JP2014002119A

JP2014002119A - 検量線の作成方法及び破壊試験装置

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Publication number: JP2014002119A
Application number: JP2012139230A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Mizogami; 員章溝上
Original assignee: Nippon API Co Ltd
Current assignee: Nippon API Co Ltd
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2014-01-09
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: JP5985266B2

Abstract

【課題】検査対象物を破壊して発生する少量のガス成分を精度よく測定する。
【解決手段】大気圧イオン化質量分析装置２８においてアルゴンガス中の不純物成分を測定する際に、全イオンをスキャンするのではなく、親イオンのＭ／ｚ＝４０（Ａｒ^＋）、Ｍ／ｚ＝８０（Ａｒ_２ ^＋）及び必要な測定対象不純物成分のみをスキャンして、親イオンのイオン強度を分母とし、測定対象不純物成分のイオン強度を除算して相対イオン強度を求め、測定対象不純物成分の相対イオン強度に濃度換算ファクターを掛けて不純物濃度を算定する。全スキャンを行わないので６０秒に1回の測定間隔が、1秒に1回の測定間隔となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、質量分析装置及びその使用方法、並びに破壊試験装置に関するものである。

従来、高感度質量分析装置として大気圧イオン化質量分析装置(APIMS)が知られている。大気圧イオン化質量分析装置(APIMS)は、例えばアルゴン等のガスをイオン源に通流させながらコロナ放電により、アルゴンの親イオン（Ａｒ^＋，Ａｒ_２ ^＋）を作って不純物成分である水分・酸素等を親イオン（Ａｒ^＋，Ａｒ_２ ^＋）と衝突させることにより、イオン化させて不純物成分を高感度に測定する分析手法である。

この分析では、大気圧のイオン源内のガス中でイオンを作り、ピンホールを通して真空中にイオンを引き込み、真空中の質量分析ユニットで質量を分離して、二次電子増倍管等を使ってイオンを増幅している。

ところが、大気圧と真空の間のピンホールは、長時間使用すると汚染物が堆積し、イオン量が低減していくことが知られており、さらに二次電子増倍管も長時間使用すると劣化により増幅率が悪くなることが知られている。

この様に不純物イオンＸの絶対イオン強度（Ａ）による測定方法は、長時間使用するとイオン量が徐々に減少してしまうため、頻繁に校正を行わなければならないという問題があった。

一方、全イオンにおける不純物イオンのピークの相対的な値は、長時間使用してもその比は一定であることが知られており、不純物イオンを全イオンで除算して濃度を算定する相対イオン測定の方法も開発されている。

この測定方法は、質量スペクトルをスキャンして測定した全イオンＴ（Ａ）で、不純物成分のイオンＸ（Ａ）を除算して求めた相対イオン強度Ｘ（Ａ）／Ｔ（Ａ）＝Ｙ(％)を用いて濃度の算定を行う方法で、長期間安定して測定できるため、現在、大気圧イオン化質量分析装置（APIMS）では、不純物成分のイオン強度（Ａ）を全イオン強度（Ａ）で除算して求めた相対イオン強度（％）が用いられている。

また、大気圧イオン化質量分析装置(APIMS)は、半導体工場等の高純度ガスの管理に用いられおり、Ｍ／ｚ＝3〜200を１回のスキャンに６０秒程度かけてゆっくり測定していたが、感度が重視されていた為、問題とはならなかった。

さらにいえば、どのような不純物が増えるかわからないため、全イオンをスキャンして測定することも必要だった。

特開平６−７４９４０号特開平９−３１８４１５号

しかしながら、本発明者による研究のようにサンプルを破壊して短時間に発生する極微量の不純物成分を高感度測定する場合、６０秒の低速スキャンでは、1回のスキャンの間に不純物成分がなくなってしまうこともあり、ピークを検出できたとしても、ピークの最大値を検出できない場合もあり、問題となることが判明した。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高感度かつ高速で不純物成分を測定できる方法を提供できることを目的とする。

前記課題を解決するために、以下の各態様を提示する。第一の態様による質量分析方法は、アルゴンガス中の不純物成分の高感度高速測定を可能にするため、全イオンは測定せず、Ｍ／ｚ＝４０（Ａｒ^＋）、Ｍ／ｚ＝８０（Ａｒ_２ ^＋）を加算したイオン強度を分母とし、たとえば、Ｍ／ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ^＋）、Ｍ／ｚ＝３２（Ｏ_２ ^＋）等の不純物成分の各イオン強度を除算して相対イオン強度を求めるものである。

第一の態様によれば、全イオンをスキャンする必要がないため、1回のスキャンタイムが６０秒から１秒程度で可能となり、高感度かつ高速スキャンが可能となる。

第二の態様による質量分析方法は、窒素ガス中の不純物成分の高感度高速測定を可能にするため、全イオンは測定せず、Ｍ／ｚ＝２８（Ｎ_２ ^＋）、Ｍ／ｚ＝４２（Ｎ_３ ^＋）、Ｍ／ｚ＝５６（Ｎ_４ ^＋）を加算したイオン強度を分母とし、たとえば、Ｍ／ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ^＋）、Ｍ／ｚ＝３２（Ｏ_２ ^＋）等の不純物成分の各イオン強度を除算して相対イオン強度を求めるものである。

第二の態様によれば、第一の態様同様に、全イオンをスキャンする必要がないため、1回のスキャンタイムが６０秒から１秒程度で可能となり、高感度かつ高速スキャンが可能となる。

第三の態様による質量分析方法は、ヘリウムガス中の不純物成分の高感度高速測定を可能にするため、全イオンは測定せず、Ｍ／ｚ＝４（Ｈｅ^＋）、Ｍ／ｚ＝８（Ｈｅ_２ ^＋）を加算したイオン強度を分母とし、たとえば、Ｍ／ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ^＋）、Ｍ／ｚ＝３２（Ｏ_２ ^＋）等の不純物成分の各イオン強度を除算して相対イオン強度を求めるものである。

第三の態様によれば、第一、第二の態様同様に、全イオンをスキャンする必要がないため、1回のスキャンタイムが６０秒から１秒程度で可能となり、高感度かつ高速スキャンが可能となる。

第四の態様による質量分析方法は、水素ガス中の不純物成分の高感度高速測定を可能にするため、全イオンは測定せず、Ｍ／ｚ＝３（Ｈ_２・Ｈ^＋）のイオン強度を分母とし、たとえば、Ｍ／ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ^＋）、Ｍ／ｚ＝３２（Ｏ_２ ^＋）等の不純物成分の各イオン強度を除算して相対イオン強度を求めるものである。

第四の態様によれば、第一、第二、第三の態様同様に、全イオンをスキャンする必要がないため、1回のスキャンタイムが６０秒から１秒程度で可能となり、高感度かつ高速スキャンが可能となる。

本発明によれば、Ｍ／ｚ＝３〜１００までの全イオンをスキャンする必要がなく、絶対イオン強度（Ａ）より長期間安定して使える相対イオン強度（％）の簡易測定が可能となるため、サンプルを破壊して短時間に発生する極微量の不純物成分の高感度高速測定を可能とする測定方法を提供することが可能となる。

本発明の第一の態様による相対イオン算出方法のフロー図である。従来の相対イオン強度算出方法のフロー図である。本発明装置の破壊検査装置を模式的に示す概略説明図である。本発明装置を用いて測定した破壊検査のグラフである。

以下、本発明による検量線の作成方法及び破壊試験装置について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の第一の態様を示す相対イオン算出方法のフロー図であるである。

本実施の形態による相対イオン強度の算定方法は、アルゴンガス中で不純物成分を測定するもので、アルゴンガス中の全イオンを全スキャンして測定するのではなく、親イオンＭ／ｚ＝４０（Ａｒ^＋），８０（Ａｒ_２ ^＋）及び測定対象不純物のイオンだけをスキャンして、測定対象不純物のイオン強度を親イオン強度の積算値で除算して相対イオン強度を求め、前記相対イオン強度に濃度のファクターを掛けて濃度を算出するものである。

図２は、従来の測定方法を説明するもので、Ｍ／ｚ＝３〜２００までの全イオンを全てスキャンするためにスキャン時間に６０秒を要していた。これに対し、第一の態様の測定方法では、スキャンする成分を限定して行うためにスキャン時間が１秒となり、スキャン時間を１／６０に低減できた。

しかも、被測定物だけの絶対イオン強度で測定する手法に比べ、イオン源や二次電子増倍管の劣化が起こってイオン量が変動しても、変動を受けにくい測定が可能となる。

本実施の形態では、アルゴンガスで説明したが、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスでも同様の測定が可能となる。

図３は、破壊検査装置１を模式的に示す概略説明図である。本実施の形態による破壊検査装置１は、ガス導入口１２及びガス排出口１３を有する検査室１１を有している。検査室１１は、ガス導入口１２及びガス排出口１３を除いて気密に保たれた状態で、内部に検査対象物２を収容しうるようになっている。本実施の形態では、検査室１１は、側方にガス導入口１２及びガス排出口１３を有するとともに上部が開口したカップ状の容器本体１４の上部開口を取り外し可能に閉塞するＩＣＦフランジ１５とによって、構成されている。検査対象物２を検査室１１内に出し入れする場合には、ＩＣＦフランジ１５が容器本体１４から取り外される。容器１４とＩＣＦフランジ１５の間には金属パッキン１６が設置され検査室１１の気密性が保たれるようになっている。検査対象物２から発生する成分が極力拡散しないように、検査室１１は、検査対象物２が収容することができる程度に小さくすることが望ましい。

ＩＣＦフランジ１５には、直線導入機１７が設けられている。直線導入機１７の先端には、検査室１１の気密状態を保ちながら検査室１１内に収容された検査対象物を破壊する破壊部としての突起状の工具１８が設けられている。突起状の工具１８としては、例えば針状、剣山状、刃状などの工具を用いることが出来る。

本実施の形態では、直線導入機１７を用いることで、検査室１１の気密状態を保ちながら、突起状の工具１８を検査対象物２に進出させて検査対象物２を破壊することが出来るようになっている。

本実施の形態では、検査室１１を加熱する加熱手段として加熱シート１９が、取り外し可能に検査室１１を覆うように設けられている。加熱シート１９は、検査対象物２を検査室１１に出し入れする際には取り外される。加熱シート１９は、例えば、ガラスウール等の断熱材や電熱線等を用いて構成され、更に熱電対等の温度検出器が設けられ、指定される一定の温度に加熱して維持しうるようになっている。

本実施の形態では、高純度のアルゴンガスを収容した高圧ボンベ（図示せず）からの所定ガスとしてのアルゴンガスが配管２１を介して導入される。前記高圧ボンベに代えて、例えば、液体アルゴンを蒸発させて作ったアルゴンガスを配管２１を介して導入するようにしても良い。前記所定ガスは、アルゴンガスに限らず、窒素、ヘリウム、水素を用いても良い。

配管２１は、開閉弁２２を介してゲッター純化器等のガス純化器２３のガス導入口２３ａに接続されている。ガス純化器２３の純化ガス排出口２３ｂは、開閉弁２４、流量制御器２５及びモレキュラシーブス等のガス純化器２６を介して、検査室１１のガス導入口１２に接続されている。本実施の形態では、前記高圧ボンベ及び前記要素２１〜２６が、検査室１１のガス導入口１２から検査室１１内へアルゴンガスを供給するガス供給部を構成している。また、本実施の形態では、ガス純化器２３、２６が、検査室１１内へ供給されるアルゴンガス中の不純物濃度を所定濃度以下（例えば、１ｐｐｂ以下）に低下させるガス純化部を構成している。

検査室１１のガス排出口１３は、開閉弁２７及び配管３５を介して、公知の大気圧イオン化質量分析装置２８のガス導入口２８ａに接続されている。検査対象物２から発生する成分が極力拡散しないように、配管３５は細い方が好ましい。また、検査室１１のガス排出口１３は、開閉弁２９を介して大気に開放されている。大気圧イオン化質量分析装置２８のガス排出口２８ｂは、排気管３０を介して大気に開放されている。

本実施の形態では、大気圧イオン化質量分析装置２８が、前記ガス供給部により所定ガス（本実施の形態では、アルゴンガス）を検査室１１のガス導入口１２に供給することで、検査室１１内のガス排出口１３から排出されるガスを、少なくとも検査対象物２が前記破壊部により破壊された後に、分析するガス分析部を構成している。

また、本実施の形態では、ガス純化器２３の純化ガス排出口２３ｂは、開閉弁３１、流量制御器３２及びモレキュラシーブス等のガス純化器３３を介して、大気圧イオン化質量分析装置２８のガス導入口２８ａに接続されている。

本実施の形態による破壊検査装置１を用いて検査対象物２の破壊検査を行う場合、まず、開閉弁２４，２７を閉じるとともに開閉弁２２，２９，３１を開いた状態とし、一旦加熱シート１９及びＩＣＦフランジ１５を取り外して検査室１１内に検査対象物２を収容したのちに、ＩＣＦフランジ１５を装着して検査室１１を気密状態とし、更に加熱シート１９を装着する。

次に、加熱シート１９により検査室１１を室温よりも高い温度（例えば１００℃）に昇温させた状態で、開閉弁２２，２４，２９を開くとともに開閉弁２７を閉じることで、高純度のアルゴンガスを検査室１１のガス導入口１２に供給して検査室内１１内を通流させることにより、検査室１１及び検査対象物２をクリーニングするクリーニング段階を行う。このクリーニング段階では、開閉弁３１を開いて高純度アルゴンガスを大気圧イオン化質量分析装置２８のガス導入口２８ａに流すことで、大気圧イオン化質量分析装置２８のイオン源に大気が流入しないようにしておく。

このクリーニング段階の後、開閉弁２９を閉じて開閉弁２７を開いて、検査室１１内を通流したガスを大気圧イオン化質量分析装置２８に導入する。この時、検査室１１内の圧力はほぼ大気圧となる。

この状態で、直線導入機１７の先端の突起状の工具１８で、検査対象物２を破壊する。この破壊により、検査対象物２から発生する成分は、検査室１１内を通流するアルゴンガスに含まれて、大気圧イオン化質量分析装置２８により分析される。

図４は、破壊した際に発生した酸素を大気圧イオン化質量分析装置２８を用いて測定した例である。この際、Ｍ／ｚ＝３〜２００までの全イオンを測定せずに、親イオンＭ／ｚ＝４０，８０及びＭ／ｚ＝３２（Ｏ_２：酸素）に限定して測定した。測定するイオンを限定したために、測定間隔が約６０秒から１秒ごとになり、短時間で発生する微量不純物も検出が可能となった。

また、本発明では、主成分ガス中の親イオン強度を加算した値を、分母にして不純物成分のイオン強度を除算して相対イオン強度を求めたが、主成分ガスの親イオン強度に不純物成分のイオン強度を加算した値を、分母として不純物成分のイオン強度を除算して相対イオン強度を求めても良い。

１破壊検査装置
２検査対象物
１１検査室
１２ガス導入口
１３ガス排出口
１８突起状の工具
１９加熱シート

Claims

大気圧イオン化質量分析装置において、アルゴンガス中の不純物成分を測定する際に、Ｍ／ｚ＝４０（Ａｒ^＋）、Ｍ／ｚ＝８０（Ａｒ_２ ^＋）を加算したイオン強度を分母とし、測定対象不純物成分のイオン強度を除算して相対イオン強度を求め、不純物濃度を算定する検量線の作成方法。
大気圧イオン化質量分析装置において、窒素ガス中の不純物成分を測定する際に、Ｍ／ｚ＝２８（Ｎ_２ ^＋）、Ｍ／ｚ＝４２（Ｎ_３ ^＋）、Ｍ／ｚ＝５６（Ｎ_４ ^＋）を加算したイオン強度を分母とし、測定対象不純物成分のイオン強度を除算して相対イオン強度を求め、不純物濃度を算定する検量線の作成方法。
大気圧イオン化質量分析装置において、ヘリウムガス中の不純物成分を測定する際に、Ｍ／ｚ＝４（Ｈｅ^＋）、Ｍ／ｚ＝８（Ｈｅ_２ ^＋）を加算したイオン強度を分母とし、測定対象不純物成分のイオン強度を除算して相対イオン強度を求め、不純物濃度を算定する検量線の作成方法。
大気圧イオン化質量分析装置において、水素ガス中の不純物成分を測定する際に、Ｍ／ｚ＝３（Ｈ_２・Ｈ^＋）のイオン強度を分母とし、測定対象不純物成分のイオン強度を除算して相対イオン強度を求め、不純物濃度を算定する検量線の作成方法。
前記測定対象不純物成分が、Ｍ／ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ^＋）、Ｍ／ｚ＝３２（Ｏ_２ ^＋）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４記載の検量線の作成方法。
ガス導入口及びガス排出口を有し、前記ガス導入口及び前記ガス排出口を除いて気密に保たれた状態で内部に検査対象物を収納しうる検査室と、前記検査室の前記気密状態を保ちながら、前記検査室内に収容された前記検査対象物を破壊する破壊部と、前記ガス導入口から所定ガスを供給するガス供給部であって、前記所定ガス中の不純物濃度を所定の濃度以下に低下させるガス純化部を有するガス供給部と、前記ガス供給部により前記所定ガスを前記ガス導入口に供給することで、前記検査室内を通流して前記ガス排出口から排出されるガスを、少なくとも前記検査対象物が前記破壊部により破壊された後に、請求項１乃至５のいずれかに記載測定方法を用いて測定する大気圧イオン化質量分析装置を備えることを特徴とする破壊検査装置。