JP2014005696A

JP2014005696A - コンクリート補強含浸用硬化性組成物

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Publication number: JP2014005696A
Application number: JP2012143416A
Authority: JP
Inventors: Akio Taniguchi; 明男谷口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: JP6058298B2

Abstract

【課題】含浸性と弾性とが改善された、コンクリート補強含浸用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
数平均分子量が１００００〜２９０００で分子量分布が１．６以下の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体および、数平均分子量４５００〜９０００で分子量分布が１．６以下の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体、粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓ／２５℃の液状エポキシ樹脂、粘度が０．００１〜０．０６Ｐａ・ｓ／２５℃のエポキシ基含有反応性希釈剤を所定の割合で組み合わせた硬化性組成物により上記課題を解決できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、含浸性と弾性とが改善された、コンクリート補強含浸用硬化性組成物に関する。

エポキシ樹脂系の硬化性組成物は、各種コーティング剤やコンクリート亀裂補修用の硬化性組成物等に使用されている（例えば特許文献１）。他方、現在わが国では多数の道路橋があり、適切な維持管理が重要な課題となっている。車両の重量が大型化されたことに加え、建設後２０年以上経過する道路橋の数が多く、補修・補強を必要とするコンクリート床版が急増している。コンクリート床版の補強・補修方法としては、鋼板接着工法、上面又は下面での床版増厚工法、床版の打ち換え工法、縦桁増設工法等があり、鋼板で補強した空隙に注入材を注入したり、樹脂を含浸させた繊維で補給したりしているが（例えば特許文献２〜４）、エポキシ樹脂系の硬化性組成物は、その硬さゆえに、例えばコンクリート床版の場合には、車両が通行することによる振動等で、補強後に含浸部分から再び亀裂が発生する等の課題があった。また、その粘度の高さゆえに、樹脂を含浸させる際に高圧をかける必要があった。

特許開２００５−２３２７８号公報特許第３９５０２８４号公報特開２００４−１１６１３９号公報特許第２９４４０２４号公報

本発明の目的は、含浸性と弾性とが改善された、コンクリート補強含浸用硬化性組成物を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定の分子量を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体と、特定の粘度を有する液状エポキシ樹脂、さらにはエポキシ基含有反応性希釈剤の組み合わせにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
（１）数平均分子量が１００００〜２９０００で分子量分布が１．６以下の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）、および数平均分子量４５００〜９０００で分子量分布が１．６以下の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、さらに粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓ／２５℃の液状エポキシ樹脂（Ｃ）２５〜１００重量部、および粘度が０．００１〜０．０６Ｐａ・ｓ／２５℃のエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）１〜１００重量部を含有し、粘度が１．５Ｐａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とするコンクリート補強含浸用硬化性組成物、
（２）さらに（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、および（Ｆ）シランカップリング剤、および（Ｇ）縮合触媒を含有することを特徴とするコンクリート補強含浸用硬化性組成物、
（３）反応性希釈剤（Ｄ）がポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n-Ｏ-Ｇｌｙ、ｎ＝１〜７、Ｇｌｙ：グリシジル基）であることを特徴とするコンクリート補強含浸用硬化性組成物、
（４）コンクリート補強含浸用硬化性組成物で亀裂を補修してなる道路橋床版、
に関する。

本発明により、含浸性と弾性とが改善された、コンクリート補強含浸用硬化性組成物を提供することが可能である。

本発明に使用される（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
（Ｒ¹は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）。

上記Ｘの例としては水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点からメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。

この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていても良い。

上記一般式（１）におけるＲ¹の具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ¹としてはメチル基が特に好ましい。

本発明に使用される（Ａ）成分および（Ｂ）成分のポリオキシプロピレン系重合体の主鎖構造は、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位として含む重合体であり、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｏ−で示される構造を全繰り返し単位の５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上含有することがより好ましい。これ以外にも−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−といった繰り返し単位を含んでいても構わない。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。

本発明は、数平均分子量で１００００〜２９０００で分子量分布が１．６以下の重合体（Ａ）および数平均分子量で４５００〜９０００で分子量分布が１．６以下の重合体（Ｂ）からなる必要がある。重合体（Ａ）の分子量は１００００〜２００００がより好ましく。重合体（Ｂ）の分子量は５０００〜７０００がより好ましい。

重合体（Ａ）の分子量が１００００より小さくなると得られる硬化性組成物の柔軟性が悪化する傾向にあり、２９０００より大きくなると粘度が高くなり、コンクリートの隙間や亀裂への含浸性が悪化する傾向にある。また、重合体（Ｂ）の分子量が４５００より小さくなると得られる硬化性組成物の柔軟性が悪化する傾向にあり、９０００より大きくなると粘度が高くなり、コンクリートの隙間や亀裂への含浸性が悪化する傾向にある。

さらに重合体（Ａ）および（Ｂ）ともに分子量分布が１．６より大きくなると得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、コンクリートの隙間や亀裂への含浸性が悪化する傾向にある。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の割合は、重量比（重合体（Ｂ）／重合体（Ａ））で５〜０．２からなることが好ましく、３〜０．３３からなることがより好ましく、２〜０．５からなることが特に好ましい。重量比（重合体（Ｂ）／重合体（Ａ））が５より大きくなると、得られる硬化性組成物の柔軟性が悪化する傾向にあり、０．２より小さくなると粘度が高くなる傾向にある。

なお、本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算での値として定義する。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分のポリオキシプロピレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。

開始剤としては１価のアルコールや２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられ、モノエポキシドとしては、プロピレンオキサイドを主成分として、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類やブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；アリルグリシジルエーテル類；アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等が用いられる。特に、副反応が少ない点からは複合金属シアン化物錯体触媒が好ましいがそれ以外のものであってもよい。

この他、ポリオキシプロピレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｂｒ₂等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。

反応性ケイ素基をポリオキシプロピレン系重合体中に導入する方法としては、例えば、１分子中に一般式（２）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中Ｒ²は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ³は水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシプロピレン系重合体と、一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （３）
（式中Ｒ¹，Ｘ，ａは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。

これ以外にも、水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシプロピレン重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。

末端に一般式（２）で示される不飽和基を有するポリオキシプロピレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシプロピレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシプロピレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（４）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ²−Ｘ² （４）
（式中Ｒ²，Ｒ³は前記に同じ。Ｘ²はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

一般式（４）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ等が挙げられが、反応性の点よりＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌが特に好ましい。

不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−基やＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。

ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂等が挙げられるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
この様な製造法は、例えば、特許第１３９６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５７５１号、特許第２９９５５６８号等の各公報に記載されている。

＜液状エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の液状エポキシ樹脂（Ｃ）は、常温（１５〜２５℃の温度）で液状であり、粘度が０．５〜５Ｐａ・s／２５℃の範囲であるエポキシ樹脂であり、分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーあるいはオリゴマー、およびそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーあるいはオリゴマーが挙げられる。さらに、この液状エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ当量が、１００〜２０００(ｇ／ｅｑｕｉｖ)、好ましくは１５０〜１０００(ｇ／ｅｑｕｉｖ)であることが好ましい。

本発明に用いられる液状エポキシ樹脂（Ｃ）からは、後述するエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）が除かれるものとする。

このような液状エポキシ樹脂（Ｃ）を含むことにより、機械物性が優れることに加え、含浸性に優れ、さらに基材との付着性、耐水性、防食性に優れた硬化性組成物を形成することができるため好ましい。

このような液状エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらにはビスフェノールＡタイプ、Ｆタイプのエポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

本発明においては、このような液状エポキシ樹脂（Ｃ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このように２種以上の液状エポキシ樹脂を組み合わせて用いる場合には、液状エポキシ樹脂（Ｃ）の分子量、エポキシ当量(ｇ／ｅｑｕｉｖ)は、何れもその平均値で示す。

このような液状エポキシ樹脂（Ｃ）のうちでは、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５０〜１０００(ｇ／ｅｑｕｉｖ)）が好ましい。

特に好ましく用いられるビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂としては、前記例示も含めて、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどの縮重合物が挙げられる。
本発明においては、このような液状エポキシ樹脂（Ｃ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このように２種以上の液状エポキシ樹脂（Ｃ）を組み合わせて用いる場合には、液状エポキシ樹脂（Ｃ）の分子量、エポキシ当量(ｇ／ｅｑｕｉｖ)は、何れもその平均値で示す。

代表的な前記エポキシ樹脂としては、「エピコート８２８（商品名）,一般名：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル」（シェル（株）製、重量平均分子量約３６０、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１．２〜１．５Ｐａ・s／２５℃）、「エポトートＹＤＦ−１７０（商品名）、一般名：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル」（東都化成（株）製、エポキシ当量１６０〜１８０、粘度２．０〜５．０Ｐａ・s）、「フレップ５０（商品名）」（東レチオコール（株）製、エポキシ当量約３３０、粘度約２．７Ｐａ・s／２５℃）、「フレップ６０（商品名）」（東レチオコール（株）製、エポキシ当量約２８０、粘度約１．７Ｐａ・s／２５℃）などを挙げることができる。本発明においては、これらエポキシ樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。

本発明の液状エポキシ樹脂（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、２５〜１００重量部の範囲で配合することが好ましく、５０〜７５重量部の範囲で配合することがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、２５重量部より少なくなると、得られる組成物の機械特性やコンクリートとの接着性が悪化する傾向にあり、１００重量部より多くなると、得られる組成物が硬くなり弾性が損なわれる傾向にある。

＜エポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）＞
本発明で用いられるエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）は、粘度が０．００１〜０．０６Ｐａ・s／２５℃以下である。

本発明に用いられるエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）からは、前述の液状エポキシ樹脂（Ｃ）が除かれるものとする。

このようなエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１〜１３）、バーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃａｃｉｄ）グリシジルエステル[Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃ−ＣＯＯ−Ｇｌｙ、Ｒ⁴からＲ⁶炭素数の合計がＣ８〜Ｃ１０であるアルキル基、Ｇｌｙ：グリシジル基]、α-オレフィンエポキサイド（ＣＨ₃-（ＣＨ₂）_n-Ｇｌｙ、ｎ＝１１〜１３、Ｇｌｙ：グリシジル基）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-ＣＨ₂-Ｃ（ＣＨ₃）₂-ＣＨ₂-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＣＨ₃-ＣＨ₂-Ｃ（ＣＨ₂-Ｏ-Ｇｌｙ）₃、Ｇｌｙ：同上）、アルキルフェノールグリシジルエーテル［アルキル基の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、例：メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル］、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-Ｏ-Ｇｌｙ、ｎ＝１〜７、Ｇｌｙ：同上）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n-Ｏ-Ｇｌｙ、ｎ＝１〜７、Ｇｌｙ：同上）等が挙げられる。

これらのエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）のうちでは、前記アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１〜１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n-Ｏ-Ｇｌｙ、ｎ＝１〜７、Ｇｌｙ：同上）が低粘度であり、希釈効果を発揮できるため好ましく、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n-Ｏ-Ｇｌｙ、ｎ＝１〜７、Ｇｌｙ：同上）が（Ａ）成分および（Ｂ）成分のポリオキシプロピレン系重合体との相溶性が良く、得られる硬化性組成物の機械物性に優れることから更に好ましい。

エポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）の分子量としては５０〜１５００が好ましく、１００〜１０００以下がさらに好ましく、１５０〜５００以下がさらにより好ましい。
これらエポキシ基含有反応性希釈剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

このようなエポキシ基含有反応性希釈剤としては、具体的には、「エポライト４００Ｐ：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n-Ｏ-Ｇｌｙ、ｎ＝７、Ｇｌｙ：同上）」（共栄社化学（株）製、粘度０．０４〜０．０６Ｐａ・s／２５℃）、「エポライトＭ１２３０：アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１２〜１３）」（共栄社化学（株）製、粘度０．００５〜０．０１５Ｐａ・s／２５℃）、「エポライト１６００：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）」（共栄社化学（株）製、粘度０．０１５〜０．０２５Ｐａ・s／２５℃）などを挙げることができる。本発明においては、これらエポキシ樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。

このようなエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与でき、さらに、それ自体もエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）と反応するため、硬化後に可塑剤がコンクリート中に吸収されて硬化物が硬くなってしまうことを抑制することができる。

本発明のエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で配合することが好ましく、１〜５０重量部の範囲で配合することがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１重量部より少なくなると、希釈剤として低粘度化する効果が得られなくなる傾向にあり、１５０重量部より多くなると、得られる組成物の機械特性が悪化する傾向にある。

＜（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤＞
本発明の（Ｅ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば脂肪族アミンや脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部程度の範囲が好ましい。０．１重量部未満では硬化性が悪化する傾向にあり、２０重量部を超えると得られる組成物の機械特性が悪化する傾向にある。

＜（Ｆ）シランカップリング剤＞
本発明の（Ｆ）成分であるシランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。また、使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部程度の範囲が好ましい。０．１重量部未満では接着性の低下や貯蔵安定性が悪化する傾向にあり、２０重量部を超えると硬化阻害が起こる傾向にある。

＜（Ｇ）縮合触媒＞
本発明の（Ｇ）成分である縮合触媒の具体例としては、反応性ケイ素基含有重合体の縮合に用いられる従来公知のものを広く使用でき、例えば、ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）；オクチル酸亜鉛；オクチルアミン、ラウリルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。これら縮合触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機錫系化合物が好ましい。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜６重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満では硬化性が不十分となる傾向にあり、１０重量部を超えると接着性の低下等が起こる傾向にある。

本発明のコンクリート補強含浸用硬化性組成物には、必要に応じて種々の充填剤、可塑剤、溶剤やその他の添加剤等を添加することができる。

充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

可塑剤の例としては、フタル酸エステル類や非芳香族２塩基酸エステル類、リン酸エステル等が挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類、ポリプロピレングリコールやその誘導体、ポリスチレン類等が挙げられる。これら可塑剤は単独もしくは混合して使用できる。

溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。

その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着付与剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明のコンクリート含浸用硬化性組成物の粘度は１．５Ｐａ・ｓ／２５℃以下であること必要とする。粘度が１．５Ｐａ・ｓ／２５℃より高くなると、コンクリートの隙間や亀裂への含浸性が不十分となり、十分な補修や補強効果を発揮しなくなるので好ましくない。

本発明のコンクリート含浸用硬化性組成物の製造法は特に限定されず、各成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は１成分型あるいは２成分型いずれの組成物とすることも可能である。

本発明のコンクリート含浸用硬化性組成物の用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、土木のコンクリート保護や補強、補修用途などが挙げられる。その中でも特に補修や補強に加え、振動によるクラックを抑制できる観点から道路橋床版用途として好適に用いることができる。また、本発明のコンクリート含浸用硬化性組成物の塗工方法は特に限定されず、ロールコーターやダイコーター、ビード塗布、スプレーなど従来公知の方法を用いることができる。

本発明のコンクリート含浸用硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。

以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。

以下に有機重合体（Ａ）の合成例を示す。

（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，２００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．６倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシランをアリル基に対して０．９当量滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１５，０００、分子量分布が１．２（前述と同様の方法で換算）である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（重合体Ｐ−１）を得た。

（合成例２）
数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオールを出発原料とし、ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、０．６７倍当量の塩化メチレンを添加して分子量ジャンプ反応を行った後、さらに１．６倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシランをアリル基に対して０．９当量滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，０００、分子量分布が２．１（合成例１と同様の方法で算出）である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（重合体Ｐ−２）を得た。

以下に有機重合体（Ｂ）の合成例を示す。

（合成例３）
分子量約４，４００（合成例１と同様の方法で算出）のポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．６倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシランをアリル基に対して０．９当量滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が４，５００、分子量分布が１．３（前述と同様の方法で換算）である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（重合体Ｐ−３）を得た。

（合成例４）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量８，４００（合成例１と同様の方法で算出）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．６倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシランをアリル基に対して０．９当量滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が８，９００、分子量分布が１．３（前述と同様の方法で換算）である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（重合体Ｐ−４）を得た。

以下に実施例および比較例を示す（実施例１〜４、比較例１〜１３）。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分を表１に示す割合で混合しコンクリート含浸用硬化性組成物を調整した。
ここで、８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学（株）製）、エポライトＭ−１２３０：アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１２〜１３、共栄社化学（株）製）、エポライト２００Ｐ：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製）、エポライト１６００：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製）、ＴＡＰ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）、Ａ１１２０：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＭＳＣＡＴ−０２：ＤＩＮＰ変性錫系触媒（日本化学産業（株）製）を表す。

得られたコンクリート含浸用硬化性組成物を用いて下記の評価を行った。
●粘度
Ｂ型粘度計（ＢＭ２、ローターＮｏ．３）を用いて、回転数３０ｒｐｍで（Ａ）から（Ｇ）成分を含有した硬化性組成物の粘度を測定した。測定は硬化性組成物の配合直後に行った。
●引張物性
厚さ３ｍｍの枠の中に硬化性組成物を流し込んだ後、２３℃湿度５０％で３日間、更に５０℃オーブンで４日間養生してシートを作製した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける機械特性をオートグラフで測定した。
●含浸性
高さ１５ｃｍのコンクリートブロック１対を幅０．１ｍｍの隙間を開けて重ね合わせ上面以外の端部を透明なシール材で塞いだものを作製し、上面から本発明の硬化性組成物を流し込み、底まで浸透する時間を測定することで、コンクリートの隙間や亀裂の中に樹脂が自然浸透するかどうかを評価した。施工現場での施工性を考慮して３０分以内に底まで浸透したものを○、４５分以内に底まで浸透したものを△、それ以上のものを×として判定した。
●繰り返し疲労試験
ＪＩＳＡ１４３９に準拠して耐久性試験を行った。モルタル板を被着体として、２枚のスペーサーを組み合わせて、１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍのスペースを作り、その中に前記のコンクリート含浸用硬化性組成物を充填し、２３℃湿度５０％で３日間、更に５０℃オーブンで４日間養生して試験体を作製した。作製した試験体を、４〜６回／分の速度で、幅±０．５ｍｍに２４時間、拡大・縮小した。試験後にモルタルや組成物の破壊がなく、組成物のモルタルからの剥離がないものを○、モルタルや組成物の破壊や組成物の剥離が見られるものを×して判定した。

得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例に記載のコンクリート含浸用硬化性組成物は１．５Ｐａ・ｓ／２５℃以下の粘度で優れたコンクリートの隙間や亀裂への含浸性を示し、引張り試験で高伸びとなっており、繰り返し疲労試験にて剥離が観察されず、弾性に優れると言える。このことから、コンクリート含浸用硬化性組成物として好適に使用できることが分かる。

Claims

数平均分子量が１００００〜２９０００で分子量分布が１．６以下の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）、および数平均分子量４５００〜９０００で分子量分布が１．６以下の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、さらに粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓ／２５℃の液状エポキシ樹脂（Ｃ）２５〜１００重量部、および粘度が０．００１〜０．０６Ｐａ・ｓ／２５℃のエポキシ基含有反応性希釈剤（Ｄ）１〜１００重量部を含有し、粘度が１．５Ｐａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とするコンクリート補強含浸用硬化性組成物。
さらに（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、および（Ｆ）シランカップリング剤、および（Ｇ）縮合触媒を含有することを特徴とする、請求項１に記載のコンクリート補強含浸用硬化性組成物。
反応性希釈剤（Ｄ）がポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n-Ｏ-Ｇｌｙ、ｎ＝１〜７、Ｇｌｙ：グリシジル基）であることを特徴とする請求項１または２に記載のコンクリート補強含浸用硬化性組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のコンクリート補強含浸用硬化性組成物で亀裂を補修してなる道路橋床版。