CN103507322B

CN103507322B - 透明红外线反射层叠体及其制造方法

Info

Publication number: CN103507322B
Application number: CN201310247398.4A
Authority: CN
Inventors: 古田健; 近藤康雄; 古市宪亲
Original assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Current assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: JP5953592B2; CN103507322A; JP2014008681A

Abstract

本申请涉及透明红外线反射层叠体及其制造方法，所述透明红外线反射层叠体具有：透明的基材；包含银或银合金作为主要成分的金属层；和以夹着该金属层的方式所设置的、两层的包含以组成式NbO_x所表示的铌氧化物作为主要成分的氧化物层，所述组成式NbO_x的x是：1.6≤x≤1.7。基材可以是薄膜状，也可以是板状。

Description

透明红外线反射层叠体及其制造方法

技术领域

本申请涉及透明红外线反射层叠体。

背景技术

透明红外线反射层叠体例如作为住宅、大厦或车辆的窗户而被使用。另外，透明红外线反射层叠体贴附于这些窗上而被使用。透明红外线反射层叠体由于具有高的可见光透射率而具有优异的透明性。并且，透明红外线反射层叠体由于具有高的日照反射率而具有优异的红外线屏蔽效果。

已知的这种透明红外线反射层叠体例如包括将包含透明的玻璃板或树脂板的基材、薄膜状的氧化物层、薄膜状的金属层层叠而成的层叠体。另外，透明红外线反射层叠体包括将包含透明的树脂薄膜的基材与薄膜状的氧化物层或金属层层叠而成的层叠体(例如，参照国际公开第2008/065962号)。

包含玻璃板或树脂板作为基材的层叠体被用作建筑物或车辆的窗材本身。包含树脂薄膜作为基材的层叠体被用作贴于窗玻璃的薄膜。这些层叠体能够使可见光充分地透射的同时，抑制红外线的透射。因此，这些层叠体能够抑制红外线的透射地(室内等)的温度上升。因此，这些层叠体能够有助于节能(例如，冷却效率的改善)。

另外，国际公开第2008/065962号提及了包含银或钯作为金属层的层叠体及包含铌的氧化物作为氧化物层的层叠体(例如，参照国际公开第2008/065962号的权利要求3及5)。

在上述那样的以往的透明红外线反射层叠体的制造中，例如利用溅射那样的物理气相成长法，依次使金属层及/或氧化物层成膜。在进行该溅射时，金属层有可能氧化。因此，有时层叠体的红外线反射性能降低。另外，为了补偿这种红外线反射性能的降低，也考虑了将金属层加厚。但是，这使层叠体的透明性降低。

发明内容

本申请的发明者们，为了得到具有高透明性及高的红外线反射效果的透明红外线反射层叠体，反复进行了专心研究。其结果发现，通过在金属层的两侧配置包含特定的金属氧化物的氧化物层以及将该金属氧化物中所含的氧量最优化，能够使高透明性及高的红外线反射效果兼顾。

本申请是基于上述那样的见解而完成的。本申请的一个目的在于，提供兼具高透明性和高的红外线反射效果的透明红外线反射层叠体。

以下，对本申请的透明红外线反射层叠体(本层叠体)的构成进行说明。

一方面，本申请涉及本层叠体，其具有：透明的基材；包含银或银合金作为主要成分的金属层；和以夹着该金属层的方式所设置的、两层的包含以组成式NbO_x所表示的铌氧化物作为主要成分的氧化物层，所述组成式NbO_x的x是：1.6≤x≤1.7。

另外，本层叠体具有：包含银或银合金作为主要成分的金属层；和包含以组成式NbO_x(其中，式中的x：1.6≤x≤1.7)所表示的铌氧化物作为主要成分的氧化物层，至少包含用两层的所述氧化物层夹着一层的所述金属层而构成的三层构造部分的多个层也可以是在所述基材上层叠而成的构造。

在本层叠体中，氧化物层的厚度可以是30-41nm。例如，氧化物层的厚度可以是30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40或41nm。

在本层叠体，金属层的厚度可以是16-21nm。例如，金属层的厚度可以是16、17、18、19、20或21nm。

在本层叠体中，基材可以是板状或薄膜状。如果基材是板状，则能够将本层叠体本身作为建筑物或车辆的窗材进行利用。另外，如果基材是薄膜状，能够将本层叠体贴于窗玻璃进行利用。

另外，作为基材的构成材料，只要是具有规定的透明性的材料即可。该材料例如也可以是透明的玻璃或透明的树脂。透明的树脂例如也可以是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯树脂。如果具有透明性，基材的材料也可以是聚酯树脂以外的材料。基材的材料例如也可以是聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂、尼龙6或尼龙12等聚酰胺树脂、聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇树脂、聚苯乙烯、三醋酸纤维素、丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、或环状聚烯烃。

即使在这之中，在将基材设为薄膜状的情况下，优选基材的材料包括聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。聚对苯二甲酸乙二酯薄膜具有高透明性及高机械强度，并且也具有优异的尺寸稳定性。在将基材设为薄膜状的情况下，考虑到实用上的一般性的基材的厚度会根据用途不同而变化，但是优选在25-188μm的范围。

优选，金属层的主要成分是银或将银作为主要成分的银合金。银或银合金由于不太吸收可见光区域的光，所以具有高的日照反射率。此外，银的耐热性稍低。因此，有时在特定的温度银发生扩散以及因此而使金属层的反射率发生变化。另外，若银与大气直接接触，则有可能吸收大气中的湿气而发黄。在这种情况下，金属层的反射率有可能降低。因此，包含银的金属层如果是单体则稍稍缺乏稳定性。

但是，在本层叠体中，金属层由两层氧化物层夹着。因此，金属层中即使含有银，该银也不会直接与大气接触。因此，能够抑制金属层的反射率的变化。另外，金属层也可以包含将银作为主要成分并包含至少一种以上的钯、铜、铋、金或铂等金属元素的银合金。由此，能够进一步提高金属层的对热及对湿气的稳定性。

氧化物层是包含以组成式NbO_x(其中，式中的x：1.6≤x≤1.7)所表示的铌氧化物作为主要成分的层。例如，通过在利用物理气相成长法使氧化物层成膜时增减向系统内导入的氧的流量来控制上述组成式中的氧量x。

在该氧量x低于1.6的情况下，本层叠体的可见光透射率容易比70％低。因此，有可能损害本层叠体的透明性。另一方面，在氧量x高于1.7的情况下，金属层容易劣化。因此，本层叠体的日照反射率有可能低于30％。因此，本层叠体的红外线的屏蔽效果有可能降低。

本层叠体具有三层构造，该三层构造包括：一层金属层；和夹着该金属层的两层的氧化物层。但是，本层叠体只要包含这样的三层构造部分即可。即，本层叠体也可以进一步包含层叠于该三相构造的其他的层。即，本层叠体也可以是在基材上层叠四层以上的层而得到的。其他的层例如也可以是设置于基材的单面或双面的硬膜层、用于提高层间粘接性的易粘接层、用于将本层叠体粘贴于其他部件的粘着层、及/或设置于本层叠体的最外面的保护层。

如上所述，本层叠体具备上述那样的金属层及氧化物层。特别地，氧化物层的主要成分是以组成式NbO_x(其中，式中的x：1.6≤x≤1.7)所表示的铌氧化物。本申请的发明者们通过实验确认了：这种包含金属层及氧化物层的本层叠体能够有效地抑制成膜时发生金属层氧化。

因此，即使使金属层的膜厚薄到本层叠体具有充分高的透明性的程度，也能够充分地提高金属层的红外线反射效果。其结果是，本层叠体能够具有高透明性及高的红外线反射效果。

然而，对于将本层叠体的透明性(可见光透射率)提高到何种程度，可根据用途而变化。例如，汽车的挡风玻璃等优选具有充分高的可见光透射率。因此，根据道路运输车辆法，要求汽车的挡风玻璃的可见光透射率为70％以上。在将本层叠体应用于汽车用玻璃或以此为标准的要求了高透明性的用途的情况下，优选，本层叠体的可见光透射率为70％以上。

另外，可以任意地设定本层叠体的日照反射率。例如，通过将具有30％以上的日照反射率的薄膜状透明红外线反射层叠体粘贴于透明玻璃，能够使透明玻璃的由JIS A 5759(建筑玻璃用薄膜)规定的红外线屏蔽系数降低至0.6以下。因此，具有30％以上的日照反射率的本层叠体作为粘贴于建筑物的窗户的红外线反射薄膜是有用的。

此外，上述的红外线屏蔽系数是表示太阳光线的流入热量的数值，以如下方式规定。即，将太阳光通过具有3mm厚度的透明板玻璃照射到室内。而且，将基于太阳光的透射及再辐射的、流入室内的流入热量设为1.00。红外线屏蔽系数是相对于此的比。层叠体的红外线屏蔽系数小意味着层叠体较好地屏蔽了日照热量。

另一方面，本申请涉及制造本层叠体的方法，所述方法包括通过磁控溅射法形成所述金属层和所述氧化物层，所述本层叠体具有：透明的基材；包含银或银合金作为主要成分的金属层；和以夹着该金属层的方式所设置的、两层的包含以组成式NbO_x所表示的铌氧化物作为主要成分的氧化物层，所述组成式NbO_x的x是：1.6≤x≤1.7。

在某些实施方案中，磁控溅射法是卷对卷方式的磁控溅射法。

附图说明

图1是本申请的一实施方式的透明红外线反射层叠体的截面图。

具体实施方式

接下来，对本申请的一实施方式进行说明。

[透明红外线反射层叠体的构造例]

图1所示的透明红外线反射层叠体1包括基材2、氧化物层3、金属层4和氧化物层5。按该顺序将这些层进行层叠。

基材2是厚度为50μm的PET薄膜。

氧化物层3及5是通过溅射形成的薄膜。氧化物层3及5的主要成分是以组成式NbO_x(其中，式中的x：1.6≤x≤1.7)表示的铌氧化物。通过在利用溅射进行成膜时增减向系统内导入的氧的流量能够控制该铌氧化物所含有的氧量x。此外，在后面，对具体的成膜例及其氧量的测定例进行叙述。此外，在本实施方式中，氧化物层3及5的膜厚是30-41nm左右。

金属层4也可以是通过溅射形成的薄膜。该金属层4的主要成分是银钯合金。此外，在本实施方式中，金属层4的膜厚是16-21nm左右。根据成为目标的可见光透射率及日照反射率适当调节氧化物层3及5的膜厚、以及金属层4的膜厚。

[透明红外线反射层叠体的制造例]

接下来，对透明红外线反射层叠体的制造例进行说明。

在本制造例中，氧化物层3及5的成膜、以及金属层4的成膜中使用卷对卷(Roll toRoll)方式的磁控溅射装置。

具体地，在溅射设备的腔室内安装有薄膜状的基材2。在设置于腔室内的多个阴极之一配置了铌氧化物靶。在其相邻的阴极配置了银钯合金靶。在进一步相邻的阴极配置了铌氧化物靶。

然后，将腔室内抽真空。由此，使腔室内的压力为1×10^-3Pa-1×10^-5Pa左右。接下来，向设置了铌氧化物靶的阴极导入氩(Ar)和氧(O₂)的混合气。向配置了银钯合金靶的阴极导入氩(Ar)气。这时将各个阴极的压力调整到0.2-0.8Pa。另外，将设置了铌氧化物靶的阴极的、氧相对于氩的比例(氧流量相对于氩流量的比率)设为2-6％。

接下来，以任意的速度搬送薄膜状的基材2的同时，通过与各个阴极连接的电源(直流脉冲电源RPG-100：日本MKS公司制造)向阴极供给电力。由此，进行溅射成膜。

在该成膜中，对投入到阴极的电力进行调整，以使氧化物层3及5的膜厚、以及金属层4的膜厚成为规定的膜厚。由此，包含铌氧化物的氧化物层3、包含银钯合金的金属层4、以及包含铌氧化物的氧化物层5按照此顺序被层叠。即，在基材2上形成了三层构造的层叠膜。

在上述的制法中，通过搬送一次基材2形成了氧化物层3及5、以及金属层4这三层。但是，也可以每搬送一次基材2时形成一层来进行成膜。在这种情况下，共计搬送三次来使三层成膜。

[性能测定]

通过上述那样的制法，改变氧流量的同时试验制作了若干透明红外线反射层叠体1。通过以下那样的方法对这些透明红外线反射层叠体1的性能进行了测定。

(1)可见光透射率

按照JIS A 5759 6.3项对可见光透射率进行了评价。利用分光光度计(U 4100、日立HITACHI公司制造)作为评价设备。

(2)日照反射率

按照JIS A 5759 6.4.5项对日照反射率进行了评价。利用了分光光度计(U 4100、日立HITACHI公司制造)作为评价设备。

(3)膜厚

制作了具有膜厚相互不同的氧化物层3及5、以及金属层4的多个透明红外线反射层叠体1的样本。使用光阶规(DEKTAK IIA、SLOAN公司制造)测量一部分样本的氧化物层3及5、以及金属层4的膜厚。登记该一部分的样本作为荧光X射线分析装置(ZSX-100e、Rigaku公司制造)的检量线标准样本。然后，通过使用了荧光X射线的检量线的定量分析测定其他样本(各层膜厚不明的样本)的膜厚。

(4)氧量x

使用X射线光电子分光分析(ESCA 5400、ULVAC-PH1公司制造)作为测定装置。利用该装置附带的Ar离子枪对样本的表面进行蚀刻。由此，除去样本表面的自然氧化层(蚀刻条件：加速电压3kV、发射电流25mA、压力10mPa、蚀刻面积30mm×30mm、蚀刻时间5分钟)。

然后，通过X射线光电子分光分析测定氧量x。在该测定中，使用Mg阳极(输出300W、管电压14kV)作为X射线源。将测定范围(面积)设为直径0.8mm的范围。以该条件，在呈现与Nb:3d、O:1s的结合能(Binding Energy)相当的峰值的范围内进行测定。利用ESCA装置附带的软件(MultiPak、ULVAC-PH1公司制造)对所得到的测定结果进行分析。在该分析中对峰值实施了修利背景(Shirley background)除去。并且，利用各元素的灵敏度系数对峰值面积进行了修正。由此，求得原子数比。基于所得到的原子数比，将Nb原子数设为1，计算了O原子数。对1个样本设定了三个测定点。将所得到的3个O原子数的平均值作为氧量x来采用。

(5)表面电阻值

按照JIS K 7194对表面电阻值进行了评价。使用电阻率计(Loresta EP、三菱化学公司制造)作为评价设备。

(6)体积电阻率

利用以下的数式，计算了体积电阻率。

体积电阻率(Ω·cm)＝表面电阻值(Ω/□)×膜厚(nm)×10,000,000(单位换算)

将各试样的测定结果示于表1。

表1

根据以上的测定结果可知，通过将氧化物层3及5所含有的铌氧化物NbO_x的氧量x调节到1.6≤x≤1.7的范围内，能够得到具有70％以上的可见光透射率及30％以上的日照反射率的层叠体(参照表1中的试样No.3-9)。

另一方面，在铌氧化物NbO_x的氧量x低于1.6的情况下(参照表1中的试样No.1、2)，日照反射率高于30％，但是可见光透射率低于70％。即，所得到的层叠体的透明性稍稍变差。另外，在铌氧化物NbO_x的氧量x高于1.7的情况下(参照表1中的试样No.10)，日照反射率低于30％并且可见光透射率也低于70％。即，可知所得到的层叠体的红外线屏蔽效果及透明性稍稍变差。在该区域中，存在氧量x越增加，则日照反射率越降低的倾向。其理由可以认为是如下。即，可以认为，金属层4含有的Ag受到成膜时的氧损伤，因此，金属层4的特性降低，其结果是反射率降低。对于氧量x和体积电阻率之间的关系，存在氧量x越大则Ag的体积电阻越上升的倾向。根据该点也能够推测到发生了金属层4(Ag)的特性降低(氧化)。

[其他实施方式]

以上，对本申请的实施方式进行了说明。本申请不限于上述的具体的一实施方式，也可以通过其他各种方式来实施。

例如，在上述实施方式中，作为基材2示例了薄膜件。但是，基材2也可以是玻璃板那样的板状体。另外，对于基材2的构成材料，只要是具有规定的透明性的材料即可。该材料例如也可以是透明的玻璃、或透明的树脂。透明的树脂例如也可以是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯树脂。如果具有透明性，基材的材料也可以是聚酯树脂以外的材料。基材的材料例如也可以是聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂、尼龙6或尼龙12等聚酰胺树脂、聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇树脂、聚苯乙烯、三醋酸纤维素、丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、或环状聚烯烃。

另外，在上述实施方式中，金属层4的主要成分是银钯合金。但是，金属层4的主要成分也可以是银，还可以是其他的银合金。金属层4的主要成分例如也可以是包含至少一种以上的铜、铋、金或铂等金属元素的银合金。

另外，在上述实施方式中，氧化物层3、金属层4、及氧化物层5这三层层叠于基材2。只要不妨碍这些层的功能，也可以在基材2上进一步层叠这些层以外的层。例如，也可以在基材2的与形成有氧化物层3的面相反一侧的面设置粘着层。或者也可以在氧化物层5上层叠用于保护氧化物层5的保护膜。此外，也可以在层间设置用于提高层彼此的粘接性的易粘接层。

Claims

1.透明红外线反射层叠体，其具有：

透明的基材；

包含银或银合金作为主要成分的金属层；和

以夹着该金属层的方式所设置的、两层的包含以组成式NbO_x所表示的铌氧化物作为主要成分的氧化物层，

所述组成式NbO_x的x是：1.6≤x≤1.7，

其中所述层叠体的可见光透射率为70％以上且日照反射率为30％以上。

2.如权利要求1所述的透明红外线反射层叠体，其中所述金属层的主要成分是银钯合金。

3.如权利要求1或2所述的透明红外线反射层叠体，其中所述氧化物层的厚度是30-41nm。

4.如权利要求1或2所述的透明红外线反射层叠体，其中所述金属层的厚度是16-21nm。

5.如权利要求3所述的透明红外线反射层叠体，其中所述金属层的厚度是16-21nm。

6.如权利要求1或2所述的透明红外线反射层叠体，其中所述基材是薄膜状，所述基材的材料包括聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

7.如权利要求3所述的透明红外线反射层叠体，其中所述基材是薄膜状，所述基材的材料包括聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

8.如权利要求4所述的透明红外线反射层叠体，其中所述基材是薄膜状，所述基材的材料包括聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

9.如权利要求5所述的透明红外线反射层叠体，其中所述基材是薄膜状，所述基材的材料包括聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

10.如权利要求1或2所述的透明红外线反射层叠体，其中所述基材是薄膜状，所述基材的厚度在25-188μm的范围。

11.如权利要求3所述的透明红外线反射层叠体，其中所述基材是薄膜状，所述基材的厚度在25-188μm的范围。

12.如权利要求4所述的透明红外线反射层叠体，其中所述基材是薄膜状，所述基材的厚度在25-188μm的范围。

13.如权利要求5所述的透明红外线反射层叠体，其中所述基材是薄膜状，所述基材的厚度在25-188μm的范围。

14.制造权利要求1所述的透明红外线反射层叠体的方法，其包括通过磁控溅射法形成所述金属层和所述氧化物层。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述磁控溅射法是卷对卷方式的磁控溅射法。