最大１０ｃｃ／ｍｉｎとすることができる。
ボロンには気体ガスのトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ3）3）又は液体のトリメトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ3）3）、トリエチルボロン（Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3）等を用いることができる。トリエチルボロンは、ボロンの他に、ＤＬＣ膜原料の水素、炭素から構成されているため、他の副産物が生成しにくいという利点がある。
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法では、ＤＬＣ膜成膜中の真空チャンバー１０内の処理温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて電気抵抗率（抵抗率）を制御することができる。ＤＬＣ膜は通常、１０10Ω・ｃｍ以上の高絶縁性を有する膜であるが、合成時の温度、バイアス電圧をはじめとする各種電圧、ＲＦ出力を変化させることで、前記膜構造の混在比を変化させて電気抵抗率を変えることができる。この場合、前記処理温度を常温〜２００℃の範囲、好ましくは１００℃以下で制御し、バイアス電圧を３００Ｖ〜１.２ｋＶの範囲で制御し、ＲＦ出力を１００Ｗ〜２．５ｋＷの範囲で制御することにより、ＤＬＣ膜の電気抵抗率を１０10〜１０-4Ω・ｃｍの範囲で調整することができる。この場合の真空チャンバー１内の合成圧力は０．１〜１０Ｐａとするのが望ましい。
ＲＦ高周波電源１４を用いてプラズマを発生させることにより、供給ガスを分解、イオン化することができる。ここで、プラズマの発生に伴って、上部電極１５との間で自己バイアスが発生して分解されたイオンがデバイス基材１の凹凸面（金属膜６が有る場合はその凹凸面）に堆積してＤＬＣ膜が形成される。この時のＲＦ出力は０．８〜２．０ｋＷ、バイアス電圧は−５３０〜−１２００Ｖとすることができる。
ＤＬＣ膜は２回以上に分けて形成する（積層構造にする）ことができる。この場合、ＤＬＣ原料ガスとしては異なるものを用いることも、同じものを用いることもできる。例えば、最初のＤＬＣ膜はＣ2Ｈ2（アセチレン）とＣＨ4（メタン）を用いて形成し、２回目のＤＬＣ膜はＣ2Ｈ2とＣ7Ｈ8（トルエン）を用いて形成する。積層構造とすることにより、少なくとも、ピンホールの発生を防止でき、又、ＤＬＣ膜中の内部応力も緩和できることから自己崩壊がし難くなる。
（低抵抗ＤＬＣ膜の成膜例２）
本発明における低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法は、図１０に示す装置を使用して行うこともできる。この成膜方法は前記実施形態と共通する部分はその実施形態と同様である。図１０の装置は、真空チャンバー１０、真空ポンプ１２、基材取付け部１３、ＲＦ高周波電源１４、ＲＦ電極２２、ＤＬＣ原料注入口１６、ボロン注入口１７、ヒータ１８、高圧パルス電源２１を備えている。
図１０の装置を使用してＤＬＣ膜を成膜するには、前記基材取付け部１３に、例えば、前記実施形態と同様のデバイス基材１をセットする。デバイス基材１をセットしてから、真空チャンバー１０内を真空ポンプ１２で真空引きして真空にし（実施形態１の場合と同程度の真空）、真空チャンバー１０内をヒータ１８により加温して、真空チャンバー１０内温度を常温〜２００℃の範囲で上昇させる。この場合もＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２への高周波の供給によっても昇温する。
前記真空状態及び温度環境で、ＲＦ高周波電源１４からＲＦ電極２２に高周波を供給してデバイス基材１の周辺にプラズマを発生させ、デバイス基材１に高電圧パルス電源２１から負の高電圧パルスを印加することでデバイス基材１の表面をイオンエッチングによりクリーニング（洗浄）する。
基材表面のクリーニングはデバイス基材１の表面の洗浄及び付着力向上を目的として行われる。前記デバイス基材表面のクリーニングは、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：Ａｒ、Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
前記クリーニング後に、真空チャンバー１０内にＤＬＣ原料注入口１６からＤＬＣ原料ガスを、ボロン注入口１７からボロンを供給し、そのＤＬＣ原料ガスとボロンを真空チャンバー１０内で反応させてイオン化させる。次に高電圧パルス電源２１からデバイス基材１に負のパルス電圧を印加することにより、前記イオンをデバイス基材１に引きつけて、デバイス基材１の表面にＤＬＣを注入しながら堆積させて低抵抗ＤＬＣ膜を成膜する。
デバイス基材１とＤＬＣ膜の付着性を高めるために、低抵抗ＤＬＣ膜の成膜前に、ミキシング層を形成し、その上に低抵抗ＤＬＣ膜を成膜することもできる。高電圧パルス電源２１によりデバイス基材１に負の高電圧パルスを印加し、電圧を制御して、ガス注入口１６から原料ガス（例えば、Ｃ、Ｓｉ）を真空チャンバー１０内に注入し、Ｃラジカルを生成してデバイス基材１の表面にミキシング層を形成してＤＬＣの付着力（密着性）を高める。なお、ここで原料ガスとしてＳｉイオンを注入すると、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができる。
ミキシング層の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
（抵抗率の測定）
本件発明者は、前記低抵抗ＤＬＣ膜の成膜方法で成膜したＤＬＣ膜の抵抗率について測定を行った。この測定は一つのＤＬＣ膜の複数の測定ポイントについて数回行った。夫々の測定ポイントについての測定結果を図１１（ａ）〜（ｃ）に示す。いずれの場合も、ボロン（Ｂ）にトリエチルボロンを使用した場合である。
図１１（ａ）は真空チャンバー内の合成圧力５Ｐａ（○印）、合成圧力１０Ｐａ（△印）、バイアス電圧−３２０Ｖ、−５３０Ｖ、−８００Ｖのときのボロン（Ｂ）とカーボン（Ｃ）の供給濃度（％）と電気抵抗率の関係を示す。この測定結果から、合成圧力５Ｐａの場合も、合成圧力１０Ｐａの場合も、いずれのバイアス電圧の場合も、Ｂの流量が多くなると電気抵抗率が低下することが判明した。
本発明の電気デバイスは、デバイス基材１の材質、厚さ、寸法、形状、凸部や凸条２、凹部や凹条３の形状、寸法、間隔等も前記説明以外のものであってもよい。
本発明の電気デバイスは、各種電気部品や電気機器のデバイスとしても使用可能である。
１ デバイス基材
２ 凸部（凸条）
３ 凹部（凹条）
４ ＤＬＣ膜
５ 電気デバイス
６ 金属膜
７ 凸部の立ち上がり部分又は凹部の立ち下り部分（コーナー）
１０ 真空チャンバー
１２ 真空ポンプ
１３ 基材取付け部
１４ ＲＦ高周波電源
１５ 上部電極
１６ ＤＬＣ原料注入口
１７ ボロン注入口
１８ ヒータ
２０ プラズマ
２１ 高周波パルス電源
２２ ＲＦ電極

Claims (16)

  1. デバイス基材の表面と裏面の双方又はいずれか一方の面に、表面積を広げるための凹凸が施され、その凹凸面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜が成膜されたことを特徴とする電気デバイス。
  2. 請求項１記載の電気デバイスにおいて、デバイス基材が湾曲可能なフレキシブルであることを特徴とする電気デバイス。
  3. 請求項１又は請求項２記載の電気デバイスにおいて、
    デバイス基材の凹凸面の表面に金属膜を備え、その金属膜の表面にＤＬＣ膜に代表される炭素系材料被膜を備えた特徴とする電気デバイス。
  4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
    デバイス基材が導電性を備えたもの又は備えないものであることを特徴とする電気デバイス。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
    炭素系材料被膜がＤＬＣ膜であり、ＤＬＣ膜が多層構造であり、多層が異なるＤＬＣ原料ガス又は同じＤＬＣ原料ガスの膜であることを特徴とする電気デバイス。
  6. 請求項１から至請求項５のいずれか１項に記載のＤＬＣ膜を備えた電気デバイスにおいて、
    炭素系材料被膜がＤＬＣ膜であり、ＤＬＣ膜の抵抗率１０10〜１０-4Ω・ｃｍであることを特徴とするＤＬＣ膜を備えた電気デバイス。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のＤＬＣ膜を備えた電気デバイスにおいて、
    炭素系材料被膜がＤＬＣ膜であり、ＤＬＣ膜の膜厚０．１〜５μｍであることを特徴とするＤＬＣ膜を備えた電気デバイス。
  8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
    炭素系材料被膜がＤＬＣ膜であり、ＤＬＣ膜は、真空チャンバー内に前記デバイス基材をセットし、真空チャンバー内を真空状態で常温〜２００℃以下の温度にし、デバイス基材の周辺にプラズマを発生させてデバイス基材に負の高電圧パルスを印加し、デバイス基材表面をイオンエッチング処理により洗浄してから、前記真空チャンバー内にＤＬＣ原料ガスとボロンを供給し、そのＤＬＣ原料ガスとボロンを真空チャンバー内で反応させて合成されるＤＬＣを前記基材の表層に注入しながら堆積させて成膜した低抵抗ＤＬＣ膜であることを特徴とする電気デバイス。
  9. 請求項８記載の電気デバイスにおいて、
    ＤＬＣ膜は、ＤＬＣ原料ガスの主原料に炭化水素系のガス又は液体が使用され、炭化水素系のガスにメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）の単体又は混合ガスが使用され、炭化水素系の液体にトルエン（Ｃ7Ｈ8）が使用されて成膜された低抵抗ＤＬＣ膜であることを特徴とする電気デバイス。
  10. 請求項８又は請求項９記載の電気デバイスにおいて、
    窒素ガス又はボロンの場合は気体ガス（トリメチルボロン）又は液体（トリエチルボロン）又は（トリメトキシボロン）が用いられた低抵抗ＤＬＣ膜であることを特徴とする電気デバイス。
  11. 請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
    ＤＬＣ膜成膜中の真空チャンバー内の処理温度、バイアス電圧とＲＦ出力の双方又はいずれか一方を変化させることにより、ＤＬＣ膜のダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト構造（ＳＰ2結合）の混在比を変化させて、電気抵抗率が制御された低抵抗ＤＬＣ膜を備えたことを特徴とする電気デバイス。
  12. 請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
    低抵抗ＤＬＣ膜が、真空チャンバー内の処理温度を常温〜２００℃の範囲で制御して成膜されたものであることを特徴とする電気デバイス。
  13. 請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
    低抵抗ＤＬＣ膜が、バイアス電圧３００Ｖ〜１．２ｋＶの範囲で制御されて成膜されたものであることを特徴とする電気デバイス。
  14. 請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
    低抵抗ＤＬＣ膜が、ＲＦ出力１００Ｗ〜２．５ｋＷの範囲で制御されて成膜されたものであることを特徴とする電気デバイス。
  15. 請求項８乃至請求項１４のいずれか１項に記載の電気デバイスおいて、
    低抵抗ＤＬＣ膜が、抵抗率１０10〜１０-4Ω・ｃｍであることを特徴とする電気デバイス。
  16. 請求項８から請求項１５のいずれか１項に記載の電気デバイスにおいて、
    低抵抗ＤＬＣ膜が、合成圧力０．１〜１０Ｐａで成膜されたことを特徴とする電気デバイス。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015191905A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社大木工藝 電気二重層キャパシタ
JP2016008307A (ja) * 2014-06-20 2016-01-18 日産自動車株式会社 絶縁性基材への導電性ｄｌｃ層のコーティング装置および方法
JP2018199319A (ja) * 2017-05-29 2018-12-20 株式会社都ローラー工業 Ｃｄ又は／及びｄｌｃ固着基材とそれら基材を使用した製品
CN109972089A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 核工业西南物理研究院 一种超厚含氢类金刚石涂层的制备方法
KR20190128909A (ko) * 2018-05-09 2019-11-19 울산과학기술원 패키지용 박막필름 및 이의 제조방법
JP2020020055A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社都ローラー工業 Ｄｌｃ及びｃｄ固着基材、ｄｌｃ及びｃｄ固着製品
WO2020262464A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 Ｔｐｒ株式会社 ハイブリッドキャパシタ
JP2021504898A (ja) * 2018-08-27 2021-02-15 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極およびその製造方法
WO2021090793A1 (ja) * 2019-11-06 2021-05-14 株式会社クリエイティブコーティングス Ｄｌｃ膜の成膜装置及び成膜方法
JP2023504471A (ja) * 2019-12-04 2023-02-03 チャンスー フェイヴァード ナノテクノロジー カンパニー リミテッド コーティング装置及びその応用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010135316A (ja) * 2008-11-10 2010-06-17 Equos Research Co Ltd 集電体及び電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145458A (ja) * 1993-11-19 1995-06-06 Nippon Foil Mfg Co Ltd 金属箔コイル状物
JP3462276B2 (ja) * 1994-10-07 2003-11-05 昭和電工株式会社 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔及び該箔を用いたアルミニウム電極箔の製造方法
JPH09176900A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Hitachi Chem Co Ltd ウェットエッチング用カーボン電極及びアルミ電解箔のエッチング方法
JP2006190878A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Saga Sanyo Industries Co Ltd 電解コンデンサ及びその製造方法
JP4973229B2 (ja) * 2007-02-19 2012-07-11 富士通株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
JP5620079B2 (ja) * 2009-09-04 2014-11-05 日立エーアイシー株式会社 水素触媒部材およびの製造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015191905A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社大木工藝 電気二重層キャパシタ
JP2016008307A (ja) * 2014-06-20 2016-01-18 日産自動車株式会社 絶縁性基材への導電性ｄｌｃ層のコーティング装置および方法
JP2018199319A (ja) * 2017-05-29 2018-12-20 株式会社都ローラー工業 Ｃｄ又は／及びｄｌｃ固着基材とそれら基材を使用した製品
CN109972089A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 核工业西南物理研究院 一种超厚含氢类金刚石涂层的制备方法
KR102123853B1 (ko) * 2018-05-09 2020-06-17 울산과학기술원 패키지용 박막필름 및 이의 제조방법
KR20190128909A (ko) * 2018-05-09 2019-11-19 울산과학기술원 패키지용 박막필름 및 이의 제조방법
JP2020020055A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社都ローラー工業 Ｄｌｃ及びｃｄ固着基材、ｄｌｃ及びｃｄ固着製品
JP2021504898A (ja) * 2018-08-27 2021-02-15 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP7062170B2 (ja) 2018-08-27 2022-05-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用電極およびその製造方法
US11984603B2 (en) 2018-08-27 2024-05-14 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof
WO2020262464A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 Ｔｐｒ株式会社 ハイブリッドキャパシタ
JPWO2020262464A1 (ja) * 2019-06-24 2021-11-18 Ｔｐｒ株式会社 ハイブリッドキャパシタ
WO2021090793A1 (ja) * 2019-11-06 2021-05-14 株式会社クリエイティブコーティングス Ｄｌｃ膜の成膜装置及び成膜方法
JP2023504471A (ja) * 2019-12-04 2023-02-03 チャンスー フェイヴァード ナノテクノロジー カンパニー リミテッド コーティング装置及びその応用
EP4071271A4 (en) * 2019-12-04 2024-05-15 Jiangsu Favored Nanotechnology Co., Ltd. COATING DEVICE AND ITS APPLICATION

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