JP2014049631A - ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層が前記電極基板上に形成した多孔質半導体微粒子層表面に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Aを被膜形成または吸着させた第1半導体層と、無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる被膜を形成した第2半導体層とを、接合した固体接合型光電変換素子である。
【選択図】図2
Description
(態様1) 透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層が前記電極基板上に形成した多孔質半導体微粒子層表面に、下記一般式(1)または(2)のいずれかに示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Aを被膜形成または吸着させた第1半導体層と、下記一般式(3)に示す無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または下記一般式(4)若しくは(5)に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる被膜を形成した第2半導体層とを、接合したものであることを特徴とする固体接合型光電変換素子である。本願発明に用いる多孔質半導体微粒子層は、第1半導体層の表面積を増加させるために必要であり、太陽電池の特性向上に寄与するものである。
CH3NH3M1X3 (1)
(式中、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R1NH3)2M1X4 (2)
(式中、R1は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
CsM2X3
(3)
(式中、M2は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
CH3NH3SnX3
(4)
(式中、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R2NH3)2SnX4 (5)
(式中、R2は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
図1は、本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の1例を示す模式図である。固体接合型光電変換素子1は、透明基板21上に透明導電層22を形成した一対の透明電極基板2の間に光電変換層3を有する。光電変換層3は、第1半導体層4と第2半導体層5から構成されている。第1半導体層4は、多孔質半導体微粒子層41表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物42が被膜として形成されている。第2半導体層5は、有機無機混成ペロブスカイト化合物および/または無機ペロブスカイト化合物が薄膜として形成されている。図2は、電極基板2と光電変換層3との間にバッファ層6が設けられている場合の本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の1例を示す模式図である。図3は、第1半導体層4が、多孔質半導体微粒子層41表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物42の吸着体43が形成されている場合の本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の1例を示す模式図である。
以下、透明電極基板2、光電変換層3、バッファ層6の順で説明する。
本願発明の透明電極基板は、透明基板上に透明導電層を形成したものである。
(1)透明基板
本願発明に用いる透明基板はガラス及びプラスチック基板が好ましい。プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類(例、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)など)、スチレン類(例、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)など)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルホン(PSF)、ポリエステルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、透明ポリイミド(PI)、シクロオレフィンコポリマー(商品名アートンなど)及び脂環式ポリオレフィン(商品名ゼオノアなど)などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の固体接合型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。また、ガラス基板材料としては、可視光線透過率80%を超えるものであればく、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板がある。
本願発明の透明導電層の素材としては、導電性金属類(例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン)、導電性炭素(カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ)、導電性金属酸化物(例、酸化スズ、酸化亜鉛)または導電性複合金属酸化物(例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物)がある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物(ITO)やインジウム‐亜鉛酸化物(IZO)が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板上に透明電極層を設けた電極基板の光透過率(測定波長:500nm)は、60%以上が好ましく、75%以上であることがさらに好ましく、80%以上が最も好ましく、特には85%以上が好ましい。透明電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。なお、本願発明では、一対の電極基板のいずれか一方を透明電極基板でないものとすることもできる。
本願発明の光電変換層は、一対の透明電極基板の間に形成されるものであり、本願発明の固体接合型光電変換素子の電荷分離に寄与して、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。本願発明の光電変換層は、第1半導体層と第2半導体層から構成されている。
本願発明の第1半導体層は、n型半導体特性に近い機能を有するものであり、透明電極基板上に形成した多孔質半導体微粒子層表面に、有機無機混成ペロブスカイト化合物Aを被膜形成または吸着させたものである。
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体層からなっている。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。以下に説明する。
本願発明の半導体微粒子は、公知の方法を用いて製造することができる。製造方法としては、例えば「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998年)に記載されているゾル−ゲル法や、金属塩化物を無機酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法や、金属化合物を気相中、高温で熱分解して超微粒子とする気相噴霧熱分解法などにより調製できる。これらの方法によって作る二酸化チタン(TiO2)の超微粒子やナノ粒子については、「微粒子工学体系第2巻(応用技術)」柳田博明監修(2002年)に解説されている。金属酸化物半導体材料としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマスの酸化物がある。半導体材料としては、n型の無機半導体材料がある。具体的には、TiO2、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Al2O3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、KTaO3、FeS2、PbSなどが好ましく、TiO2、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Al2O3がより好ましく、二酸化チタン(TiO2)が特に好ましい。
ところで、二酸化チタンナノ粒子の結晶形には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型がある。酸化チタンを気相法により製造するとき、最も低温で生成し安定な酸化チタンはアナターゼ型であり、熱処理を加えるに従い、ブルッカイト型、ルチル型へと変換する。結晶構造はX線回折法による回折パターンの測定や透過型電子顕微鏡観察による結晶格子像の検出により判断できる。また、二酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱法による光相関法や走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出できる。
本願発明は、半導体微粒子分散液を透明電極基板上に塗布し、加熱処理して多孔質半導体微粒子層を形成する。本願発明においてプラスチック基板を用いる場合は、低温製膜法を採用するため、分散液の製膜性及びレべリング性を高める目的で添加される樹脂やラテックス等のバインダー材料を含まない分散液組成が好ましい。本願発明の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子を水と炭素数5以下のアルコールの混合物からなる溶媒に分散させたものであり、粘性のある乳白色の液体である。
有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた(有機無機混成の)ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ABX3構造であり、頂点共有BX6八面体の三次元ネットワークを有する。ABX3構造のB成分は、Xアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Aカチオンは、BX6八面体間の12の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Aを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。
CH3NH3M1X3 (1)
(式中、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R1NH3)2M1X4 (2)
(式中、R1は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
本願発明に用いる有機無機混成ペロブスカイトAの溶液を調製するための溶剤としては、有機無機混成ペロブスカイトAを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類(例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等)、ケトン類(例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等)、エーテル類(例、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等)、アルコール類(例、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール等)、グリコールエーテル(セロソルブ)類(例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、アミド系溶剤(例、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)、ニトリル系溶剤(例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等)、カーボート系剤(例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、ハロゲン化炭化水素(例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等)、炭化水素(例、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基(即ち、−O−、−CO−、−COO−、−OH)のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。
本願発明の第2半導体層は、p型半導体特性に近い機能を有するものであり、透明電極基板またはバッファ層を塗布した透明電極基板上に、無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または有機無機混成ペロブスカイト化合物Cを被膜形成または吸着させものである。
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Bは、下記一般式(3)に示されるものである。
CsM2X3 (3)
(式中、M2は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Cは、下記一般式(4)および/または一般式(5)に示されるものである。
CH3NH3SnX3 (4)
(式中、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R2NH3)2SnX4 (5)
(式中、R2は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
本願発明に用いる有機無機混成ペロブスカイトCの溶液を調製するための溶剤としては、有機無機混成ペロブスカイトCを溶解できるものであり、第1半導体層を溶解し、分解し、あるいは膨潤しない溶剤であれば特に限定するものではない。エステル類(例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等)、ケトン類(例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等)、エーテル類(例、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等)、アルコール類(例、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール等)、グリコールエーテル(セロソルブ)類(例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、アミド系溶剤(例、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)、ニトリル系溶剤(例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等)、カーボート系剤(例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、ハロゲン化炭化水素(例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等)、炭化水素(例、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基(即ち、−O−、−CO−、−COO−、−OH)のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。
バッファ層は、透明電極基板と光電変換層との短絡を防止する役割を持つものである。また、透明電極基板と光電変換層との密着性を向上させる役割も持つものである。
図4は、本願発明の固体接合型光電変換素子のセル構造の1例を示す断面図である。図4に基づいて、本願発明の固体接合型光電変換素子のセル構造について説明する。固体接合型光電変換素子のセル10は、透明基板21上に透明導電層22を形成した一対の透明電極基板2の間に光電変換層3を有する。光電変換層3は、第1半導体層4と第2半導体層5から構成されている。第1半導体層4は、多孔質半導体微粒子層41表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物42が被膜として形成されている。第2半導体層5は、有機無機混成ペロブスカイト化合物および/または無機ペロブスカイト化合物がバッファ層6を形成した透明電極基板2上に被膜として形成されている。また、透明電極基板2と光電変換層3との間にはバッファ層6を設けている。光電変換層3は、封止層7により側面を封止されている。一対の透明電極基板には、それぞれ集電性9と取出し電極8が設けられている。
本願発明のマスクフィルムは、その開放部分が本願発明の光電変換層のひな型としての役割を持つと同時に、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板に容易に貼りつけることができ、金属酸化物半導体ナノ粒子分散液やペロブスカイト化合物溶液を塗布した後には、容易に剥がすことができる粘着層を有する粘着フィルムであれば、特に限定されるものではない。具体的には、基材フィルムの一方の面に微粘着剤層と剥離フィルム、もう一方の面に帯電防止層、防汚層を設けた積層フィルムであり、液晶表示装置に用いる偏光フィルムや位相差フィルムの表面保護フィルムに用いられている積層粘着フィルムである。使用時に剥離フィルムを剥離して、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板にマスクフィルムを貼合する。ただし、半導体微粒子層を形成するために塗布した金属酸化物半導体ナノ粒子分散液や光電変換層を形成するために塗布したペロブスカイト化合物溶液を加熱・乾燥処理する必要があることから、基材フィルムは、バッファ層を形成した透明導電性基板と同程度の熱収縮率であることが必要である。具体的には、加熱条件(150℃、30min)下での熱収縮率(MD・TD)は、0.5%以下、より好ましくは、0.2%以下である。
本願発明の封止層は、光電変換層の周囲に設けられ、光電変換層を封止する機能を有する。前記封止層は、基本的には、一対の透明電極基板を接着するシール材と前記一対の透明電極基板との間に必要な隙間を調整し、光電変換層を形成するためのスペーサーにより構成されている。
本願発明のシール材は、一対の透明電極基板を接着し、光電変換層を封止することができるものであれば特に限定されるものではない。基板間の接着性、耐光性、高温高湿耐久性(耐湿熱性)に優れていることが好ましい。光電変換層を持続的に機能させるためには、接着性に加えて、耐光性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
本願発明のスペーサーは、一対の透明電極基板間に必要な隙間を所望の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではない。通常、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。本願発明では、真円樹脂粒子を用いることが好ましい。粒径としては、1μm〜100μmが好ましく、1μm〜50μmがより好ましく、1μm〜20μmが特に好ましい。一対の透明電極基板が接することがなく、かつ、より短い間隙を均一に保つことで、光電変換効率が向上するからである。
本願発明では、透明導電膜上に金属(良導体)からなる集電線を配設することにより、透明導電膜からなる透明透電極の表面抵抗率を下げている。集電線は、封止層により区分された光電変換層の外部に設けられることが好ましい。集電線の材料は、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれる少なくとも1つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましく、抵抗率が低く、線として形成し易いという観点からは、銀がより好ましい。集電線は、透明導電層上に格子状に形成することもできる。集電線の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。集電線の幅は、0.5mm〜5mm、より好ましくは、0.7mm〜3mmであり、集電線の厚さは、5μm〜50μm、より好ましくは、6μm〜20μmである。十分な線断面積当たりの電気伝導度を確保すると共に、後述する導電性微粒子と相俟って、一対の透明電極基板との間に必要な間隙を確保するために適切な幅と厚みを必要とするからである。
本願発明では、光電変換素子は一対の取出し電極を備えている。後述する外装、バリアー包装体で光電変換素子を被覆するときは、前記取出し電極にリード材を取り付けることができる。取出し電極の材料としては、導電性を有していれば特に制限はない。抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、クロムのうちから選ばれる少なくとも1つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。取出し電極の厚さは、50nm〜100μmであることが好ましい。取出し電極の厚さは、断線により光電変換素子の歩留まりが低下しない程度に薄すぎないことが必要であり、コスト面から過度に厚くする必要なないからである。また、取出し電極の形状は、特に制限はない。例えば、金属箔、金属テープ、板状、紐状のいずれであってもよい。加工性の観点から金属テープが好ましい。
本願発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本願発明の固体接合型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本願発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
Thin Solid Films 1996年 290−291頁)、有機層と無機層を連続的に積層したもの(米国特許2004−46497)などが挙げられる。
[1] 実施例1
(1)有機無機混成ペロブスカイト化合物A〔CH3NH3PbBr3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔CH3NH2〕1gとメタノール〔CH3OH〕100mlを入れ、窒素バブリングを行いながら臭化水素酸〔HBr〕を加えてpHを3〜4程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより1時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、40℃で乾燥し、再精製することにより臭化メチルアミン〔CH3NH3Br〕を合成した。次に合成した臭化メチルアミン〔CH3NH3Br〕と臭化鉛〔PbBr2〕をモル比1:1の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(CH3)2NCHO〕に15重量%濃度となるように混合して溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物〔CH3NH3PbBr3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(CH3)2NCHO〕溶液を調製した。
ヨウ化セシウム〔CsI〕とヨウ化錫〔SnI2〕をモル比1:1の割合で、アセトニトリル〔CH3CN〕に10重量%濃度となるように溶解し、無機ペロブスカイト化合物〔CsSnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液を調製した。
三口フラスコ内に、メチルアミン〔CH3NH2〕1gとメタノール〔CH3OH〕100mlを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔HI〕を加えてpHを3〜4程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより1時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、40℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔CH3NH3I〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔CH3NH3I〕とヨウ化錫(SnI2)をモル比1:1の割合で、アセトニトリル〔CH3CN〕に10重量%濃度となるように溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物〔CH3NH3SnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液を調製した。
透明基板(ポリエチレンナフタレートフィルム,厚み200μm)上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物(ITO)〕をコートした透明導電性基板(シート抵抗13ohm/sq)上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト(K3105、ペルノックス(株)製)を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、150度の熱風循環型オーブン中で15分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、1.6%に希釈したオルガチックPC−600溶液(マツモトファインケミカル製)をワイヤーバーにより掃引速度(10mm/秒)で塗布し、10分間室温乾燥した後、さらに10分間150℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを2段重ねしたマスクフィルム(下段:PC−542PA 藤森工業製、上段:NBO−0424 藤森工業製)を、多孔質半導体微粒子層を形成するための開口部(長さ:60mm、幅5mm)を打ち抜き加工した。打ち抜き加工したマスクフィルムを、バッファ層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に気泡が入らないようにして貼合した。高圧水銀ランプ(定格ランプ電力 400W)光源をマスク貼合面から10cmの距離に置き、電磁波を1分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト(PECC−C01−06,ペクセル・テクノロジーズ(株)製)をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で10分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム(NBO−0424 藤森工業製)を剥離除去し、150度の熱風循環式オーブン中でさらに5分間加熱乾燥し、多孔質半導体微粒子層(長さ:60mm、幅5mm)を形成した。多孔質半導体層を形成した透明導電性基板上に、有機無機混成ペロブスカイト化合物A〔CH3NH3PbBr3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(CH3)2NCHO〕溶液を0.2μmフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、60度の熱風循環式オーブン中で10分間加熱乾燥して、第1半導体層を作製した。
透明基板(ポリエチレンナフタレートフィルム,厚み200μm)上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物(ITO)〕をコートした透明導電性基板(シート抵抗13ohm/sq)上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト(K3105、ペルノックス(株)製)を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、150度の熱風循環型オーブン中で15分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、1.6%に希釈したオルガチックPC−600溶液(マツモトファインケミカル製)をワイヤーバーにより掃引速度(10mm/秒)で塗布し、10分間室温乾燥した後、さらに10分間150℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液を、バッファ層を形成した透明電極基板上に、0.2μmフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、スピンコートした後、60度の熱風循環式オーブン中で10分間加熱乾燥して、無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕からなる第2半導体層を作製した。
上記第2半導体層で埋包した第1半導体層の塗膜層形成面を上面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤((株)スリーボンド製)を自動塗布ロボットにより塗膜パターンの外周部分に塗布した。自動貼り合せ装置を用いて、第2半導体層の塗膜形成面を第1半導体層の塗膜形成面に密着させて減圧環境中で重ね合せて貼合した。透明基板側からメタルハライドランプにより光照射を行って、封止剤を固化して封止層を形成した。取出し電極部分に導電性銅泊テープ(CU7636D、ソニーケミカル&インフォメーションデバイス(株)製)を貼ることで固体接合型光電変換素子を作製した。
光源として、150Wキセノンランプ光源装置にAM1.5Gフィルターを装着した擬似太陽光源(PEC−L11型、ペクセル・テクノロジーズ(株)製)を用いた。光量は、1sun(約10万lux AM1.5G、100mWcm−2(JIS C 8912のクラスA))に調整した。作製した固体接合型光電変換素子をソースメータ(2400型ソースメータ、Keithley社製)に接続した。電流電圧特性は、1sunの光照射下、バイアス電圧を、0Vから0.8Vまで、0.01V単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に0.8Vから0Vまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、変換効率を求めた。固体接合型光電変換素子の変換効率は3.4%であった。得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
第2半導体層を形成するペロブスカイト化合物として、有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液を単独で用いた点を除き、実施例1と同様とした。
実施例1と同様とした。変換効率は3.6%であった。第2半導体層として、有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕を用いても、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
第2半導体層を形成するペロブスカイト化合物として、無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液と有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液とを5:1の割合で用いた点を除き、実施例1と同様とした。
無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液と有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕のアセトニトリル〔CH3CN〕溶液とを5:1の割合で調合した溶液を、0.2μmフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、スピンコートした後、60度の熱風循環式オーブン中で10分間加熱乾燥し、無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕および有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕からなる第2半導体層を作製した点を除き、実施例1と同様の方法で光電変換素子を作製した。
実施例1と同様とした。変換効率は3.0%であった。無機ペロブスカイト化合物B〔CsSnI3〕および有機無機混成ペロブスカイト化合物C〔CH3NH3SnI3〕からなる第2半導体層を用いても、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
第1半導体層および第2半導体層と透明電極基板との間にバッファ層を形成しない点を除き、実施例1と同様とした。
実施例1と同様とした。変換効率は2.2%であった。第1半導体層にバッファ層を形成しない場合でも、得られた変換効率は、従来知られている色素増感太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
2 透明電極基板
21 透明基板
22 透明導電層
3 光電変換層
4 第1半導体層
41 多孔質半導体微粒子層
42 有機無機混成ペロブスカイト化合物A
5 第2半導体層(無機ペロブスカイト化合物B/有機無機混成ペロブスカイト化合物C)
6 バッファ層
7 封止層
8 取出し電極
9 集電線
10 固体接合型光電変換素子のセル
20 マスクフィルムを貼合した透明導電性基板
11 マスクフィルム
12 マスクフィルムの開放部分
Claims (5)
- 透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層からなる一対の透明電極基板間に光電変換層を有する光電変換素子であって、前記光電変換層が前記電極基板上に形成した多孔質半導体微粒子層表面に、下記一般式(1)または(2)のいずれかに示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Aを被膜形成または吸着させた第1半導体層と、下記一般式(3)に示す無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または下記一般式(4)若しくは(5)に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる被膜を形成した第2半導体層とを、接合したものであることを特徴とする固体接合型光電変換素子。
CH3NH3M1X3 (1)
(式中、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R1NH3)2M1X4 (2)
(式中、R1は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、M1は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
CsM2X3 (3)
(式中、M2は、2価の金属イオンであり、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
CH3NH3SnX3 (4)
(式中、Xは、F,Cl,Br,Iである。)
(R2NH3)2SnX4 (5)
(式中、R2は炭素数2以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Xは、F,Cl,Br,Iである。) - 前記第1半導体層を構成する有機無機混成ペロブスカイト化合物Aからなる被膜または吸着体は、有機無機混成ペロブスカイト化合物Aを構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載した固体接合型光電変換素子。
- 前記第2半導体層を構成する無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または有機無機混成ペロブスカイト化合物Cからなる被膜は、無機ペロブスカイト化合物Bおよび/または有機無機混成ペロブスカイト化合物Cを構成し得る前駆体を含む溶液を、前記第1半導体層に含浸させて形成されたものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載した固体接合型光電変換素子。
- 前記有機無機混成ペロブスカイト化合物AおよびCが、それぞれ一般式(1)、一般式(4)に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物であることを特徴とする請求項1乃至請求項3に記載した固体接合型光電変換素子。
- 前記電極基板と前記第1半導体層の間および/又は前記電極基板と前記第2半導体層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする請求項1乃至請求項4に記載した固体接合型光電変換素子。
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