JP2014017110A - 導電積層体およびそれを用いた偏光板、ディスプレイ、タッチパネル装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の透明導電積層体は、高い透明導電性を発現しつつも反射率が低く鮮明な画像を得ることを目的とする。
【解決手段】
トリアセチルセルロースフィルムの片側に、屈折率が１．４超１．６以下であるマトリックス中にネットワーク構造を有する線状構造体を含む導電層が積層されてなり、前記導電層の上に屈折率が１．２〜１．４であり、厚みが５０〜１５０ｎｍの樹脂層を設けたことを特徴とする導電積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、優れた透明導電性、反射防止性および柔軟性を備えた、線状構造体を含有する導電成分と、マトリックスとからなる導電層と樹脂層を配置した導電積層体、および、それを用いた偏光板に関する。また、該偏光板を有し、部材点数の減少により軽量化と薄型化が可能なディスプレイ、タッチパネル装置に関する。

近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置にタッチパネルが搭載されており、それは入力操作が直感的にできるため容易であり、現在主流になりつつある。タッチパネルには導電層として入力動作を検出する電極部材とディスプレイ部分から発生する電磁波をシールドし、タッチパネルの誤動作を防止している電磁波シールド部材がある。いずれも主にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）が用いられているが、カーボンナノチューブや金属系ナノワイヤーおよび導電高分子材料を用いたものが提案されている（特許文献１）。

一方、薄型、軽量化のため、タッチパネルの電極部分に用いられているＩＴＯの基板をガラスからフィルムに変更したり、ディスプレイ部のガラスを薄くしたり、さらにはハードコート（ＨＣ）層やシールド層などの機能層を複合化することにより部材点数を減少して達成しようとしている。例えば、導電層を偏光板と一体化したものが提案されている（特許文献２）。また、導電性繊維を含有する導電層を有する偏光板が提案されている（特許文献３）。

特表２００９−５０５３５８号公報 特許第３１５１０９０号公報 特開２０１２−８２５５号公報

しかしながら、特許文献２に記載されている導電層はＩＴＯを使用した構成しか開示がなく、またＩＴＯは偏光板を作製する際に多くのロールターンを要するため、ＩＴＯ表面にキズがついたりクラックが生じてしまい歩留まりが悪く製品化は困難である。また特許文献１、３に記載されている金属系ナノワイヤーは線状構造体を導電材料として使用しているため高い柔軟性を有するものの、樹脂層を積層すると反射率が高くなるため、樹脂層側が空隙部になってタッチパネルに設置された場合、画面が見にくい。このように、ディスプレイおよびタッチパネルに用いられる導電積層体において、透明導電性と反射率を両立することが困難であった。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、
（１）トリアセチルセルロースフィルムの片側に、屈折率が１．４超１．６以下であるマトリックス中にネットワーク構造を有する線状構造体を含む導電層が積層されてなり、前記導電層の上に屈折率が１．２〜１．４であり、厚みが５０〜１５０ｎｍの樹脂層を設けたことを特徴とする導電積層体。
（２）前記線状構造体が銀ナノワイヤーである前記（１）記載の導電積層体。
（３）前記線状構造体がカーボンナノチューブである前記（１）記載の導電積層体。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電積層体の非導電層面と偏光子とを貼り合せた偏光板。
（５）導電層上に金属からなる配線パターンを形成した前記（４）に記載の偏光板。
（６）前記（４）または（５）に記載の偏光板を視認側に用いたディスプレイ。
（７）前記（６）に記載のディスプレイの上にタッチパネルを積層したタッチパネル装置。

本発明によれば、高い透明導電性を発現しつつも反射率が低く鮮明な画像を得ることができる導電積層体を提供できる。

本発明の導電積層体の概略を示す断面図である。 本発明の線状構造体近傍の断面の概略を示す模式図である。 本発明の導電積層体を用いてなる偏光板の概略を示す断面図である。 本発明の導電積層体を用いてなるディスプレイの概略を示す断面図である。 本発明の導電積層体を用いてなるタッチパネルの概略を示す断面図である。 耐屈曲性試験の概略図である。 流動床縦型反応装置の概略図である。

［導電積層体の構成］
本発明の導電積層体は、トリアセチルセルロースフィルムの片側に、屈折率が１．４超１．６以下であるマトリックス中にネットワーク構造を有する線状構造体を含む導電層が積層されてなり、前期導電層の上に屈折率が１．２〜１．４であり、厚みが５０〜１５０ｎｍの樹脂層を設けたことを特徴とする。これらの条件を満たすことにより、高い透明導電性と低反射率を両立する導電積層体を提供できることを可能にしたものである。

［導電成分］
本発明における導電層は、マトリックス中に導電成分としてネットワーク構造を有する線状構造体を含むものである。

ネットワーク構造を有する線状構造体が導電層中に存在していることで、導電層側の面方向への導電パスが形成され、低い表面抵抗値を得ることができる。ネットワーク構造とは、導電層中の個別の線状構造体について見たとき、別の線状構造体との接点の数の平均が少なくとも１を超えるような分散構造を有することをいう。このとき接点は線状構造体のいかなる部分同士で形成されていてもよく、線状構造体の末端部同士が接していたり、末端と線状構造体の末端以外の部分が接していたり、線状構造体の末端以外の部分同士が接していてもよい。ここで、接するとはその接点が接合していても、単に接触しているだけでもよい。なお、本発明の導電積層体ではネットワーク構造の線状構造体が存在すれば導通するため、導電層中の線状構造体のうち、ネットワークの形成に寄与していない（すなわち接点が０で、ネットワークとは独立して存在している。）線状構造体が一部存在していてもよい。なお、導電層中の線状構造体の量が一定以下の場合には、面内において線状構造体が存在しない領域が散在する場合があるが、かかる領域が存在しても面内において線状構造体がネットワーク構造を有していることで任意の２点間で導電性を示しうる。このように、導電成分を導電性の高い線状構造体からなるネットワーク構造を有するものとすることで導電性に優れた導電層を得ることができる。

本発明における線状構造体の材質は金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、等の金属成分を含有するものである。かかる金属成分を構成する金属としては、元素の短周期型周期律表におけるＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属またはＶＢ属に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムなどが挙げられる。合金としては、前記金属を含む合金（ステンレス鋼、黄銅、等）が挙げられる。金属酸化物としては、ＩｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、などが挙げられ、またこれらの金属酸化物複合体（ＩｎＯ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_４、ＳｎＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、ＳｉＯ_２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ−ｎＴｉＯ_２−（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ−ｎＴｉＯ_２−Ｃなど）も挙げられる。またこれらは表面処理を施されていてもよい。さらに、有機化合物や非金属材料からなる線状構造体の表面に前記金属や金属酸化物がコーティングまたは蒸着されたものも本発明において用いられる線状金属構造体の材質に含まれるものとする。これら線状金属構造体としては、得られる導電積層体の透明性等の光学特性や導電性等の観点から銀ナノワイヤーを特に好ましく使用することができる。

また金属系以外にもカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることもできる。本発明において用いられるＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層以上の多層ＣＮＴのいずれでもよい。直径が０．３〜１００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。導電層の透明性を高め、表面抵抗を低減するためには、直径１０ｎｍ以下、長さ１〜１０μｍの単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴがより好ましい。

また、線状金属構造体を単独、又は複数を組み合わせて混合して使用することもでき、さらに、必要に応じて他のマイクロ〜ナノサイズの導電性材料を添加してもよく、特にこれらに限定されるものではない。

［導電層のマトリックス］
導電層のマトリックスは透明であれば特に限定されることはないが、主に以下の樹脂が好ましく例示される。マトリックス材料は１種類または２種類以上を混合して用いることができる。ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子、デンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチンキトサン、セルロース、キシラン、グルコマンナン、アラビノガラクタンなどの天然高分子、およびカルボキシメチルセルロースなどの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。マトリックスの屈折率は、後述する樹脂層との関係で設定するが１．４超１．６以下の範囲であることが好ましい。好ましくは、１．４５〜１．５５、さらに好ましくは、１．４７〜１．５２の範囲であれば、あらゆる角度から本発明の導電積層体を観察したときの色調変化、いわゆる色むらが発生しにくい。

［マトリックスの厚み］
本発明の導電積層体において、導電層のマトリックスの厚みは５０〜５００ｎｍであることが好ましい。ここでいうマトリックスの厚みとは、図２に示す符号４に示されるようなマトリックスの表層から基材までの厚みであり、図２に示すような断面を幅方向に１１等分した境界の１０箇所を測定した平均値とする。マトリックスの厚みが５０ｎｍ未満であると、導電層の剥離やそれに伴う導電性の低下等の問題が発生する場合があり、５００ｎｍより厚い場合は、表面に近い導電材が少なく、導電性が安定しないなどの問題が生ずる場合がある。マトリックスの厚みは、好ましくは７０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。

［導電層の積層方法］
導電層をトリアセチルセルロースの上に形成する方法としては、線状構造体やマトリックスを構成する材料の種類により最適な方法を選択すればよく、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。なかでも、導電層を均一に積層できかつ基材への傷が入りにくいスリットダイコート、もしくは導電層を均一にかつ生産性よく形成できるマイクログラビアを使用したウェットコート法が好ましい。なお、導電層を基材上に形成するにあたり、導電材（線状構造体）からなるネットワーク構造を有する導電成分を予め基材上に配置した後に、マトリックスを配置し、導電材と複合化することで導電層を形成してもよく、また、導電材とマトリックスを予め混合して導電マトリックス組成物とし、その導電マトリックス組成物を基材上に積層することでネットワーク構造を有する導電成分を含む導電層を形成してもよい。なお、上記導電材は、単一の素材からなるものでもよいし、複数の素材の混合物であってもよい。マトリックスも同様に、単一の素材からなるものでもよいし、複数の素材の混合物であってもよい。

［樹脂層］
樹脂層を構成する材料としては、例えば、シリコンアルコキシド系、紫外線硬化型アクリル樹脂、反応性有機珪素化合物、含フッ素有機化合物を用いることができる。

シリコンアルコキシド系としては、ＲmＳｉ（ＯＲ’）nで表される化合物で、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルトリジメトキシシラン、ジメチルトリジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等があげられる。

紫外線硬化型アクリル樹脂系としては、飽和炭化水素を主鎖とするエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得られるポリマーが好ましい。エチレン性不飽和モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,４−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートなどがあげられる。

上記エチレン性不飽和モノマーの重合反応に使用するために開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。かかる光重合開始剤としては、具体的には、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイド等のサルファイド類や、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ヒドラゾン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ベンゼンジアゾニウム塩等のジアゾ化合物や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン等の芳香族カルボニル化合物や、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｄ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸エステルや、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物や、９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体や、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン誘導体や、６，４’，４”−トリメトキシ−２、３−ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘導体や、２，４，５−トリフェニルイミダゾイル二量体、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリフェニルピリリウム四弗化ホウ素塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等を使用することができる。

反応性有機珪素化合物としては、熱または電離放射線によって反応架橋する、重合性二重結合基を有する分子量５０００以下の有機珪素化合物が好ましい。たとえば、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、あるいはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、またはビニル官能性ポリシロキサンなどが挙げられる。

含フッ素有機化合物としては、含フッ素単官能（メタ）アクリレート、含フッ素多官能（メタ）アクリレート、含フッ素珪素化合物等が挙げられる。特に含フッ素多官能（メタ）アクリレートが、硬度、屈折率の点より好ましい。

また樹脂層の屈折率を制御するため、シリカ系微粒子を含むことができる。シリカ系微粒子としては、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙が多く発生し、樹脂化を実現できることから好ましく、より好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。

さらに、かかるシリカ系微粒子の中でも、内部に空洞を有する構造のものが、屈折率を低下させるために、特に好ましく使用される。かかる内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が用いられ、いずれも好適に用いられる。シリカ系微粒子の添加量は樹脂層の全量１００質量％に対して２０〜９０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では樹脂化の効果がなく、９０質量％を超えると得られる膜の各種物理的、化学的強度が低下するので好ましくない場合がある。

[樹脂層の屈折率と厚み]
本発明における導電積層体において、樹脂層の屈折率はマトリックス層との関係で設定するが、１．２〜１．４の範囲とし、好ましくは、１．２５〜１．４、さらに好ましくは、１．３〜１．４である。また樹脂層の厚みを５０〜１５０ｎｍの範囲とし、好ましくは７０〜１３０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。また、樹脂層とマトリックスの屈折率差は０．１以上あることが好ましい。この範囲にあることで本発明の導電積層体表面の反射率が低いため、ディスプレイあるいはタッチパネルモジュールに搭載したとき、外観品位が向上する。またここでいう反射率とは５５０ｎｍの波長領域での反射率のことを指す。５５０ｎｍの波長領域での反射率の測定方法は、測定面（導電層を設けた側の面）の反対側表面を黒テープ（Ｎｏ．２１、日東電工社製）で貼り付け、測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを測定し５５０ｎｍの値を算出した。樹脂層の屈折率が上記範囲にあることにより５５０ｎｍの波長領域での反射率を２．０％以下にすることができる。５５０ｎｍの波長領域での反射率が２．０％を超えると干渉ムラが発生し、外観品位を下げてしまう場合がある。また干渉ムラ起因による赤あるいは緑色の色むらが発生し、ディスプレイあるいはタッチパネルモジュールの色再現性を下げてしまう場合がある。

［樹脂層の積層方法］
樹脂層を導電層の上に形成する方法としては、樹脂層を構成する材料の種類により最適な方法を選択すればよく、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。なかでも、樹脂層を均一に積層できかつ基材への傷が入りにくいスリットダイコート、もしくは樹脂層を均一にかつ生産性よく形成できるマイクログラビアを使用したウェットコート法が好ましい。

［トリアセチルセルロースフィルム］
トリアセチルセルロースフィルムとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、コニカミノルタ社製のコニカＴＡＣフィルムおよび富士フィルム社性の「フジタック」（登録商標）が好適に挙げられる。前記トリアセチルセルロースフィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが３０〜１００μｍであることが好ましい。

［表面抵抗値］
本発明の導電積層体は、その導電層側の表面抵抗値が、５０〜２０００Ω／□であることが好ましい。表面抵抗値は、使用する用途によってかかる範囲から好ましい表面抵抗値を採用すればよい。電極用途であれば５０〜５００Ω／□が好ましく、５０〜１５０Ω/□がさらに好ましい。この範囲にあることで、消費電力を少なくすることができ、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響を小さくすることができる。また電磁波シールド用途においては２００〜２０００Ω/□が好ましく、２５０〜１０００Ω/□がさらに好ましい。この範囲にあることで、高い透過率と電磁波シールド性を両立できる。

［偏光板］
本発明の導電積層体は、その非導電層面と偏光子を貼り合せて偏光板として用いることができる。例えば、図３に示すように、本発明の導電積層体を用いた偏光板１６はトリアセチルセルロースフィルム１２の導電層１１を積層していない側の面に、偏光子１３（ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を染色した後に1軸延伸したものが一般的である）を接着剤で貼り合せたものである。図３にはさらに偏光子１３のトリアセチルセルロースフィルム１２側の反対の面に透明基材１４と、透明基材１４の偏光子１３側の反対の面に、粘着剤１５とが貼り合せられている。粘着剤１５は後述するディスプレイにおいて液晶セルと貼り合せるために使用される。該透明基材１４としては、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース）、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂などが好ましく用いられる。該透明基材はそのまま用いることもできるし、1軸あるいは2軸延伸して位相差を発現させて用いてもよい。また該透明基材は粘着剤などを使用して複数枚積層して使用することもできる。

本発明の導電積層体を用いた偏光板において、導電層１１の上に配線パターンを設けることができる。配線パターンは、導電層１１と導通を取ることができる導電材料であれば特に限定せず用いることができるが、銀や銅、アルミニウムなどの金属材料が配線パターンを形成しやすいため好ましい。配線パターンの形成方法は蒸着、スパッタリングなどのドライ加工後にフォトリソグラフィー法によるものや、金属ペーストを用いてのスクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。また導電層１１と配線パターンの密着性を向上させるために密着層を設けることができる。

［ディスプレイ］
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認側に好ましく用いられる。図４に本発明の導電積層体を用いたディスプレイ２５の一例を示す。本発明の導電積層体を用いた偏光板２１は液晶セル２２の視認側に貼り合わせられている。また液晶セル２２の偏光板２１の反対側の面に設置される偏光板２３は一般的な偏光板を用いてもよいし、本発明の偏光板を用いてもよい。偏光板２３側に光源であるバックライトユニット２４を設置してディスプレイ２５が作製される。

［タッチパネル装置］
本発明のディスプレイは、その上にタッチパネルを積層して、タッチパネル装置とすることも好ましい。図５に本発明のディスプレイを用いたタッチパネル装置の一例を示す。本発明の導電積層体を用いた偏光板は、液晶セルの視認側に設置されるのが好ましい。タッチパネルモジュール３１とディスプレイ３３は窓枠固定テープ３２でタッチパネルモジュール３１およびディスプレイ３３の４辺を貼り合せて積層されている。本発明の導電積層体を用いることにより、空隙部３６での乱反射を抑えることができ、高精細な表示を提供することができる。

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。

（１）表面抵抗値
導電層側の表面抵抗値は、非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製 ＮＣ−１０）を用い渦電流方式で１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。５サンプルについて測定し平均値を算出した。

（２）全光線透過率
濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７）に基づいて、導電積層体厚み方向の全光線透過率を、導電層側から光を入射させて測定した。５サンプルについて測定し平均値を算出した。

（３）５５０ｎｍの波長領域での反射率
測定面（導電層を設けた側の面）の反対側表面を黒テープ（日東電工社（株）製、Ｎｏ．２１）で貼り付けた。測定面を分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを測定した。５サンプルについて測定し５５０ｎｍの値の平均値を算出した。なお、測定した反射スペクトルにうねりのある場合は、うねりの山（極大点）と谷（極小点）の中間地点を結んでいった曲線からそれぞれの反射率を求めた。反射率２％以下を○とし、２％より高いものを×とした。

（４）耐屈曲性
図６のように透明導電積層体４１を１００ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、このサンプルの両短辺に沿って幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍの範囲で銀ペースト（太陽インキ製造（株）製 ＥＣＭ−１００ ＡＦ４８２０）を塗布し、９０℃、３０分間乾燥させ端子電極４２とした。このサンプルの透明導電積層体の側、中央部に直径５ｍｍの金属円柱４３を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１３０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、１００回折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の電極間抵抗値変化率を指標とした。折り曲げ前の端子電極間抵抗値をＲ_０、折り曲げ後抵抗値をＲとしたときに、Ｒ／Ｒ_０を電極間抵抗値変化率とした。端子電極間抵抗はデジタルマルチメーター（カイセ（株）製 ＫＴ−２０１１）で測定した。５サンプルについて測定し平均値を算出した。

（５）マトリックス、樹脂層の屈折率
いずれもＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準じてアッベ屈折率計で測定した。

（６）導電層のマトリックスの厚み
先ず、サンプルの観察したい部分近傍を氷で埋包し凍結固着後、日本ミクロトーム研究所（株）製ロータリー式ミクロトームを使用し、ナイフ傾斜角度３°にダイヤモンドナイフをセットして導電積層体平面に垂直な方向に切断した。

次いで得られた導電積層体の断面の導電層側を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて加速電圧３．０ｋＶにて観察倍率１００００〜１０００００倍にて、画像のコントラストを適宜調節して観察した。１検体につき、異なる部分から得た線状金属構造体の断面を含む画像を１０視野分準備した。１視野につき１箇所の厚みを測定し、その平均値を算出し、導電層のマトリックスの厚みを求めた。１０視野の平均値を導電層のマトリックスの厚みとした。

（７）配線パターン
導電積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、両端部の導電層側に銀ペースト（太陽インキ製造（株）製 ＥＣＭ−１００ ＡＦ４８２０）を塗布し、９０℃、３０分間乾燥させ５mm×５０ｍｍの配線パターンを形成した。デジタルマルチメーター（カイセ（株）製 ＫＴ−２０１１）で両端の配線パターン部に端子を置いて測定し抵抗値を測定した。

（８）色むら
導電積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、導電層を上に向けた状態で平滑な台の上に置いた。次に三波長蛍光灯を導電積層体と１００ｃｍの距離で導電積層体の真上に来るように設置した。導電積層体を４５度および９０度の角度から観察し色調の変化があったものを色むらとし、３人の観察者のうち、２人以上色むらと判断したものを×とした。

［導電成分］
［銀ナノワイヤー分散塗液］
特表２００９−５０５３５８号公報の例１（銀ナノワイヤーの合成）に記載の方法にて銀ナノワイヤー導電材を得た。次に特表２００９−５０５３５８号公報の例８（ナノワイヤー分散）に開示されている方法にて銀ナノワイヤー分散液を得た。この銀ナノワイヤー分散液に、銀ナノワイヤーの濃度が０．０５質量％となるように分散媒を追加し、銀ナノワイヤー分散塗液を調製した。

［ＣＮＴ分散塗液］
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。

（ＣＮＴ組成物製造）
図７に概略図を示す流動床縦型反応装置でＣＮＴを合成した。反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には排ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。

上記触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に前記（触媒調整）部分で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した。

８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分間供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。

加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とＣＮＴを含有するＣＮＴ組成物を取り出した。

上記で示した触媒付きＣＮＴ組成物２３．４ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、ＣＮＴ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５００ｍｇ用意した。

次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いたＣＮＴ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、ＣＮＴを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウェット状態のままＣＮＴ組成物を１２６６．４ｍｇ得た。

（ＣＮＴ分散塗液）
５０ｍＬの容器に上記ＣＮＴ組成物を１０ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ．５０−２００ｃｐｓ）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しＣＮＴ塗液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分間遠心し、上清９ｍＬを得た。この操作を複数回繰り返し得た上清１４５ｍＬに純水を加え濃度調整を行い、ＣＮＴ濃度約０．０４質量％のＣＮＴ分散塗液（ＣＮＴと分散剤の配合比１対１）を得た。

［マトリックス成分］
アクリル系組成物（綜研化学（株）製 フルキュアＨＣ−６）を酢酸エチルを溶媒として固形分濃度２．５質量％に調合し、マトリックス成分１の溶液を得た。

マトリックス成分１の屈折率は、下記条件でその溶液を乾燥後、測定し、１．５０であった。（以下、マトリックス成分２〜５についても同様。）
（条件）材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗工し、９０℃で２分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を９５．１ｍＪ／ｃｍ^２照射。

フッ素系組成物（ダイキン工業（株）製 オプツールＡＲ−１１０）０．６ｇとジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）０．２ｇをＰＧＭＥを溶媒として固形分濃度１．０質量％に調合してマトリックス成分２の溶液を得た。マトリックス成分２の屈折率は、１．４５であった。

アクリル系組成物（東洋インキ（株）社製 リオディラスＴＹＳ）をＭＩＢＫを溶媒として固形分３質量％に調合し、マトリックス成分３の溶液を得た。マトリックス成分３の屈折率は、１．５８であった。

アクリル系組成物（東洋インキ（株）社製 リオディラスＴＹＰＴ）をＭＩＢＫを溶媒として固形分３質量％に調合し、マトリックス成分４の溶液を得た。マトリックス成分４の屈折率は、１．６４であった。

市販の塗料（ＪＳＲ（株）製 オプスター（登録商標）ＴＵ２１８０）をメチルイソブチルケトンで固形分濃度が３質量％になるように希釈してマトリックス成分５の溶液を調合した。マトリックス層成分５の屈折率は１．３７であった。

［樹脂層成分］
市販の塗料（ＪＳＲ（株）製 オプスター（登録商標）ＴＵ２１８０）をメチルイソブチルケトンで固形分濃度が３質量％になるように希釈して樹脂層成分１の溶液を調合した。

樹脂層成分１の層の屈折率は、下記条件でその溶液を乾燥後、測定し、１．３７であった。（樹脂層成分２についても同様。）
（条件）材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗工し、９０℃で２分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を９５．１ｍＪ／ｃｍ^２照射。

中空シリカ５０質量部と紫外線硬化性アクリル樹脂（ジペンタエリスリトールトリアクリレート）５０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア（登録商標）１８４)２質量部を含み、これらの成分をメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解・分散して樹脂層成分２の溶液を調合した。樹脂層成分２の層の屈折率は１．３３であった。

（実施例１）
厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製）の上にアクリル樹脂（中国塗料（株）製、フルキュア４２３Ｃ）をＭＥＫ：シクロヘキサノン＝３：1（質量比）
溶媒で固形分を９％に調整後マイクログラビアを使用して９０℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を９５．１ｍＪ／ｃｍ^２照射し厚み１μｍのＨＣ層を形成した。次にＨＣ層上に銀ナノワイヤー分散塗液を材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗工後９０℃で２分間乾燥し導電成分を積層形成した。次にマトリックス成分１の溶液を材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗工後９０℃で２分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を９５．１ｍＪ／ｃｍ^２照射し厚みが１００ｎｍのマトリックスを積層形成した。次に樹脂層成分１の溶液を材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗工後９０℃で２分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を９５．１ｍＪ／ｃｍ^２照射し厚みが１００ｎｍの導電積層体１を得た。表面抵抗値は１５０Ω／□であった。

（実施例２）
銀ナノワイヤー分散塗液の積層量を調整し、表面抵抗値を２５０Ω/□にした以外は実施例１と同様にして導電積層体２を得た。

（実施例３）
樹脂層成分に樹脂層成分２を用いた以外は実施例１と同様にして導電積層体３を得た。

（実施例４）
樹脂層成分に樹脂層成分２を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体４を得た。

（実施例５）
マトリックス成分にマトリックス成分２を用いた以外は実施例３と同様にして導電積層体５を得た。

（実施例６）
マトリックス成分にマトリックス成分３を用いた以外は実施例１と同様にして導電積層体６を得た。

（実施例７）
樹脂層の厚みを５０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして導電積層体７を得た。

（実施例８）
樹脂層の厚みを１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして導電積層体８を得た。

（実施例９）
導電成分にＣＮＴ分散塗液を用いた以外は実施例１と同様にして導電積層体９を得た。表面抵抗値は３００Ω／□であった。

（比較例１）
特許第３８１９９２７号の実施例２記載の方法で導電積層体１０を得た。反射率が高く、また耐屈曲性試験後の抵抗値を測定することができなかった。

（比較例２）
厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製）に特許第３８１９９２７号の実施例２＜透明導電性フィルムの作製＞記載の方法で導電積層体１１を得た。反射率が高く、また耐屈曲性試験後の抵抗値を測定することができなかった。

（比較例３）
比較例２にて作製した導電積層体１１の上に樹脂層成分１の溶液を材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗工後９０℃で２分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を９５．１ｍＪ／ｃｍ^２照射しマトリックスの厚みが１００ｎｍの導電積層体１２を得た。反射率が高く、また耐屈曲性試験後の抵抗値を測定することができなかった。さらに、配線パターン形成後の抵抗値を測定することができなかった。

（比較例４）
マトリックス成分にマトリックス成分５を用いた以外は実施例３と同様にして導電積層体１３を得た。反射率が高く色むらが見られた。

（比較例５）
マトリックス成分にマトリックス成分４を用いた以外は実施例３と同様にして導電積層体１４を得た。マトリックス層と樹脂層の干渉起因の色むらが見られた。
（比較例６）
樹脂層の厚みを３０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして導電積層体１５を得た。反射率が高く色むらが見られた。
（比較例７）
樹脂層の厚みを２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして導電積層体１６を得た。反射率が高く色むらが見られた。また樹脂層の厚みが厚いため配線パターン形成後の抵抗値をを測定することができなかった。結果を表１に示す。

本発明の導電積層体は、優れた透明導電性、反射防止性および柔軟性を備えており、軽量化と薄型化が可能なディスプレイ、タッチパネル装置に適用できる。

１ 樹脂層
２ 導電層
３ トリアセチルセルロースフィルム
４ 導電層のマトリックスの厚み
５ 線状構造体
１０ 樹脂層
１１ 導電層
１２ トリアセチルセルロースフィルム
１３ 偏光子
１４ 透明基材
１５ 粘着剤
１６ 偏光板
２１ 本発明の導電積層体を用いた偏光板
２２ 液晶セル
２３ 偏光板
２４ バックライトユニット
２５ ディスプレイ
３１ タッチパネルモジュール
３２ 窓枠固定テープ
３３ ディスプレイ
３６ 空隙部
４１ 導電積層体
４２ 端子電極
４３ 金属円柱
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 排ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒

Claims (7)

1. トリアセチルセルロースフィルムの片側に、屈折率が１．４超１．６以下であるマトリックス中にネットワーク構造を有する線状構造体を含む導電層が積層されてなり、前記導電層の上に屈折率が１．２〜１．４であり、厚みが５０〜１５０ｎｍの樹脂層を設けたことを特徴とする導電積層体。
2. 前記線状構造体が銀ナノワイヤーである請求項１に記載の導電積層体。
3. 前記線状構造体がカーボンナノチューブである請求項１に記載の導電積層体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体の非導電層面と偏光子を貼り合せた偏光板。
5. 導電層上に金属からなる配線パターンを形成した請求項４に記載の偏光板。
6. 請求項４または５に記載の偏光板を視認側に用いたディスプレイ。
7. 請求項６に記載のディスプレイの上にタッチパネルを積層したタッチパネル装置。

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