JP2014019646A5

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Publication number: JP2014019646A5
Application number: JP2012156512A
Authority: JP
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2015-05-21

Description

１−３．好ましい化合物
化合物（１）の好ましい例は、化合物（１−１）および（１−２）である。さらに好ましい例は、化合物（１−１−１）〜（１−２−７）である。化合物（１−１−１）〜（１−１−５）は、小さな粘度、大きな誘電率異方性、または優れた相溶性の観点から好ましい。化合物（１−２−１）〜（１−２−７）は、高い透明点、大きな光学的異方性、またはより大きな誘電率異方性の観点から好ましい。

１−４−３．合成例
化合物（１）を合成する方法の例は、次のとおりである。公知の方法により合成されるアリール臭化物（２９）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸エステルを反応させ、次いで塩酸で処理してアリールホウ酸（３０）を得る。このアリールホウ酸（３０）にジクロロ［１，４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン］パラジウム（ＩＩ）、フッ化セシウムを作用させた後、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレンを反応させてトリフルオロスチレン（３１）を得る。トリフルオロスチレン（３１）にエチルリチウムなどのリチウム試薬（３２）を反応させてシス体とトランス体の混合物（３３）を得る。ジフェニルジスルフィドとＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用い、シス体とトランス体の混合物（３３）を異性化することにより化合物（１）を合成する。

第２工程
１０ｍｌのＰｙｒｅｘｔｕｂｅにｃｉｓ体（Ｔ−３）１１７ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）を量り取り、アルゴン雰囲気下とした後、無水ＴＨＦ（１．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液にジフェニルスルフィド６．５ｍｇ（０．０２９９ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）４．９ｍｇ（０．０２９９ｍｍｏｌ）を加えて封管した後、７０℃にて５時間加熱攪拌した。反応混合物に水素化ホウ素ナトリウム６．０ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）およびエタノール（０．５０ｍｌ）をそれぞれ加え、室温にて３０分間攪拌した。反応混合物に純水（２．０ｍｌ）を加え、水層を酢酸エチル（３．０ｍｌ×２）にて抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３．０ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（３．０ｍｌ）で順次洗浄し、乾燥後、減圧濃縮した。得られた固形物を山善社製自動中圧カラムクロマトグラフィー（カラムサイズｉｎｊ．Ｌ＋Ｌ（シリカゲル４５ｇ）、ヘキサン）により精製して化合物（Ｎｏ．１−１−１３）（８１．０ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）およびｃｉｓ体（Ｔ−３）（３６．０ｍｇ、０．０９１８ｍｍｏｌ）を得た。

Claims

式（１）で表される化合物。

式（１）において、
Ｒ¹は、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ₂）₂−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ¹、環Ａ²、および環Ａ³は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴は独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂ＣＦ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＦ₂（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、または−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｌ¹およびＬ²は独立して、水素またはハロゲンであり；
Ｘ¹は、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＳＦ₅、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ₂）₂−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍおよびｎは独立して、０または１である。
式（１）において、Ｒ¹が、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数２〜１５のアルケニル、炭素数１〜１４のアルコキシ、または炭素数２〜１４のアルケニルオキシであり；Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴が独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、または−ＯＣＦ₂−であり；Ｘ¹が、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＳＦ₅、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ₂）₂−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい、請求項１に記載の化合物。
Ｒ¹が、フッ素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数２〜１５のアルケニル、炭素数１〜１４のアルコキシ、または炭素数２〜１４のアルケニルオキシであり；Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴が独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ₂Ｏ−であり；Ｌ¹およびＬ²が独立して、水素またはフッ素であり；Ｘ¹が、フッ素、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＨＦ₂、または−ＯＣＨ₂Ｆである、請求項２に記載の化合物。
Ｒ¹が、フッ素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり；環Ａ¹、環Ａ²、および環Ａ³が独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、およびＺ⁴が独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ₂Ｏ−であり；Ｌ¹およびＬ²が独立して、水素またはフッ素であり；Ｘ¹が、フッ素、−ＣＦ₃、または−ＯＣＦ₃である、請求項３に記載の化合物。
式（１−１）および（１−２）のいずれか１つで表される、請求項４に記載の化合物。

式（１−１）および（１−２）において、
Ｒ¹は、フッ素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり；
環Ａ¹および環Ａ²は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｚ¹、Ｚ²、およびＺ³は独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ₂Ｏ−であり；
Ｌ¹およびＬ²は独立して、水素またはフッ素であり；
Ｘ¹は、フッ素、−ＣＦ₃、または−ＯＣＦ₃である。
式（１−１−１）〜（１−１−５）および式（１−２−１）〜（１−２−７）のいずれか１つで表される、請求項５に記載の化合物。

式（１−１−１）〜（１−１−５）および式（１−２−１）〜（１−２−７）において、
Ｒ¹は、フッ素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり；
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、およびＬ⁶は独立して、水素またはフッ素であり；
Ｘ¹は、フッ素、−ＣＦ₃、または−ＯＣＦ₃である。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
式（２）〜（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項７に記載の液晶組成物。

式（２）〜（４）において、
Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ²は、フッ素、塩素、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＨＦ₂、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＦ＝Ｆ₂、−ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、または−ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃であり；
環Ｂ¹、環Ｂ²、および環Ｂ³は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ⁵およびＺ⁶は独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、または−（ＣＨ₂）₄−であり；
Ｌ⁷およびＬ⁸は独立して、水素またはフッ素である。
式（５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項７に記載の液晶組成物。

式（５）において、
Ｒ³は、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘ³は、−Ｃ≡Ｎまたは−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎであり；
環Ｃ¹、環Ｃ²、および環Ｃ³は独立して、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ⁸は、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、または−ＣＨ₂Ｏ−であり；
Ｌ⁹およびＬ¹⁰は独立して、水素またはフッ素であり；
ｏは、０、１または２であり、ｐは、０または１であり、ｏとｐの和は、０、１、２または３である。
式（６）〜（１１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項７に記載の液晶組成物。

式（６）〜（１１）において、
Ｒ⁴およびＲ⁵は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｄ¹、環Ｄ²、環Ｄ³、および環Ｄ⁴は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；
Ｚ⁹、Ｚ¹⁰、Ｚ¹¹、およびＺ¹²は独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、または−ＯＣＦ₂（ＣＨ₂）₂−であり；
Ｌ¹¹およびＬ¹²は独立して、フッ素または塩素であり；
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは独立して、０または１であり、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕの和は、１または２である。
式（１２）〜（１４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項７、８および１０のいずれか１項に記載の液晶組成物。

式（１２）〜（１４）において、
Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
環Ｅ¹、環Ｅ²、および環Ｅ³は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；
Ｚ¹³およびＺ¹⁴は独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＯＯ−である。
少なくとも１つの光学活性化合物および／または重合可能な化合物をさらに含有する、請求項７に記載の液晶組成物。
少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項７に記載の液晶組成物。
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。