本発明の硬化性組成物は、前記したように、式(I):
(式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜4の炭化水素基を示す)
で表されるラジカル重合性単量体(A)〔以下、単に「ラジカル重合性単量体(A)」ともいう〕およびラジカル重合性不飽和基を2個以上有する多官能ラジカル重合性化合物(B)〔以下、単に「多官能ラジカル重合性化合物(B)」ともいう〕を含有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体(A)が低沸点の低級アルキルエステルである場合であっても、当該ラジカル重合性単量体(A)が多官能ラジカル重合性化合物(B)と併用されているので、硬化性に顕著に優れている。また、ラジカル重合性単量体(A)が本来有している優れた希釈性を利用することができるので、硬化性組成物を用いたときの作業性を向上させることができる。
なお、本明細書において、「低級アルキルエステル」のエステル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基を意味する。
さらに、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られるものであるので、従来の(メタ)アクリル系単量体などの汎用のラジカル重合性単量体および多官能ラジカル重合性化合物を含有する硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化物と対比して、基材に対する密着性、耐熱性、高ガラス転移温度と可撓性との両立、高硬度と可撓性との両立、色材に対する分散性などのAMAエステルから形成される主鎖骨格に由来する優れた諸特性を各種用途に適用することが期待されるものである。
したがって、本発明の硬化性組成物およびその硬化物は、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成形材料などの種々の用途に用いることが期待されるものである。
本発明の硬化性組成物に用いられるラジカル重合性単量体(A)は、例えば、式:
(式中、R1は前記と同じ。X・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す)
で表わされるように、環化しながら重合反応が進行するので、両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。
式(I)において、R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜4の炭化水素基を示す。炭素数1〜4の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。
前記炭素数1〜4の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ビニルオキシエチル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、などの鎖状不飽和炭化水素基;エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基などの環状エーテル基;メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基;アセチル基、プロピオニル基などのアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基などのアルキルチオカルボニル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;ウレイド基;アミド基;シアノ基;水酸基;トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
R1のなかでは、ラジカル重合性単量体(A)を工業的に有利に製造するとともに、ラジカル重合性単量体(A)の粘度を低下させ、希釈性を向上させる観点から、炭素数が1〜4の鎖状飽和炭化水素基、炭素数が1〜4の鎖状不飽和炭化水素基および炭素数が1〜4のエーテル結合を有する炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、グリシジル基およびビニルオキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの炭素数が1〜4の鎖状飽和炭化水素基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基およびtert−ブチル基がさらに一層好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
また、ラジカル重合性単量体(A)を工業的に有利に製造するとともに、ラジカル重合性単量体(A)の粘度を低下させ、希釈性を向上させる観点から、圧力1333Paにおけるラジカル重合性単量体(A)の沸点は、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。
AMA系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−オキセタンメチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル重合性単量体(A)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ラジカル重合性単量体(A)のなかでは、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニルオキシエチルが好ましく、より好ましくはα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−ブチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸エチルがさらに好ましい。
ラジカル重合性単量体(A)は、例えば、式:
(式中、R1およびXは、前記と同じ)
で表わされるように、製法A〜Cによって調製することができる。製法A〜Cのなかでは、製法Bが好ましい。
製法Aは、α−ハロメチルアクリル酸アルキルエステルを経由することにより、ラジカル重合性単量体(A)を調製する方法である。製法Aによれば、例えば、α−クロロアクリル酸アルキルエステルまたはα−ブロモアクリル酸アルキルエステルとアリルアルコールとを反応させることにより、ラジカル重合性単量体(A)を調製することができる。
製法Bは、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよび/または2,2’−〔オキシビス(メチレン)〕ビスアクリル酸エステルを経由することにより、ラジカル重合性単量体(A)を調製する方法である。製法Bによれば、例えば、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよび/または2,2’−〔オキシビス(メチレン)〕ビスアクリル酸エステルとアリルアルコールを3級アミンの存在下で脱水エーテル化させることにより、ラジカル重合性単量体(A)を調製することができる。
製法Cは、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸の低級アルキルエステルからエステル交換反応を利用してラジカル重合性単量体(A)を調製する方法である。製法Cによれば、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応を行なうことにより、ラジカル重合性単量体(A)を調製することができる。
本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合性単量体(A)の含有率は、本発明の硬化性組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましい。本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合性単量体(A)の含有率は、本発明の硬化性組成物が揮発性有機化合物(VOC)を含まない場合には、好ましくは5〜99質量%、より好ましくは10〜95質量%、さらに好ましくは15〜90質量%であり、本発明の硬化性組成物が揮発性有機化合物(VOC)を含む場合には、好ましくは1〜90質量%、より好ましくは2〜85質量%、さらに好ましくは5〜80質量%である。
本発明の硬化性組成物に用いられる多官能ラジカル重合性化合物(B)は、前記したように、ラジカル重合性基を同一分子内に2個以上有する化合物である。ラジカル重合性基は、好ましくは炭素−炭素二重結合であり、より好ましくは隣接する官能基により共役活性化された炭素−炭素二重結合である。
共役活性化された炭素−炭素二重結合としては、例えば、1,3−ブタジエン構造などの炭素−炭素二重結合が隣接共役している炭素−炭素二重結合、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役活性化された炭素−炭素二重結合のなかでは、重合活性を高める観点から、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合および芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合が好ましく、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合がより好ましく、式:
(式中、R2は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされる(メタ)アクリロイル基および式:
で表わされるマレイミド基がさらに好ましく、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
したがって、多官能ラジカル重合性化合物(B)のなかでは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する多官能(メタ)アクリル系化合物およびマレイミド基を1個以上有する多官能マレイミド系化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリル系化合物およびマレイミド基を2個以上有する多官能マレイミド系化合物がより好ましい。
多官能ラジカル重合性化合物(B)としては、例えば、多官能(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル、アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリル系化合物;多官能マレイミド系化合物;多官能ビニルエーテル;多官能アリル系化合物;多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ラジカル重合性化合物(B)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アリル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、フェニルメタンマレイミドオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能マレイミド系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル;トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート;フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能アリル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
多官能ラジカル重合性化合物(B)は、ラジカル重合性基以外の骨格部分が単量体に基づく繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。多官能ラジカル重合性化合物(B)の分子量が1000未満である場合にはオリゴマーに分類し、分子量が1000以上である場合にはポリマーに分類することができる。
多官能ラジカル重合性化合物(B)のオリゴマーまたはポリマーの骨格としては、例えば、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ(メタ)アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格、アニリン樹脂骨格、ポリオレフィン系骨格、ポリアミド系骨格、シクロオレフィン系ポリマー骨格、ポリシロキサン系骨格などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの骨格のなかでは、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ(メタ)アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格およびアニリン樹脂骨格が好ましい。
骨格部分とラジカル重合性基とは、共有結合で結合していればよいが、エステル結合および/またはウレタン結合を介して結合していることが好ましい。
多官能ラジカル重合性化合物(B)のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、(メタ)アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー、エポキシ樹脂(エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー)に(メタ)アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、エポキシ樹脂(エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー)に(メタ)アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート系ポリマー、(メタ)アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、(メタ)アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル(メタ)アクリレート系ポリマー、(メタ)アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、(メタ)アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン(メタ)アクリレート系ポリマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系重合性オリゴマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
多官能ラジカル重合性化合物(B)は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができる多官能ラジカル重合性化合物(B)としては、例えば、共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレート3EG−A、ライトアクリレート4EG−A、ライトアクリレート9EG−A、ライトアクリレート14EG−A、ライトアクリレートNP−A、ライトアクリレート1,6−HX−A、ライトアクリレート1,9ND−A、ライトアクリレートDCP−A、ライトアクリレートBP−4EA、ライトアクリレートBP−4PA、ライトアクリレートTMP−A、ライトアクリレートTMP−3EO−A、ライトアクリレートTMP−6EO−3A、ライトアクリレートPE−3A、ライトアクリレートPE−4A、ライトアクリレートDPE−6A、ライトアクリレートBA−134、ライトアクリレートHPP−A、ライトアクリレートPTMGA−250、ライトアクリレートDTMP−4A、ライトエステルEG、ライトエステル2EG、ライトエステル3EG、ライトエステル4EG、ライトエステル9EG、ライトエステル14EG、ライトエステルNP、ライトエステル1・3BG、ライトエステル1,4−BG、ライトエステル1,6−HX、ライトエステル1,9ND、ライトエステル1・10DC、ライトエステルTMP、ライトエステルG−101P、ライトエステルG−201P、ライトエステルBP−2EM、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA、AH−600、AT−600、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306Iなど;
SARTOMER社製、品番:SR212、SR213、SR230、SR238F、SR247、SR259、SR268、SR272、SR306H、SR344、SR349、CD406、SR508、CD536、CD560、CD561、CD562、CD564、CD580、CD581、CD582、SR601、SR602、SR610、CD802、SR833、SR9003、CD9038、CD9043、SR9045、SR9209A、SR101、SR150、SR205、SR206、SR209、SR210、SR214、SR239、SR248、SR252、CD262、SR297、SR348、CD401、SR480、CD540、SR541、CD542、SR603、SR644、SR740、SR9036、SR351S、SR368、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、9021、SR9035、SR350、SR9009、SR9011、SR295、SR355、SR494、SR399、SR9041、SR9012、CD9051、CD9053、CN929、CN940、CN944B85、CN959、CN961、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J75、CN964、CN964A85、CN964E75、CN965、CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN966R60、CN968、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN982P90、CN983、CN985B88、CN989、CN991、CN996、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9014、CN9178、CN9788、CN9893、CN902J75、CN970A60、CN970E60、CN970H75、CN971、CN971A80、CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977C70、CN978、CN992、CN994、CN997、CN999、CN9165、CN9782、CN9783、CN1963、CN2901、CN2902、CN2920、CN2921、CN3210、CN3211、CN104、CN104A80、CN104B80、CN104D80、CN111US、CN112C60、CN113D70、CN115、CN116、CN117、CN118、CN119、CN120、CN120A75、CN120B60、CN120B80、CN120C60、CN120C80、CN120D80、CN120E50、CN120M50、CN121、CN132、CN133、CN136、CN137、CN151、CN152、CNUVE151、CNUVE150/80、CN160、CN2100、CN2101、CN2102E、CN292、CN293、CN394、CN296、CN299、CN2200、CN2203、CN2250、CN2251、CN2252、CN2253、CN2254、CN2255、CN2256、CN2257、CN2258、CN2259、CN2260、CN2261、CN2262、CN2270、CN2271E、CN2272、CN2273、CN2276、CN2278、CN2279、CN2280、CN2281、CN2282、CN2285、CN2297A、CN2298、CN2470、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304、CN147、CN301、CN303、CN307、CN371、CN501、CN550、CN551、CN2201、CN736、CN738、CN9101、CN2600、CN990、CN9800など;
大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#195、ビスコート#230、ビスコート#260、ビスコート#310HP、ビスコート#335HP、ビスコート#700、ビスコート#540、ビスコート#295、ビスコート#300、ビスコート#400、ビスコート#360、ビスコート#802、ビスコート#1000、ビスコート#1020、ビスコート#3PA、ビスコート#3PMA、STAR−501、BAC−15、BAC−45、UV−4108F、UV−4117Fなど;
日本合成化学工業(株)製、商品名:紫光UV−1700B、紫光UV−6300B、紫光UV−7550B、紫光UV−7600B、紫光UV−7605B、紫光UV−7610B、紫光UV−7620EA、紫光UV−7630B、紫光UV−7640B、紫光UV−7650B、紫光UV−6630B、紫光UV−7000B、紫光UV−7510B、紫光UV−7461TE、紫光UV−2000B、紫光UV−2750B、紫光UV−3000B、紫光UV−3200B、紫光UV−3210EA、紫光UV−3300B、紫光UV−3310B、紫光UV−3500BA、紫光UV−3520TL、紫光UV−3700B、紫光UV−6640Bなど;
東亞合成(株)製、商品名:アロニックスM−208、アロニックスM−211B、アロニックスM−215、アロニックスM−220、アロニックスM−225、アロニックスM−270、アロニックスM−240、アロニックスM−309、アロニックスM−310、アロニックスM−321、アロニックスM−350、アロニックスM−360、アロニックスM−313、アロニックスM−315、アロニックスM−306、アロニックスM−305、アロニックスM−303、アロニックスM−452、アロニックスM−450、アロニックスM−408、アロニックスM−403、アロニックスM−400、アロニックスM−402、アロニックスM−404、アロニックスM−406、アロニックスM−405、アロニックスM−460、アロニックスM−510、アロニックスM−520、アロニックスM−1100、アロニックスM−1200、アロニックスM−6100、アロニックスM−6200、アロニックスM−6250、アロニックスM−6500、アロニックスM−7100、アロニックスM−7300K、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、アロニックスM−8100、アロニックスM−8530、アロニックスM−8560、アロニックスM−9050など;
(株)日本触媒製、商品名:VEEA、VEEMなど;(株)クラレ製、品番:UC−203;大和化成工業(株)製、品番:BMI−1000、BMI−2000、BMI−2300、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5100、BMI−7000、BMI−TMHなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ラジカル重合性化合物(B)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ラジカル重合性単量体(A)100質量部あたりの多官能ラジカル重合性化合物(B)の量は、本発明の硬化性組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、硬化性組成物の硬化性を向上させる観点から、好ましくは3〜3000質量部、より好ましくは5〜2000質量部、さらに好ましくは10〜1000質量部である。
また、後述する単官能ラジカル重合性単量体(E)をラジカル重合性単量体(A)および多官能ラジカル重合性化合物(B)とともに用いる場合には、硬化性組成物の硬化性および塗工性を向上させる観点から、ラジカル重合性単量体(A)および単官能ラジカル重合性単量体(E)の合計量と多官能ラジカル重合性化合物(B)の量との質量比〔ラジカル重合性単量体(A)および単官能ラジカル重合性単量体(E)の合計量/多官能ラジカル重合性化合物(B)の量〕は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは5/95〜95/5、さらに好ましくは10/90〜95/5である。
本発明の硬化性組成物には、必要により、他の成分が適量で含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ラジカル重合開始剤、酸化防止剤、単官能ラジカル重合性単量体、連鎖移動剤、バインダー樹脂(非反応性オリゴマーまたはポリマー)、溶媒、ラジカル重合性以外の重合性化合物、レベリング剤、スリップ剤、フィラー、色材(染料・顔料)、分散剤、カップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、近赤外線吸収剤、耐光安定剤、難燃化剤、艶消し剤、帯電防止剤、揺変化剤、揺硬化促進剤、揺変助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の成分は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記他の成分のなかで主たる成分としては、例えば、ラジカル重合開始剤(C)、酸化防止剤(D)、単官能ラジカル重合性単量体(E)、連鎖移動剤(F)、バインダー樹脂(G)、溶媒(H)、ラジカル重合性以外の重合性化合物(I)などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、前記したように、ラジカル付加重合機構に基づいて両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。本発明の硬化性組成物は、加熱および/または電磁波、電子線などの活性エネルギー線の照射によってラジカル重合を開始し、硬化させることができるが、ラジカル重合開始剤を併用することにより、より効果的に硬化させることができる。
ラジカル重合開始剤(C)としては、加熱によってラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ヘキシルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシマレート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(tert−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、tert−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機過酸化物系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアゾ系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ラジカル重合促進剤および光増感剤を用いることができる。
ラジカル重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウムなどの金属の有機塩、無機塩、酸化物または金属錯体;1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物などのアミン化合物;4級アンモニウム塩;チオ尿素化合物;ケトン化合物などが挙げられる。ラジカル重合促進剤の具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ(2−ヒドロキシエチル)p−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光ラジカル開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アルキルフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキルフェノン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾイン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオキサントン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ハロメチル化トリアジン系化合物としては、例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−sec−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−sec−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−sec−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−sec−トリアジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロメチル化トリアジン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ハロメチル化オキサジアゾール系化合物としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロメチル化オキサジアゾール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビイミダゾール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
オキシムエステル系化合物としては、例えば、1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕−1,2−オクタンジオン、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)エタノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキシムエステル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
チタノセン系化合物としては、例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチタノセン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
安息香酸エステル系化合物としては、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの安息香酸エステル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アクリジン系化合物としては、例えば、9−フェニルアクリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物の感度および硬化性は、光ラジカル重合開始剤とともに光増感剤またはラジカル重合促進剤を用いることにより、向上させることができる。光増感剤やラジカル重合促進剤としては、例えば、色素系化合物、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、メルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。光増感剤およびラジカル重合促進剤の具体例としては、キサンテン色素、クマリン色素、3−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光増感剤およびラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ラジカル重合性単量体(A)および多官能ラジカル重合性化合物(B)の合計量100質量部あたりのラジカル重合開始剤の量は、本発明の硬化性組成物の硬化性および経済性を向上させる観点から、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.05〜20質量部、さらに好ましくは0.1〜15質量部である。
ラジカル重合性単量体(A)および多官能ラジカル重合性化合物(B)の合計量100質量部あたりのラジカル重合促進剤および光増感剤の量は、硬化性および経済性を向上させる観点から、好ましくは0.001〜20質量部、より好ましくは0.005〜10質量部、さらに好ましくは0.01〜10質量部である。
本発明の硬化性組成物には、安定性を向上させる観点から、酸化防止剤(D)を適量で用いてもよい。酸化防止剤(D)は、ラジカル連鎖防止性を有する1次酸化防止剤と過酸化物分解性を有する2次酸化防止剤とに分類することができる。
1次酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、フェノール類、芳香族アミン類、フェノチアジン類、ジチオカルバミン酸金属塩類、ニトロソ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。2次酸化防止剤としては、例えば、ホスフィン、ホスファイトなどのリン系化合物、チオエーテルやメルカプトベンズイミダゾール、チオウレアなどのイオウ系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。1次酸化防止剤および2次酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。1次酸化防止剤は、それ単独で用いるか、または2次酸化防止剤と併用することが好ましく、ラジカル重合性単量体(A)を効果的に安定化させる観点から、1次酸化防止剤と2次酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
酸化防止剤(D)のなかでは、本発明の硬化性組成物を着色させないようにする観点から窒素原子を有しない安定剤が好ましい。また、酸化防止剤(D)のなかでは、ラジカル重合性単量体(A)を効果的に安定化させる観点から、例えば、フェノール類、ホスフィン、(チオ)ホスファイト、チオエーテルなどが好ましい。
フェノール類としては、例えば、モノエーテル化ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類およびその多量化物(二量化物を含む)または多量化物の誘導体、セミヒンダードフェノール類およびその多量化物(二量化物を含む)または多量化物の誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
モノエーテル化ヒドロキノン類としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノn−ブチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロキノンモノシクロヘキシルエーテル、4−メトキシ−1−ナフトールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノエーテル化ヒドロキノン類は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ヒンダードフェノール類としては、例えば、2,6−ビス(tert−ブチル)−4−メチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、イソオクチル−3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類の多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類およびその多量化物(二量化物を含む)または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
セミヒンダードフェノール類としては、例えば、6−tert−ブチル−o−クレゾール、6−tert−ブチル−2,4−キシレノール、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、2−tert−ブチルフェノール、2,4−ジtert−ブチルフェノール、2−tert−アミルフェノール、2,4−ジtert−アミルフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノールの多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、メチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ハイドロキシ−5−tertブチルベンジル)スルフィド、テレフタロイル−ジ(2,6−ジメチル−4−tert−ブチル−3−ハイドロキシベンジルスルフィド、3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジtert−ペンチルフェニルアクリレート、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノール類およびその多量化物(二量化物を含む)または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(チオ)ホスファイトとしては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシルホスファイト)、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルメチルホスファイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、ビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(イソデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ステアリル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジイソトリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ(C12〜C15アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,2−メチレンビス(4,6−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
チオエーテルとしては、例えば、3−ラウリルチオプロピオン酸、3−ラウリルチオプロピオン酸メチル、(3−オクチルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−デシルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−オレイルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ステアリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)−4,4'−チオジ(3−メチル−5−tert−ブチル−4−フェノール)エステル、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレート、ジメチルスルフィド、メチルドデシルスルフィド、ジラウリルスルフィド、ジステアリルスルフィド、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
1次酸化防止剤のなかでは、ラジカル重合性単量体(A)を安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましい。また、1次酸化防止剤と2次酸化防止剤とを併用する場合、1次酸化防止のなかでは、ラジカル重合性単量体(A)を安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましく、2次酸化防止剤のなかでは、(チオ)ホスファイトおよびチオエーテルが好ましい。
ラジカル重合性単量体(A)および(B)ラジカル重合性化合物の合計量100質量部あたりの酸化防止剤の量は、本発明の硬化性組成物の安定性を確保しつつ硬化性を向上させ、着色を防止する観点から、好ましくは0.005〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部、さらに好ましくは0.02〜0.5質量部である。
本発明の重合性組成物には、所望の性質を付与するために、ラジカル重合性基を1個有する化合物である単官能ラジカル重合性単量体(E)を含有させてもよい。
単官能ラジカル重合性単量体(E)の種類は、本発明の硬化性組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
単官能ラジカル重合性単量体(E)としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸、不飽和酸無水物、芳香族ビニル、N置換マレイミド、共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、N−ビニル化合物、不飽和イソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単官能ラジカル重合性単量体(E)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸sec−アミル、(メタ)アクリル酸tert−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリルアミドは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和モノカルボン酸類としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸としては、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
N置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのN置換マレイミドは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
N−ビニル化合物としては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのN−ビニル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和イソシアネートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和イソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、硬化速度や重合度を調整するために連鎖移動剤(F)が適量で含まれていてもよい。連鎖移動剤(F)のなかでは、チオールが好ましく、本発明の硬化性組成物の硬化速度および架橋度を高める観点から、多官能チオールがより好ましい。
多官能チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能チオールは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜形成性の調整、接着性の向上、耐久性の向上、硬化時の収縮の低減、屈折率の調整など観点から、バインダー樹脂(G)が適量で含まれていてもよい。
バインダー樹脂(G)としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、塩素含有樹脂、臭素含有樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオキシベンジレン、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのバインダー樹脂(G)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜形成性の調整、接着性の向上、耐久性の向上、硬化時の収縮の低減、屈折率の調整など観点から、有機微粒子、無機の微粒子などの微粒子が適量で含まれていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜の厚さの調整、硬化性組成物に含まれる成分の分散性などを向上させる観点から、溶媒(I)が適量で含まれていてもよい。
溶媒(I)としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノールなどのモノアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール;テトラヒドロフラン,ジオキサンなどの環状エーテル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノールなどのグリコールモノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートなどのグリコールモノエーテルのエステル;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアルキルエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド;水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ラジカル重合性以外の重合性化合物が含まれていてもよい。
ラジカル重合性以外の重合性化合物としては、例えば、カチオン重合性基を有する化合物などが挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を重合させることによって得られる。本発明の硬化物は、基材に対する密着性、耐熱性、高ガラス転移温度と可撓性との両立、高硬度と可撓性との両立、無機または有機微粒子の分散性などのAMAエステルの重合によって形成される主鎖骨格に由来する優れた性質の1つまたは2つ以上を発揮させることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物および硬化物は、例えば、コーティング剤、接着剤、粘着剤、印字・印刷用インキなどの用途に好適に用いることができる。
以下に、本発明の硬化性組成物および硬化物が有する優れた性質の1つまたは2つ以上利用して本発明の硬化性組成物および硬化物を好適に用いることができる用途などについて説明するが、本発明は、かかる態様のみに限定されるものではない。
本発明の硬化物は、例えば、金属、ガラス、シリコンウエハなどの無機基材のみならず、樹脂フィルムなどの有機基材に対する密着性に優れている。したがって、本発明の硬化性組成物および硬化物は、ハードディスクドライブ、イメージセンサ、光ピックアップなどの異種基材同士を接着させる必要がある精密電子部品、部材などを接着させる際に好適に用いることができる。このような用途に好ましい硬化性組成物の例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ビスフェノールA型エポキシメタクリレートおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物が挙げられる。このような用途において、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、例えば、光硬化型の精密電子部品、部材などを接着させるための接着剤として用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、例えば、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系ラジカル重合開始剤を含有させ、さらにアミン、有機金属塩、サッカリンなどの有機スルホンイミドなどの硬化促進剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、嫌気性硬化型の精密電子部品、部材などを接着させるための接着剤として用いることができる。また、当該硬化性組成物は、さらに導電性金属粉を含有させることにより、導電性を有する精密電子部品、部材などを接着させるための接着剤として用いることができる。
本発明の硬化物は、金属、ガラス、シリコンウエハなどの無機基材に対する密着性に優れており、しかも強靭な機械特性を有するとともに、その組成を調整することによって適度な親水性を有することから、例えば、ガラス、シリコンウエハなどの仮固定用接着剤として用いることができる。仮固定用接着剤は、例えば、ガラス、シリコンウエハなどの基材に接着剤層を形成し、機械的加工を施した後に当該基材を温水に浸漬することにより、接着剤層をフィルム状に剥がすことが要求される用途に好適に用いることができる。このような用途に好ましい硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのエラストマー系アクリレート、脂環式アクリレートおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。さらに、硬化性組成物は、ポリマー微粒子をスペーサーとして含有させることにより、仮固定用接着剤として用いることができる。
本発明の硬化物は、樹脂基材に対する密着性に優れ、しかも耐熱分解性にも優れており、ガラス転移温度が高く、硬度が高いにもかかわらず可撓性にも優れていることから、例えば、ソルダーレジスト、マーキングインキなどのプリント配線板用絶縁材料に好適に用いることができる。
このような用途に好ましい硬化性組成物の例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、多官能アクリレート、ビスマレイミドおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。本発明の硬化性組成物にラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、当該硬化性組成物は、光硬化型のプリント配線板用絶縁材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物にラジカル重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、当該硬化性組成物は、熱硬化型のプリント配線板用絶縁材料として用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物に着色材として酸化チタンなどの顔料を含有させた場合には、当該硬化性組成物は、プリント配線板用絶縁材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物に含まれているラジカル重合性単量体(A)は、希釈性に優れていることから、本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式のプリント配線板用絶縁材料として有用である。
本発明の硬化物は、例えば、染料、顔料などの着色剤とのなじみがよく、基材に対する密着性、可撓性および基材に対する追随性に優れており、ガラス転移温度および硬度が高いことから、印刷用インキ、印字用インキなどとして好適に用いることができる。印字媒体としては、例えば、紙をはじめ、各種樹脂、金属などからなる基材を用いることができる。したがって、本発明の硬化性組成物を用い、樹脂フィルム上に印字したフィルムは、例えば、シュリンクラベル、加飾フィルムなどのフィルムとして用いることができる。このような用途に適する本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ウレタンアクリレートオリゴマー、多官能アクリレート、顔料、分散剤、スリップ剤およびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、光硬化型インクとして用いることができる。また、本発明の硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、熱硬化型インクとして用いることができる。また、本発明の硬化性組成物に含まれている当該ラジカル重合性単量体(A)は、希釈性に優れていることから、本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式の印刷機または印字機に好適に用いることができる。
本発明の硬化物は、各種の樹脂基材に対する密着性に優れている。前記樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系樹脂;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有ポリメチルメタクリレート、グルタルイミド環含有ポリメチルメタクリレート、無水グルタル酸環含有ポリメチルメタクリレート、ゴム粒子含有ポリメチルメタクリレート、N−置換マレイミド環含有(メタ)アクリル樹脂などの(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ(p−メチルスチレン)などのスチレン系樹脂;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリエーテルスルホン;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂;ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂;塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド系樹脂;セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルニトリル;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、光学用途に適していることから、ポリビニルアルコール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネートなどの透明性が高い樹脂が好ましい。本発明の硬化物は、これらの樹脂から構成される透明樹脂フィルムに対する密着性に優れ、さらに透明性、耐熱性、可撓性および応力緩和性にも優れている。したがって、本発明の硬化性組成物は、例えば、偏光板などを多層で貼り合わせる際に用いられる光学フィルム用接着剤として好適に用いることができる。これらの用途に好ましい本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミドおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。この場合、本発明の硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、光硬化型接着剤として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有させないことにより、電子線硬化用組成物として用いることができる。
本発明の硬化物は、ポリビニルアルコール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネートなどの光学用途に用いられる樹脂基材に対する密着性および透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、高硬度と可撓性および基材に対する追随性とを両立させることができることから、光ディスク、位相差フィルム、偏光板、表示装置の前面板などの透明保護コーティング、反射防止フィルム、拡散フィルム、プリズムシート、レンズアレイシートなどの表面加工光学フィルムを製造する際の光学微細構造形成用コーティング剤、レジストインキおよびインクジェットインキに好適に用いることができる。
さらに、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体(A)が有する希釈力を利用して低粘度の硬化性組成物とすることにより、樹脂フィルムの表面に微細構造を形成するナノインプリント法に好適に用いることができる。当該ナノインプリント法に好適に使用することができる本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、多官能アクリレートおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物の光拡散性または屈折率を調整するために、ポリマー微粒子、無機微粒子などの微粒子を本発明の硬化性組成物に含有させてもよい。本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有する場合には、光硬化型コーティング剤、レジストインキ、インクジェットインキなどに用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を含有する場合には、熱硬化型コーティング剤、インクジェットインキなどに用いることができる。
さらに、本発明の硬化物は、(メタ)アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネートなどの光学用途に用いられる樹脂基材およびガラスに対する密着性に優れ、適度な弾性、可撓性および高度の透明性を有することから、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、タッチパネルなどに用いられている画像表示装置の表示パネルと当該表示パネル上に所定間隔を設けて設置される保護板との間の空間に充填される透明粘着剤層として好適に用いることができる。このような用途に好ましい本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステル、主剤となる樹脂、多官能アクリレート、光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。主剤となる樹脂は、アクリロイル基を有する樹脂、すなわち官能基を有する樹脂として機能するものであってもよい。また、硬化性組成物には、例えば、可塑剤、粘着付与剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤などが含まれていてもよい。
本発明の硬化物は、ガラスおよび樹脂基材に対する密着性が高く、可撓性および追随性に優れ、しかも比較的高いガラス転移温度および硬度を有することから、光ファイバーの紫外線硬化型コーティング剤として好適に用いることができる。このような用途に好ましい本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ウレタンアクリレートオリゴマー、多官能アクリレートおよび光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、染料、顔料などの着色剤とのなじみがよいことから、着色剤を含有させることにより、カラーコーティング剤として用いることもできる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。
調製例1〔α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(以下、MeAMAという)〕
蒸留塔、相分離器および還流ポンプを備えた5L容の丸底フラスコ内に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル1625.7g、アリルアルコール1219.7g(1.5当量)、触媒としてトリエチレンジアミン78.5g(0.05当量)、酸として酢酸84.9g(0.1当量)および酢酸亜鉛二水和物30.7g(0.01当量)、水分の共沸剤としてジイソプロピルエーテル429.1g(0.3当量)、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.8gおよび4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.8gを仕込んだ。7%の酸素を含む窒素ガスを毎分5mLの流量で吹き込みながら、常圧でフラスコの内容物を90℃に昇温し、16時間反応させた。なお、反応は、蒸留塔の塔頂液を相分離器で油相と水相とに分け、油相を還流液として蒸留塔の塔頂に戻すとともに水相を抜き出し、脱水しながら行なった。
反応終了後、得られた反応液を水洗し、蒸留した後、反応液における6−tert−ブチル−2,4−キシレノールおよびトリフェニルホスファイトの含有率がそれぞれ、300ppm、500ppmとなるように6−tert−ブチル−2,4−キシレノールおよびトリフェニルホスファイトを反応液に添加することにより、MeAMAを得た。
実施例1
調製例1で得られたMeAMA1.0部、ビスフェノールA型エポキシアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:エポキシエステル3000A、1分子あたりのラジカル重合性基の数(以下、官能基数という):2〕1.0部および光ラジカル重合開始剤(BASF社製、商品名:イルガキュア184D)0.06部を攪拌下で混合することにより、硬化性組成物を得た。
前記で得られた硬化性組成物の物性として硬化性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表1に示す。
〔硬化性〕
硬化性組成物をガラス板にバーコーター(No.10)で塗布した後、以下の紫外線照射条件により、形成された塗膜に紫外線を照射した。
(紫外線照射条件)
・紫外線照射装置:パルス紫外線照射システム〔Xenone社製、品番:RC−800〕
・照射条件:1秒間あたりの紫外線の照射回数:15回
ラテックス手袋を介して形成された塗膜を指触し、紫外線を照射してからタックがなくなるまでの紫外線の照射時間(秒)を調べ、当該紫外線の照射時間を硬化性の指標とした。なお、前記紫外線の照射時間が短いほど、硬化性組成物は硬化性に優れている。
実施例2
実施例1において、MeAMAの量を1.4部に変更し、ビスフェノールA型エポキシアクリレートの量を0.6部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、MeAMAの量を1.8部に変更し、ビスフェノールA型エポキシアクリレートの量を0.2部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシアクリレート1.0部の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートDPE−6A、官能基数:6〕1.0部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表1に示す。
実施例5
実施例1において、MeAMAの量を1.4部に変更し、ビスフェノールA型エポキシアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:エポキシエステル3000A、官能基数:2〕1.0部の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートDPE−6A、官能基数:6〕0.6部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表1に示す。
実施例6
実施例1において、MeAMAの量を1.8部に変更し、ビスフェノールA型エポキシアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:エポキシエステル3000A、官能基数:2〕1.0部の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートDPE−6A、官能基数:6〕0.2部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において、MeAMAの量を2.0部に変更し、ビスフェノールA型エポキシアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:エポキシエステル3000A、官能基数:2〕を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、MeAMAおよびビスフェノールA型エポキシアクリレートの代わりに、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートIB−XA、官能基数:1〕2.0部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表1に示す。
比較例3
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシアクリレート1.0部の代わりにイソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートIB−XA、官能基数:1〕1.0部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表1に示す。
表1に示された結果において、実施例1〜6と比較例1および2との対比から、単独で使用した場合には硬化性がイソボルニルアクリレートよりも大きく下回るMeAMAに、多官能アクリレートを併用することにより、硬化性が飛躍的に向上することがわかる。また、実施例1〜6と比較例1および3との対比から、MeAMAと併用するアクリレートとして単官能アクリレートを用いた場合には硬化性が不十分であるのに対し、多官能アクリレートを用いた場合には硬化性が顕著に向上することがわかる。また、実施例3および6の結果から、MeAMAと併用するアクリレートとして多官能アクリレートを少量で用いるだけでも優れた効果性が発現されることがわかる。
実施例7
MeAMA5.0部および脂肪族ウレタンアクリレート(SARTOMER社製、品番:CN−964、官能基数:2)5.0部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
比較例4
実施例7において、MeAMA5.0部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕5.0部を用いたこと以外は、実施例7と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
比較例5
実施例7において、MeAMA5.0部の代わりにアクリロイルモルホリン〔(株)興人製、官能基数:1〕5.0部を用いたこと以外は、実施例7と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
実施例8
MeAMA7.0部および脂肪族ウレタンアクリレート(SARTOMER社製、品番:CN−964、官能基数:2)3.0部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
比較例6
実施例8において、MeAMA7.0部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕7.0部を用いたこと以外は、実施例8と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
比較例7
実施例8において、MeAMA7.0部の代わりにアクリロイルモルホリン〔(株)興人製、官能基数:1〕7.0部を用いたこと以外は、実施例8と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
実施例9
MeAMA9.0部および脂肪族ウレタンアクリレート(SARTOMER社製、品番:CN−964、官能基数:2)1.0部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
比較例8
実施例9において、MeAMA9.0部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕9.0部を用いたこと以外は、実施例9と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
比較例9
実施例9において、MeAMA9.0部の代わりにアクリロイルモルホリン〔(株)興人製、官能基数:1〕9.0部を用いたこと以外は、実施例9と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の20℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表2に示す。
実施例7に対応するのは比較例4および5であり、実施例8に対応するのは比較例6および7であり、実施例9に対応するのは比較例8および9であるが、これら実施例および比較例の対比より、各実施例で得られた硬化性組成物は、MeAMAと多官能ラジカル重合性化合物とが併用されているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、粘度が低いことから取扱い性に優れていることがわかる。したがって、各実施例で得られた硬化性組成物は、パターン形成方式として、特に低粘度を必要とするインクジェット方式またはナノインプリント方式に好適に適用することができることがわかる。
実施例10
MeAMA9.5部、トリメチロールプロパントリアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートTMP−A、官能基数:3〕0.5部および光ラジカル開始剤〔BASF社製、商品名:イルガキュア184D〕0.3部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。
前記で得られた硬化性組成物の物性として、基材に対する硬化物の密着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表3に示す。
〔硬化物の密着性〕
硬化性組成物をガラス標準試験板〔JIS R3202、太佑機材(株)製、表3中の記号:GL〕にバーコーター(No.8)で塗布した後、以下の紫外線照射条件により、形成された塗膜に紫外線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させ、硬化塗膜を得た。
(紫外線照射条件)
・紫外線照射装置:フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン(株)製、商品名:ライトハンマー6
・ベルトコンベア装置:フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン(株)製、商品名:モデルLC−6B
・光源:Hバルブ
・波長365nmにおける照度:200mW/cm2
・紫外線の照射時間:20秒間
次に、前記で得られた硬化塗膜のガラス板に対する密着性をJIS K5600−5−6(クロスカット法)に準拠して調べた。なお、密着性を調べる際のマス目は、縦10マス×横10マスの合計100マスで行ない、100マスの中で剥がれまたは破損が生じずに残存しているマス目の数に基づいて硬化物のガラス板(表3中の記号:GL)に対する密着性を評価した。
さらに、ガラス標準試験板の代わりに、アルミニウム標準試験板〔JIS H4000、記号:A1050、太佑機材(株)製、表3中の記号:AL〕、銅標準試験板〔JIS H3100、記号:C1100、太佑機材(株)製、表3中の記号:CU〕、ステンレス鋼標準試験板〔JIS G4305、記号:SUS304、太佑機材(株)製、表3中の記号:SUS〕、シリコンウエハ〔フルウチ化学(株)製、表3中の記号:SI〕、アクリル樹脂標準試験板〔JIS K6718、記号:PMMA、太佑機材(株)製、表3中の記号:PMMA〕、ポリカーボネート標準試験板〔JIS K6735、記号:PC、太佑機材(株)製、表3中の記号:PC〕、ABS樹脂標準試験板〔JIS K6873、記号:ABS、太佑機材(株)製、表3中の記号:ABS〕、ポリエステルフィルム〔東レ(株)製、商品名:ルミラーL100T60、表3中の記号:PET〕、ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン(株)製、商品名:カプトン、表3中の記号:PI〕またはTACフィルム〔富士フィルム(株)製、商品名:フジタックTD80UL、表3中の記号:TAC〕、ラクトン環含有ポリメチルメタクリレート〔(株)日本触媒製、商品名:アクリビュア〕をフィルム化した二軸延伸フィルム(表3中の記号:LAM)、グルタルミド環含有ポリメチルメタクリレート〔ダイセル・エボニック(株)製、商品名:プレキシイミド〕をフィルム化した二軸延伸フィルム(表3中の記号:GIM)、ゴム粒子含有ポリメチルメタクリレート〔住友化学(株)製、商品名:テクノロイ〕をフィルム化したフィルム(表3中の記号:RCM)、マレイミド環含有ポリマー〔(株)日本触媒製、商品名:ポリイミレックス−PML〕をフィルム化した二軸延伸フィルム(表3中の記号:MIM)に対する密着性を評価した。
[LAM二軸延伸フィルムの作製方法]
スクリューの直径(D)が20mmであり、スクリューの長さ(L)とスクリューの直径(D)との比の値が25である単軸押出機および幅が150mmであるコートハンガータイプTダイを用いて280℃でLAMを溶融押出し、溶融押出したLAMを110℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ194μmの未延伸フィルム(原フィルム)を得た。得られた原フィルムを96mm×96mmに切り出した後、逐次二軸延伸機〔(株)東洋精機製作所製、品番:X−6S〕を用いて、150℃の温度で、800mm/分の速度で縦方向(MD方向)および横方向(TD方向)の順にそれぞれ2.2倍の延伸倍率となるように逐次二軸延伸を行なった。二軸延伸後、フィルムを速やかに試験装置から取り出して冷却し、厚さ40μmのLAM二軸延伸フィルムを得た。
[GIM二軸延伸フィルムの作製方法]
LAMの代わりにGIMを用いたこと以外は、LAM二軸延伸フィルムの作製方法と同様の方法で厚さ40μmのGIM二軸延伸フィルムを得た。
[RCMフィルムの作製方法]
LAMの代わりにRCMを用い、引取速度を調整して厚さ40μmの未延伸フィルム(原フィルム)としたこと以外は、LAM二軸延伸フィルムの作製方法と同様の方法で溶融押出することにより、RCMフィルムを得た。得られたRCMフィルムは延伸せず、そのままの状態で厚さ40μmのRCMフィルムとして用いた。
[MIM二軸延伸フィルムの作製方法]
LAMの代わりにMIMを用いたこと以外は、LAM二軸延伸フィルムの作製方法と同様の方法で厚さ40μmのMIM二軸延伸フィルムを得た。
比較例10〜14
実施例10において、MeAMA9.5部の代わりに、テトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕9.5部(比較例10)、ジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:MEDOL−10、官能基数:1〕9.5部(比較例11)、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートIB−XA、官能基数:1〕9.5部(比較例12)、ジシクロペンタニルアクリレート〔日立化成工業(株)製、商品名:FA−513AS、官能基数:1〕9.5部(比較例13)またはシクロヘキシルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#155、官能基数:1〕9.5部(比較例14)を用いたこと以外は、実施例10と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の物性として、基材に対する硬化物の密着性を実施例10と同様にして調べた。その結果を表3に示す。
表3に示された結果から、各実施例で得られた硬化性組成物は、MeAMAと多官能ラジカル重合性化合物とが併用されているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、種々の基材に対する密着性に格段に優れていることがわかる。
実施例11
MeAMA8.0部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬(株)製、商品名:カヤラッドDPHA、官能基数:6〕2.0部および光ラジカル開始剤〔BASF社製、商品名:イルガキュア184D〕0.3部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。
前記で得られた硬化性組成物の物性として、耐熱性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表3に示す。
〔耐熱性〕
硬化性組成物をスピンコーターで塗膜の厚さが約4μmとなるように無アルカリガラス基板上に塗布し、形成された塗膜に実施例10と同様にして紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させることにより、無アルカリガラス基板上に約4μmの厚さを有する硬化塗膜が形成されたサンプル(以下、サンプル1という)を得た。サンプル1に形成されている硬化塗膜の一部を削り取り、レーザー顕微鏡で正確な膜厚を測定し、当該膜厚を加熱試験前の硬化膜厚値(d1)とした。
前記と同様の操作により、無アルカリガラス基板上に約6μmの厚さを有する硬化塗膜が形成されたサンプル(以下、サンプル2という)を作製し、サンプル2に形成されている硬化塗膜の一部を削り取り、レーザー顕微鏡で正確な膜厚を測定し、当該膜厚を加熱試験前の硬化膜厚値(d2)とした。
次に、サンプル1および2の硬化塗膜の400nmにおける光線透過率(サンプル1の光線透過率:t1、サンプル2の光線透過率:t2)を、分光光度計〔(株)島津製作所製、品番:UV−3100〕を用いて測定した。なお、参照として無アルカリガラス板を用いた。400nmにおける透過率は、黄変の程度の指標であり、400nmにおける透過率が高いほど黄変が小さいことを示す。
前記で得られた加熱試験前の硬化膜厚値(d1)、加熱試験前の硬化膜厚値(d2)、サンプル1の光線透過率(t1)およびサンプル2の光線透過率(t2)を用い、加熱試験前の透過率(膜厚を5μmに換算したときの透過率)(以下、Tという)を式:
T=a×5+b
〔式中、aは(t1−t2)/(d1−d2)、bはt1−a×d1を示す〕
に基づいて求めた。なお、Tは加熱前の値であるので、前記紫外線による硬化条件での黄変の程度を表したものであり、耐熱性を直接的に示す指標ではないが、加熱後の透過率と比較することにより、加熱による黄変の程度を知ることができる。
次に、サンプル1および2の硬化塗膜が上面になるようにし、サンプル1および2をそれぞれホットプレート上に載置し、200℃で30分間、大気中で加熱した。加熱終了後、前記と同様にして加熱試験後のサンプル1および2の膜厚(サンプル1の膜厚:d1’、サンプル2の膜厚:d2’)ならびに加熱試験後のサンプル1および2の透過率(サンプル1の透過率t1’、サンプル2の透過率t2’)を測定した。
加熱試験後の透過率(膜厚を5μmに換算したときの透過率)(以下、T’という)を式:
T’=a’×5+b’
〔式中、a’は(t1’−t2’)/(d1’−d2’)、b’はt1’−a’×d1’を示す〕
に基づいて求めた。なお、T’は加熱後の値であるので、加熱前の透過率Tと比較することにより、加熱による黄変の程度を知ることができる。
また、サンプル1の残膜率(以下、D1という)を式:
D1[%]=d1’/d1×100
に基づいて求め、サンプル2の残膜率(以下、D2という)を式:
D2[%]=d2’/d2×100
に基づいて求めた。前記D1およびD2の平均値を求め、その値を硬化物の残膜率Dとした。なお、残膜率は、耐熱分解性の指標となる。
比較例15〜21
実施例11において、MeAMA8.0部の代わりに、テトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕8.0部(比較例15)、ジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:MEDOL−10、官能基数:1〕8.0部(比較例16)、N−ビニルピロリドン〔(株)日本触媒製、官能基数:1〕8.0部(比較例17)、アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、官能基数:1〕8.0部(比較例18)、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートIB−XA、官能基数:1〕8.0部(比較例19)、ジシクロペンタニルアクリレート〔日立化成工業(株)製、商品名:FA−513AS、官能基数:1〕8.0部(比較例20)またはシクロヘキシルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#155、官能基数:1〕8.0部(比較例21)を用いたこと以外は、実施例11と同様にして硬化物の残膜率D、加熱試験前の透過率Tおよび加熱試験後の透過率T’を求めた。その結果を表4に示す。
実施例12
実施例11において、ジペンタエリスリトール2.0部の代わりに、ビスフェノールA型エポキシアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:エポキシエステル3000A、官能基数:2〕2.0部を用い、耐熱性を調べる際に200℃で30分間加熱した後にさらに250℃で30分間加熱したこと以外は、実施例11と同様にして硬化物の残膜率D、加熱試験前の透過率Tおよび加熱試験後の透過率T’を求めた。その結果を表4に示す。
比較例22〜28
実施例12において、MeAMA8.0部の代わりに、テトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕8.0部(比較例22)、ジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:MEDOL−10、官能基数:1〕8.0部(比較例23)、N−ビニルピロリドン〔(株)日本触媒製、官能基数:1〕8.0部(比較例24)、アクリロイルモルホリン〔(株)興人製、官能基数:1〕8.0部(比較例25)、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートIB−XA、官能基数:1〕8.0部(比較例26)、ジシクロペンタニルアクリレート〔日立化成工業(株)製、商品名:FA−513AS、官能基数:1〕8.0部(比較例27)またはシクロヘキシルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#155、官能基数:1〕8.0部(比較例28)を用いたこと以外は、実施例12と同様にして硬化物の残膜率D、加熱試験前の透過率Tおよび加熱試験後の透過率T’を求めた。その結果を表4に示す。
表4に示された結果から、各実施例で得られた硬化性組成物は、MeAMAと多官能ラジカル重合性化合物とが併用されているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、高い耐熱分解性(高い残膜率)と高い耐熱黄変性(高いT’の絶対値、およびTとT’の小さい差)とを両立しており、耐熱性に優れていることがわかる。また、多官能ラジカル重合性化合物の種類を変更しても前記効果と同様の効果が発現されることがわかる。
実施例13
MeAMA7.0部、多官能ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートTMP−A、官能基数:3〕3.0部、光ラジカル開始剤〔BASF社製、商品名:イルガキュア184D〕0.3部および熱ラジカル開始剤〔化薬アクゾ(株)製、商品名:カヤカルボンBIC−75〕0.3部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。
前記で得られた硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表5に示す。
〔硬度〕
塗布膜厚が30〜35μmとなるように硬化性組成物をバーコーターでポリエステルフィルム〔東レ(株)製、商品名:ルミラーL100T60〕に塗布した後、以下の紫外線照射条件により、形成された塗膜に紫外線を照射した。
(紫外線照射条件)
・UV照射装置:フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン(株)製、商品名:ライトハンマー6
・ベルトコンベア装置:フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン(株)製、商品名:モデルLC−6B
・光源:Hバルブ
・波長365nmにおける照度:200mW/cm2
・照射時間:20秒間
次に、前記ポリエステルフィルムを200℃の温度に保持された熱風乾燥器内に30分間入れることによって塗膜を熱硬化させ、厚さが約30μmの硬化層を有するポリエステルフィルムを得た。
このポリエステルフィルム上に形成された硬化層について、JIS K5600−4に準拠し、荷重1kgにおける引っかき硬度(鉛筆法)を測定した。なお、引っかき硬度は、3H>2H>H>F>HBの順に高い。
〔可撓性〕
前記硬度の評価方法と同様の方法で厚さが約30μmの硬化層を有するポリエステルフィルムを得た後、JIS K5600−5−1(耐屈曲性:円筒型マンドレル法)に準拠し、割れが生じるときのマンドレルの直径(mm)を調べた。なお、割れが生じるときのマンドレルの直径が小さいほど可撓性が高い。
表5中、「<2」は、マンドレルの直径が2mmであっても割れまたは剥がれが生じなかったことを示す。
〔ガラス転移温度〕
前記硬度の評価方法において、ポリエステルフィルムの代わりにガラス板を用いたこと以外は、前記硬度の評価方法と同様の方法で厚さが約30μmの硬化層を有するガラス板を得た。
次に、硬化層をガラス板から剥ぎとり、JIS K7121(プラスチックの転移温度測定法)に準拠し、以下のガラス転移温度の測定条件でガラス転移温度(Tg)℃を測定した。
(ガラス転移温度の測定条件)
・測定装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製、品番:DSC6200
・雰囲気:窒素ガス
・昇温速度:20℃/min
・測定方法:JIS K7121に記載の補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度(Tg)とした。
比較例29
実施例13において、MeAMA7.0部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕7.0部を用いたこと以外は、実施例13と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
比較例30
実施例13において、MeAMA7.0部の代わりにジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:MEDOL−10、官能基数:1〕7.0部を用いたこと以外は、実施例13と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
比較例31
実施例13において、MeAMA7.0部の代わりにイソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートIB−XA、官能基数:1〕7.0部を用いたこと以外は、実施例13と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
実施例14
実施例13において、トリメチロールプロパントリアクリレート3.0部の代わりにビスフェノールA型エポキシアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:エポキシエステル3000A、官能基数:2〕3.0部を用いたこと以外は、実施例13と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
比較例32
実施例14において、MeAMA7.0部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕7.0部を用いたこと以外は、実施例14と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
比較例33
実施例14において、MeAMA7.0部の代わりにジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:MEDOL−10、官能基数:1〕7.0部を用いたこと以外は、実施例14と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
比較例34
実施例14において、MeAMA7.0部の代わりにイソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートIB−XA、官能基数:1〕7.0部を用いたこと以外は、実施例14と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
実施例15
実施例13において、MeAMA7.0部およびトリメチロールプロパントリアクリレート3.0部の代わりに、MeAMA5.0部およびビスフェノールA型エポキシアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:エポキシエステル3000A、官能基数:2〕5.0部を用いたこと以外は、実施例13と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
比較例35
実施例15において、MeAMA5.0部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#150、官能基数:1〕5.0部を用いたこと以外は、実施例15と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表5に示す。
表5に示された結果から、各実施例で得られた硬化性組成物は、MeAMAと多官能ラジカル重合性化合物とが併用されているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、硬化物のガラス転移温度および硬度が高く、可撓性に優れるという相反する性質を同時に具備していることから、例えば、耐ブロッキング性および/または耐擦傷性とフィルム追随性とが要求されるフィルムコーティング材などのフィルムへの印刷用途に好適に使用することができることがわかる。