JP2014008681A - 透明熱線反射積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性と高い熱線反射効果を兼ね備えた透明熱線反射積層体を提供すること。
【解決手段】透明熱線反射積層体１は、透明な基材２と、銀又は銀合金を主成分として含む金属層４と、組成式ＮｂＯ_x（ただし式中のｘは１．６≦ｘ≦１．７）で表されるニオブ酸化物を主成分として含む酸化物層３，５とを有し、一層の金属層４が二層の酸化物層３，５によって挟まれてなる三層構造部分を少なくとも含む複数の層が、基材２上に積層された構造とされている。基材２は、フィルム状のもの、板状のもの、いずれであってもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、住宅、ビル、車両等の窓として使用されるか、あるいは窓に貼り付けて使用され、可視光線透過率が高く透明性に優れるとともに、日射の反射率が高く熱線を遮蔽する効果に優れる透明熱線反射積層体に関する。

従来、この種の透明熱線反射積層体としては、例えば、透明なガラス板や樹脂板を基材として、その基材上に薄膜状の酸化物層や金属層を積層したものや、透明な樹脂フィルムを基材として、その基材上に薄膜状の酸化物層や金属層を積層したものなどが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

これらのうち、ガラス板や樹脂板を基材とする積層体は、積層体そのものが建物や車両の窓材として利用され、樹脂フィルムを基材とする積層体は、積層体を窓ガラスに貼って利用される。このような積層体を利用すれば、可視光を十分に透過させつつ、熱線の透過を抑制することができ、熱線の透過先における温度上昇を抑制し、例えば、冷房効率の改善など、省エネルギーに寄与することができる。

また、特許文献１には、金属層として銀やパラジウムを利用する例、酸化物層としてニオブの酸化物を利用する例について言及されている（例えば、特許文献１の請求項３，５参照。）。

国際公開第２００８／０６５９６２号

しかしながら、上記のような従来の透明熱線反射積層体においては、例えばスパッタリングのような物理的気相成長法によって金属層や酸化物層を順次成膜する際に、金属層の酸化を招くことがあり、これが原因で熱線反射性能が低下することがあった。また、このような熱線反射性能の低下を補うために金属層を厚くすると透明性が低下してしまうという問題もあった。

これらの諸問題に対し、本件発明者らは、高い透明性を確保したまま、高い熱線反射効果を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、金属層を挟む両側に特定の金属酸化物からなる酸化物層を形成するとともに、その金属酸化物中に含まれる酸素量を最適化することで、高い透明性と高い熱線反射効果を両立させて得られることを見いだした。

本発明は、上記のような知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、高い透明性と高い熱線反射効果を兼ね備えた透明熱線反射積層体を提供することにある。

以下、本発明において採用した構成について説明する。
本発明の透明熱線反射積層体は、透明な基材と、銀又は銀合金を主成分として含む金属層と、組成式ＮｂＯ_x（ただし式中のｘは１．６≦ｘ≦１．７）で表されるニオブ酸化物を主成分として含む酸化物層とを有し、一層の前記金属層が二層の前記酸化物層によって挟まれてなる三層構造部分を少なくとも含む複数の層が、前記基材上に積層された構造とされていることを特徴とする。

本発明の透明熱線反射積層体において、基材としては、板状のものやフィルム状のものを利用することができ、板状のものであれば、透明熱線反射積層体そのものを建物や車両の窓材として利用することができる。また、フィルム状のものであれば、透明熱線反射積層体を窓ガラスに貼って利用することができる。

また、基材を構成する材料としては、必要とする透明性を確保できれば、透明なガラスや透明な樹脂などを任意に採用できる。透明な樹脂の代表例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂を挙げることができる。また、透明性が確保されていれば、ポリエステル樹脂以外でもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール樹脂、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、環状ポリオレフィンなどを用いることができる。

これら中でも、基材をフィルム状とする場合には、透明性が高く、機械的強度も高く、寸法安定性にも優れる点で、ポリエチレンテレフタレートフィルムを採用すると好ましい。フィルム状とする場合、基材の厚さは、用途によっても変わり得るが、実用上一般的と考えられる厚さとしては、２５〜１８８μｍ程度とされていると好適である。

金属層は、可視光領域で吸収が少なく日射の反射率が高い銀又は銀を主成分とする銀合金が好ましい。ちなみに、銀は、熱に対して耐性が低く、特定の温度では銀が拡散して反射率が変化してしまうことがあり、また、直接銀が大気に触れると大気中の湿気を吸収して黄色化し反射率が損なわれることもあるなど、安定性に乏しい面を持っている。

ただし、本発明の透明熱線反射積層体の場合は、金属層が二層の酸化物層によって挟まれており、金属層中に銀が含まれていても、その銀が大気に直接触れるわけではないため、反射率の変化を抑制できる。また、銀を主成分として、パラジウム、銅、ビスマス、金、白金等の金属元素を少なくとも一種以上含んだ銀合金で金属層を形成すれば、熱や湿気に対する安定性をより一層高めることができる。

酸化物層は、組成式ＮｂＯ_x（ただし式中のｘは１．６≦ｘ≦１．７）で表されるニオブ酸化物を主成分として含む層である。上記組成式中の酸素量ｘは、例えば、物理的気相成長法によって酸化物層を成膜する際に、系内に導入される酸素の流量を増減することでコントロールすることができる。

この酸素量が１．６を下回る場合には、積層膜の可視光線透過率が７０％より低下しやすく、透明性が損なわれることになる。一方、酸素量が１．７を上回る場合には、金属層が劣化しやすく、日射反射率が３０％を下回り、熱線の遮蔽効果が低下する。

これらの金属層及び酸化物層は、一層の金属層が二層の酸化物層によって挟まれてなる三層構造とされる。ただし、このような三層構造部分を少なくとも含んでいれば、更に他の層が積層されて四層以上の層が基材上に積層されていてもよい。他の層の例としては、例えば、基材の片面又は両面に施されたハードコート層、層間の接着性を高めるための易接着層、透明熱線反射積層体を他の材に貼り付けるための粘着層、その他、透明熱線反射積層体の最外面に設けられる保護層などを挙げることができる。

以上のように構成された透明熱線反射積層体によれば、上述のような金属層及び酸化物層を備え、特に、酸化物層は、組成式ＮｂＯ_x（ただし式中のｘは１．６≦ｘ≦１．７）で表されるニオブ酸化物を主成分として含む層とされている。このような金属層及び酸化物層を形成すれば、発明者らが実験的に確認したところ、成膜時に金属層の酸化が発生するのを効果的に抑制することができる。

そのため、このような構成を採用すれば、透明性が十分に高くなる程度まで金属層の膜厚を薄くしても、金属層による熱線反射効果を十分に高くすることができるようになり、高い透明性と高い熱線反射効果を兼ね備えた透明熱線反射積層体とすることができる。

ところで、本発明の透明熱線反射積層体において、どの程度まで透明性を高めるかは用途によっても変わり得るが、例えば、十分に高い透明性が要求される自動車のフロントガラスなどは、道路運送車両法により可視光線透過率が７０％以上と定められているので、自動車用ガラスとして利用する場合、あるいはそれに準じた透明性が要求される用途である場合には、可視光線透過率が７０％以上とされていると好ましい。

また、本発明の透明熱線反射積層体は、日射反射率についても任意に設定し得るが、目安としては、例えば、日射反射率が３０％以上のフィルム状透明熱線反射積層体であれば、透明なガラスに貼り付けることで、ＪＩＳ Ａ ５７５９（建築ガラス用フィルム）において規定される熱線遮蔽係数を０．６以下にまで低下させることができるので、建物の窓に貼り付ける熱線反射フィルムとして有用なものとなる。なお、ここでいう熱線遮蔽係数とは、３ｍｍの透明板ガラスの透過、及び再放射による室内流入熱量を１．００として、これに対する比で太陽光線の流入熱量を表す数値であり、遮蔽係数の数値が小さくなるほど日射熱をよく遮ることを意味する。

本発明の実施形態として例示した透明熱線反射積層体の断面図。

次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
［透明熱線反射積層体の構造例］
図１に例示する透明熱線反射積層体１は、基材２と、酸化物層３と、金属層４と、酸化物層５とを、この順序で積層した構造とされている。

本実施形態において、基材２は、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとされている。
また、酸化物層３，５は、スパッタリングによって形成された薄膜で、組成式ＮｂＯ_x（ただし式中のｘは１．６≦ｘ≦１．７）で表されるニオブ酸化物を主成分とする層とされている。このニオブ酸化物中に含まれる酸素量ｘは、スパッタリングによる成膜の際に、系内に導入される酸素の流量を増減することでコントロールすることができる。なお、具体的な成膜の例と、その酸素量の測定例については後述する。なお、本実施形態において、酸化物層３，５の膜厚は、３０〜４１ｎｍ程度とされている。

金属層４も、スパッタリングによって形成された薄膜で、この金属層４は、銀パラジウム合金を主成分とする層とされている。なお、本実施形態において、金属層４の膜厚は、１６〜２１ｎｍ程度とされている。酸化物層３，５及び金属層４の膜厚は、目標とする可視光線透過率及び日射反射率に応じて適宜調節される。

［透明熱線反射積層体の製造例］
次に、透明熱線反射積層体の製造例について説明する。
本実施形態において、酸化物層３，５及び金属層４の成膜には、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式のマグネトロンスパッタリング装置を用いた。

具体的には、スパッタリング設備のチャンバー内にフィルム状の基材２を取り付け、チャンバー内に複数設置されているカソードのうち、その一つにニオブ酸化物ターゲットを配置し、その隣のカソードに銀パラジウム合金ターゲットを配置し、更にその隣のカソードにニオブ酸化物ターゲットを配置した。

そして、チャンバー内を真空排気し、チャンバー内の圧力を１×１０^-3Ｐａ〜１×１０^-5Ｐａ程度とした。次に、ニオブ酸化物ターゲットを設置したカソードにはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ₂）との混合ガスを導入し、銀パラジウム合金ターゲットを配置したカソードにはアルゴン（Ａｒ）ガスを導入した。このとき、それぞれのカソードの圧力を０．２〜０．８Ｐａに調整した。また、ニオブ酸化物ターゲットを設置したカソードのアルゴンに対する酸素の割合（アルゴン流量に対する酸素流量の比率）は２〜６％とした。

次に、フィルム状の基材２を任意の速度で搬送しながら、それぞれのカソードに接続した電源（直流パルス電源ＲＰＧ−１００：日本ＭＫＳ社製）にてカソードに電力を供給しスパッタリング成膜を行った。

このとき各カソードに投入する電力は所定の膜厚になるように調整して成膜を実施した。これにより、ニオブ酸化物からなる酸化物層３、銀パラジウム合金からなる金属層４、ニオブ酸化物からなる酸化物層５が積層され、基材２上には三層構造の積層膜が形成された。

なお、以上説明した製法においては、基材２の搬送を一回実施する中で、酸化物層３，５及び金属層４の三層を形成していたが、基材２を一回搬送するたびに一層分ずつの成膜を行い、計３回の搬送で三層分の成膜を行ってもよい。

［性能測定］
上述のような製法で、酸素流量を変更しながら、いくつかの透明熱線反射積層体１を試作し、その性能を以下のような方法で測定した。

（１）可視光線透過率
可視光線透過率については、ＪＩＳ Ａ ５７５９ ６．３項に準拠して評価した。評価設備としては、分光光度計（Ｕ４１００、日立ハイテク社製）を利用した。

（２）日射反射率
日射反射率については、ＪＩＳ Ａ ５７５９ ６．４．５項に準拠して評価した。評価設備として分光光度計（Ｕ４１００、日立ハイテク社製））を利用した。

（３）膜厚
酸化物層３，５及び金属層４それぞれを複数の膜厚で基材２上へ形成し、段差計（ＤＥＫＴＡＫIIＡ、ＳＬＯＡＮ社製）を用いて膜厚の計測を行った。これらの膜厚を測定したサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ−１００ｅ、リガク社製）の検量線標準サンプルとして登録し、未知試料の膜厚を蛍光Ｘ線の検量線を用いた定量分析により測定した。

（４）酸素量ｘ
測定装置としてＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ５４００、ＵＬＶＡＣ−ＰＨｌ社製）を用い、同装置に附属のＡｒイオン銃でサンプルの表面をエッチングし、表面の自然酸化層を取り除いた（エッチング条件：加速電圧３ｋＶ、エミッション電流２５ｍＡ、圧力１０ｍＰａ、エッチング面積３０ｍｍ×３０ｍｍ、エッチング時間５分）。

その後、Ｘ線源としてＭｇアノード（出力３００Ｗ、管電圧１４ｋＶ）を用い、直径０．８ｍｍの測定範囲で、Ｎｂ：３ｄ、Ｏ：１ｓの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークが現れる範囲で測定を実施した。得られた測定結果は、ＥＳＣＡ装置に附属のソフトウェア（ＭｕｌｔｉＰａｋ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨｌ社製）にて解析を行った。このとき、各ピークに対し、Ｓｈｉｒｌｅｙ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正を行い、原子数比を求める。得られた原子数比について、Ｎｂ原子数を１とし、Ｏ原子数を計算した。１サンプルにつき３点測定し、平均値を酸素量ｘとして採用した。

（５）表面抵抗値
ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して評価した。評価設備としては抵抗率計（ロレスタＥＰ、三菱化学社製）を用いた。

（６）体積抵抗率
以下の数式により、体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率（Ω・cm）＝表面抵抗値（Ω／□）×膜厚（nm）×10,000,000（単位換算）
各試料の測定結果を表１に示す。

以上の測定結果から、酸化物層３，５を形成するニオブ酸化物ＮｂＯ_xの酸素量ｘを、１．６≦ｘ≦１．７の範囲内に調節することにより、可視光線透過率が７０％以上、且つ、日射反射率が３０％以上の積層体を得られることがわかる（表１中の試料Ｎｏ．３〜９参照。）。

一方、ニオブ酸化物ＮｂＯ_xの酸素量ｘが１．６を下回る場合（表１中の試料Ｎｏ．１，２参照。）、日射反射率は３０％を上回るものの、可視光透過率が７０％を下回り、透明性がやや劣る結果となる。また、ニオブ酸化物ＮｂＯ_xの酸素量ｘが１．７を上回る場合（表１中の試料Ｎｏ．１０参照。）、日射反射率が３０％を下回るとともに、可視光透過率も７０％を下回り、熱線遮蔽効果・透明性ともにやや劣る結果となることがわかる。この領域では、酸素量ｘが増加するほど日射反射率は低下する傾向がある。これは、金属層４に含まれるＡｇが成膜時の酸素ダメージを受けるため、その特性が低下し、反射率が低下するからではないかと考えられる。酸素量ｘと体積抵抗率の関係を見ても、酸素量ｘが大きくなるとＡｇの体積抵抗が上昇する傾向があるので、この点からも金属層４（Ａｇ）の特性低下（酸化）が起こっているものと推察できる。

［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。

例えば、上記実施形態では、基材２としてフィルム材を例示したが、ガラス板のような板状体を基材として採用してもよい。また、基材２を構成する材料については、必要とする透明性を確保できれば、透明なガラスや透明な樹脂などを任意に採用できる。透明な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂を利用することができる。また、透明性が確保されていれば、ポリエステル樹脂以外でもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール樹脂、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、環状ポリオレフィンなどを利用することができる。

また、上記実施形態では、銀パラジウム合金を主成分とする金属層４を例示したが、銀を主成分とする金属層、あるいは、他の銀合金を主成分とする金属層を設けてもよく、例えば、銅、ビスマス、金、白金等の金属元素を少なくとも一種以上含んだ銀合金を利用して金属層を形成してもよい。

また、上記実施形態では、酸化物層３、金属層４、及び酸化物層５の三層を基材２の上に積層する例を示したが、これら各層の機能を阻害しない限り、これら以外の層が更に積層されていてもよい。例えば、基材２の表裏のうち、酸化物層３とは反対側となる面に粘着層を設けてもよい。あるいは、酸化物層５を保護するための保護膜を積層してもよいし、層間の接着性を高めるための易接着層を層間に設けてあってもよい。

１・・・透明熱線反射積層体、２・・・基材、３，５・・・酸化物層、４・・・金属層。

Claims (4)

1. 透明な基材と、
   銀又は銀合金を主成分として含む金属層と、
   組成式ＮｂＯ_x（ただし式中のｘは１．６≦ｘ≦１．７）で表されるニオブ酸化物を主成分として含む酸化物層と
   を有し、
   一層の前記金属層が二層の前記酸化物層によって挟まれてなる三層構造部分を少なくとも含む複数の層が、前記基材上に積層された構造とされている
   ことを特徴とする透明熱線反射積層体。
2. 可視光線透過率が７０％以上とされている
   ことを特徴とする請求項１に記載の透明熱線反射積層体。
3. 日射反射率が３０％以上とされている
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明熱線反射積層体。
4. 前記金属層は、銀パラジウム合金を主成分として含む
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の透明熱線反射積層体。

Images