JP2013545897A - 工作物のプラズマ処理方法およびガスバリヤー層を備えた工作物 - Google Patents

Abstract

工作物のプラズマ処理方法。工作物を、プラズマステーションの、少なくとも部分的に真空化可能なチャンバーに挿入する。プラズマチャンバーはチャンバー底部と、チャンバーカバーと、側部チャンバー壁とによって画成されている。プラズマ処理により、工作物上に被膜を析出させる。プラズマの着火はマイクロ波エネルギーによって行う。被膜は、少なくとも、バリヤー層と保護層とから成っている。ガスバリヤー層はＳｉＯｘを含み、保護層は炭素を含んでいる。保護層は、少なくとも珪素化合物とアルゴンとを含んだガスから生成させる。

Description

本発明は、工作物をプラズマチャンバーに挿入し、次に負圧を作用させてプラズマの着火後に前記工作物上に被膜を析出させ、プラズマの着火をマイクロ波エネルギーによって行い、前記被膜が、少なくとも、ガスバリヤー層と保護層とから成っている、プラズマ処理方法に関するものである。
本発明は、さらに、少なくとも１つの表面の領域に、プラズマから析出される、ＳｉＯｘを含むガスバリヤー層を備え、該ガスバリヤー層の上に、炭素を含んでいる保護層が配置されている、熱可塑性材料から成る工作物にも関する。

この種の方法は、たとえば、プラスチックに表面被膜を備えさせるために使用される。特に、液体を詰めるために設けられた容器の内表面または外表面をコーティングするためのこの種の装置はすでに知られている。さらに、プラズマ殺菌機構も知られている。

特許文献１には、ＰＥＴから成るボトルの内側をコーティングするためのプラズマチャンバーが記載されている。コーティングされるボトルは可動底部によってプラズマチャンバーへ嵌め込まれ、ボトル口部の領域でアダプタと結合される。アダプタを通じてボトル内部空間を真空にさせることができる。さらに、アダプタを通じて中空のガス供給槍状部材をボトルの内部空間内へ挿入してプロセスガスが供給される。プラズマの着火はマイクロ波を使用して行われる。

この特許文献１からは、すでに、複数のプラズマチャンバーを回転ホイール上に配置することも知られている。これによって単位時間当たりのボトルの高生産率が可能になる。

特許文献２には、ボトル内部空間を真空にしてプロセスガスを供給するための供給機構が記載されている。特許文献３には、ボトルを可動カバーによってプラズマチャンバーに挿入し、可動カバーを予めボトルの口領域と結合させておくようにしたものが記載されている。

特許文献４も、プラズマステーションを回転ホイール上に配置することをすでに開示しており、この種の配置のために負圧ポンプとプラズマステーションとをグループ状に関連付けて、チャンバーおよびボトルの内部空間を好都合に真空化することを説明している。さらに、複数の容器のコーティングを１つの共通のプラズマステーションまたは１つの共通のキャビティで行うことを説明している。

ボトルの内側をコーティングするための他の配置構成は特許文献５に記載されている。特許文献５には、特に、マイクロ波発生器をプラズマチャンバー上方に配置すること、バキュームパイプおよび作動媒体供給管をしてプラズマチャンバーの底部を貫通させることが記載されている。

特許文献６には、すでにガス供給槍状部材が記載されている。ガス供給槍状部材はコーティングされるパリソンの内部空間内へ挿入可能で、プロセスガスの供給に用いられる。このガス供給槍状部材は容器の長手方向に位置決め可能である。

これら公知の装置のほとんどでは、熱可塑性プラスチック材のバリヤー特性を改善させるために、プラズマによって生成される、酸化珪素（一般的な化学式はＳｉＯｘ）から成る容器層が使用される。この種のバリヤー層は、充填された液体への酸素の侵入を阻止するとともに、液体がＣｏ_２を含んでいる場合には、二酸化炭素の排出を阻止する。

特許文献７には、必要とするエネルギー供給を、パルス化したマイクロ波エネルギーによって行うようにしたプラズマコーティング方法が記載されている。コーティング工程をすべて実施するために、マイクロ波エネルギーに対し適当なパルス幅およびパルス高が選定される。同様に、個々のパルス間のオフタイムが設定され、コーティングを継続させるためにコンスタントに保持される。この技術水準によれば、コーティング工程を実施する際に、供給されるプロセスガスの体積流と、プロセスガスの混合とが変化せしめられる。典型的には、特定時点でのプロセスガスの混合比率および／またはその都度の体積流が切換えられ、その結果多層構造が生じる。ＳｉＯｘから成るバリヤー層をプラスチックから成る基体の上に被着させると、典型的には２つの層が生成され、すなわち接着層と本来のバリヤー層とが生成される。適用例によっては、バリヤー層の上にさらに付加保護層を配置することができる。

典型的には、使用されるプロセスガスは、たとえば、珪素と酸化ガスとしての酸素とを供給するためにＨＭＤＳＯまたはＨＭＤＳＮを含んでいる。その都度析出される層の特性、特に炭素成分の特性は、酸素の供給量および／またはマイクロ波エネルギーの供給態様によって制御される。

被着される保護層に関しては、従来の方法はまだすべての要求を満たすことはできていない。たとえば、味を変化させる望ましくない物質が充填物へ放出される点は完全に解決されていない。特に、耐久性に対する保護層への要求、特に基礎領域におけるｐＨ値に関する耐久性への要求は常に増大している。

国際公開第９５／２２４１３号パンフレット 欧州特許出願公開第１０１０７７３号明細書 国際公開第０１／３１６８０号パンフレット 国際公開第００／５８６３１号パンフレット 国際公開第９９／１７３３４号パンフレット 独国特許出願公開第１０２００４０２０１８５Ａ１号明細書 国際公開第０３／０１４４１２Ａ１号パンフレット

それ故、本発明の課題は、保護層の特性が改善されるように、冒頭で述べた種類の方法を改善することである。

さらに本発明の課題は、保護層の特性が改善されるように、冒頭で述べた種類の工作物を改善することである。

上記の課題は、方法に関しては、保護層を、少なくとも１つの珪素化合物およびアルゴンを含んだガスから生成することによって解決される。

また、工作物に関しては、保護層がアルゴンを含んでいることによって解決される。

保護層を生成させる際にプロセスガスとしてアルゴンを使用することにより、味を知覚できるような物質の生成が減少する。さらに、特に、保護層を生成させる際に、アルゴンの代わりに酸素を使用すること、或いは、少なくとも酸素量を少なくすることが考えられる。本発明による保護層は、隋部作用に対する耐久性に関しても、他の特性に関しても、技術水準に比べて改善されていることが明らかになった。

典型的なプロセス変形実施態様によれば、プロセスガスとしてＨＭＤＳＯが使用される。

他のプロセス変形実施態様によれば、プロセスガスとしてＨＭＤＳＮが使用される。

プロセスの制御は、プラズマの着火のために、パルス化されたマイクロ波を使用することによって可能になる。

プロセスの簡単な実施は、保護層の生成中に、時間的にほぼコンスタントな体積流のプロセスガスを供給することによって達成できる。

特に有利な特性は、保護層に、ほぼ３０ないし６０元素パーセンテージの成分の炭素を析出させることによって達成できる。

本発明による方法は、特に、プラスチックから成るボトルのコーティング方法のプロセスを制御するために適している。この場合、特に、このボトルをＳｉＯｘから成る層で内面コーティングすることが行われ、ＳｉＯｘから成る層のプラスチック上での保持は、定着剤として形成されている中間層によって改善することができる。コーティング方法は、好ましくはＰＩＣＶＤ(Plasma impuls induced chemical vapour deposition)プラズマプロセスとして実施される。この種の方法では、プラズマはマイクロ波のパルスを使用して着火される。パルスはそのパルス幅、パルス間隔、パルス高に関して制御される。

図面には、本発明の実施形態が図示されている。
装入ホイールと搬出ホイールとに連結されている回転プラズマホイール上に配置された複数のプラズマチャンバーの原理図である。 プラズマステーションがそれぞれ２つのプラズマチャンバーを備えている図１に対応する配置構成図である。 多数のプラズマチャンバーを備えたプラズマホイールの斜視図である。 キャビティを備えた１つのプラズマステーションの斜視図である。 プラズマチャンバーを閉じた状態で示した図４の装置の正面図である。 図５の切断線ＶＩ−ＶＩの横断面図である。 バリヤー層を備えた基体の部分横断面図である。 コーティングプロセスを実施するための種々のバリエーションを説明するための第１の表である。 図８のプロセスバリエーション用の定着剤を生成するためのプロセスデータを示す図である。 図８のプロセスバリエーション用のバリヤー層を生成するためのプロセスデータを示す図である。 図８のプロセスバリエーション用の保護層を生成するためのプロセスデータを示す図である。 図８の種々のプロセスガス組成で析出されたバリヤー層のバリヤー特性を比較したグラフである。 層厚方向に可変な炭素含有量を備えたバリヤー層の拡大横断面図である。

図１から、回転プラズマホイール（２）を備えたプラズマモジュール（１）が認められる。プラズマホイール（２）の周に沿って多数のプラズマステーション（３）が配置されている。プラズマステーション（３）は、処理すべき工作物（５）を受容するキャビティ（４）またはプラズマチャンバー（１７）を備えている。

処理すべき工作物（５）は装入部（６）の領域でプラズマモジュール（１）に供給され、個別化ホイール（７）を介して、位置決め可能な担持アーム（９）を備えた受け渡しホイール（８）へ転送される。担持アーム（９）は受け渡しホイール（８）の台座（１０）に対し相対的に回動可能に配置され、その結果工作物（５）相互の間隔変更を行うことができる。これにより、工作物（５）相互の間隔を個別化ホイール（７）に対して大きくして受け渡しホイール（８）から装入ホイール（１１）への工作物（５）の受け渡しが行われる。装入ホイール（１１）は処理すべき工作物（５）をプラズマホイール（２）へ受け渡す。処理の実施後、処理した工作物（５）は搬出ホイール（１２）によってプラズマホイール（２）の領域から除去されて搬出区間（１３）の領域へ移送される。

図２の実施形態では、プラズマステーション（３）はそれぞれ２つのキャビティ（４）またはプラズマチャンバー（１７）を備えている。これによりそれぞれ２つの工作物（５）を同時に処理することができる。基本的には、これらキャビティ（４）を互いに完全に切り離して形成することが可能である。しかし、基本的には、すべての工作物（５）の最適なコーティングが保証されるように、１つのキャビティ空間内で複数の部分領域を互いに境界づけることも可能である。この場合、部分キャビティを少なくとも別々のマイクロ波カップリングによって互いに境界づけることが考えられる。

図３は、プラズマホイール（２）を部分的に組み立てた１つのプラズマモジュール（１）の斜視図である。プラズマステーション（３）は担持リング（１４）上に配置され、該担持リングは回転結合部の一部として形成され、機械台座（１５）の領域で支持されている。プラズマステーション（３）はそれぞれステーションフレーム（１６）を有し、該プラズマステーションは複数のプラズマチャンバー（１７）を保持している。プラズマチャンバー（１７）は、筒状のチャンバー壁（１８）とマイクロ波発生器（１９）とを有している。

プラズマホイール（２）の中央には回転分配器（２０）が配置され、該回転分配器を介してプラズマステーション（３）に作動媒体とエネルギーとが供給される。作動媒体を分配するため、特にリングパイプ（２１）を使用することができる。

処理すべき工作物（５）は筒状のチャンバー壁（１８）の下方に図示されている。プラズマチャンバー（１７）の下部部分は図を簡潔にするために図示していない。

図４は１つのプラズマステーション（３）の斜視図である。この図から認められるように、ステーションフレーム（１６）は案内棒（２３）を備え、該案内棒上で、筒状のチャンバー壁（１８）を保持するためのスライダ（２４）が案内されている。図４は、チャンバー壁が上昇状態にあるスライダ（３４）を示しており、その結果工作物（５）は開放されている。

プラズマステーション（３）の上部領域には、マイクロ波発生器（１９）が配置されている。マイクロ波発生器（１９）は、転向部（２５）とアダプタ（２６）とを介して、プラズマチャンバー（１７）に開口している連結チャネル（２７）に接続されている。基本的には、マイクロ波発生器（１９）をチャンバーカバー（３１）の領域にダイレクトに配置してもよいし、間隔要素を介してチャンバーカバー（３１）に対し所定の距離をもって該チャンバーカバー（３１）に連結し、よってチャンバーカバ゛ー（３１）の比較的広い周範囲に配置してもよい。アダプタ（２６）は変換要素の機能を有し、連結チャネル（２７）は同軸導体として形成されている。連結チャネル（２７）がチャンバーカバー（３１）に開口している領域には、石英ガラス窓が配置されている。転向部（２５）は中空導体として形成されている。

工作物（５）は、チャンバー底部（２９）の領域に配置されている保持要素（２８）によって位置決めされる。チャンバー底部（２９）はチャンバー台座（３０）の一部として形成されている。位置調整を容易にするため、チャンバー台座（３０）を案内棒（２３）の領域に固定することが可能である。他の変形実施形態にによれば、チャンバー台座（３０）をダイレクトにステーションフレーム（１６）に固定する。この種の配置構成の場合、たとえば、案内棒（２３）を鉛直方向において２つの部分から構成することも可能である。

図５は、図３のプラズマステーション（３）を、プラズマチャンバー（１７）が閉じている状態で示した正面図である。筒状のチャンバー壁（１８）を備えたスライダ（２４）は、図４の位置に比べて降下しており、その結果チャンバー壁（１８）はチャンバー底部（２９）のほうへ移動している。この位置決め状態でプラズマ処理を実施することができる。

図６は図５の配置構成の鉛直断面図である。この図から特に認められるように、連結チャネル（２７）はチャンバーカバー（３１）に開口し、該チャンバーカバーは側方へ突出するフランジ（３２）を有している。フランジ（３２）の領域には、チャンバー壁（１８）の内側フランジ（３４）の作用を受けるパッキン（３３）が配置されている。これにより、チャンバー壁（１８）が降下した状態で、チャンバーカバー（３１）に対するチャンバー壁（１８）の密封が行われる。他のパッキン（３５）がチャンバー壁（１８）の下部領域に配置され、この領域でチャンバー底部（２９）に対する密封を保証している。

図６に図示した位置決め状態では、チャンバー壁（１８）がキャビティ（４）を取り囲んでおり、その結果キャビティ（４）の内部空間も工作物（５）の内部空間も真空にさせることができる。プロセスガスの供給を補助するため、チャンバー台座（３０）の領域に、工作物（５）の内部空間内へ進入可能な中空のガス供給槍状部材（３６）が配置されている。ガス供給槍状部材（３６）の位置決めを行うため、ガス供給槍状部材は、案内棒（２３）に沿って位置決め可能な槍状部材スライダ（３７）によって保持される。槍状部材スライダ（３７）の内部にはプロセスガス通路（３８）が延在しており、該プロセスガス通路は、図６に図示した上昇状態で、チャンバー台座（３０）のガス接続部（３９）と連結されている。このような配置構成により、槍状部材スライダ（３７）にチューブ状の結合要素を設ける必要がなくなる。

上述したプラズマステーションの構成とは択一的に、本発明によれば、工作物（５）を付設の担持構造部に対し相対的に不動なプラズマチャンバー（１７）に挿入することも可能である。同様に、工作物（５）をその口部が鉛直方向において下向きになるようにしてコーティングを行なうようにした図示の実施形態とは択一的に、工作物をその口部が鉛直方向において上向きになるようにしてコーティングを行うことも可能である。特に、ボトル状の工作物（５）のコーティングを行うことが考えられている。この種のボトルも有利には熱可塑性プラスチックから形成されている。好ましくは、ＰＥＴまたはＰＰを使用することが考えられる。他の有利な実施形態にによれば、コーティングされるボトルは飲料物の受容に用いられる。

次に、１つのコーティング工程を例にして典型的な処理工程を説明する。まず、装入ホイール（１１）を使用して工作物（５）をプラズマホイール（２）へ搬送する。スリーブ状のチャンバー壁（１８）を上昇させた状態で工作物（５）をプラズマステーション（３）に挿入する。挿入工程が終了した後、チャンバー壁（１８）をその降下位置へ降下させ、キャビティ（４）と工作物（５）の内部空間とを同時に真空にさせる。

キャビティ（４）の内部空間が十分真空になった後、槍状部材（３６）を工作物（５）の内部空間の中へ走入させ、保持要素（２８）を変位させることによって工作物（５）の内部空間をキャビティ（４）の内部空間に対し隔絶させる。ガス供給槍状部材（３６）を、キャビティの内部空間の真空化を開始するのに同期してすでにこの時点で工作物（５）の中へ走入させてもよい。次に、工作物（５）の内部空間内の圧力をさらに降下させる。さらに、ガス供給槍状部材（３６）の位置決め運動を少なくとも部分的にすでにチャンバー壁（１８）の位置決めに並行して行うことも考えられる。十分低い負圧を達成するため、プロセスガスを工作物（５）の内部空間に導入して、マイクロ波発生器（１９）を用いてプラズマを着火する。特に、プラズマを用いて、工作物（５）の内表面上の定着剤と酸化珪素から成る本来のバリヤー層との双方を析出させることが考えられる。

コーティング工程の終了後、ガス供給槍状部材（３６）を再び工作物（５）の内部空間から除去し、プラズマチャンバー（１７）と工作物（５）の内部空間とを通気する。キャビティ（４）の内部が周囲圧力に到達した後、チャンバー壁（１８）を再び持ち上げて、工作物（５）の取り出しと、新たにコーティングされる工作物（５）の装入とを行う。

チャンバー壁（１８）、密封要素（２８）および／またはガス供給槍状部材（３６）の位置決めは、異なる駆動ユニットを使用して行うことができる。基本的には空気圧駆動部および／または電気駆動部、特にリニアモータとして実施された電気駆動部の使用が考えられる。しかし、特に、プラズマホイール（２）の回転との正確な運動関係を補助するためには、カム制御をおこなうことが考えられる。カム制御は、たとえば、プラズマホイール（２）の周に沿って複数の制御カムが配置され、これら制御カムに沿ってカムローラが案内されているように実施されてよい。カムローラは位置決めされるそれぞれの構成要素と連結されている。

図７は、バリヤー層（４０）を備えた工作物（５）の部分拡大横断面図である。典型的には、バリヤー層（４０）はボトル状容器の壁上に配置されている。特に、工作物（５）はＰＥＴから成る。好ましくは、バリヤー層（４０）は接着層（４１）を介して工作物（５）と結合されている。さらに、バリヤー層（４０）の、工作物（５）とは逆の側の領域に、保護層（４２）を備えさせることが可能である。

基本的には、接着層（４１）および／または保護層（４２）はバリヤー層（４０）によって境界づけられる層として形成されていてよい。しかし、特に、層厚（４３）方向で元素成分を変化させることによって層状作用が達成されるようにしたいわゆる勾配層を実現することが可能である。これによっていわゆる勾配層が提供される。元素成分が変えられるのは、炭素、珪素、酸素の化学元素のうちの少なくとも１つである。基本的には、他の化学元素を付加的にまたは択一的に使用してもよい。

図８は、８つの異なる試料に対する異なるプロセスパラメータを示している。試料番号Ｓ５５１２ないしＳ５５１４に対して行うプロセスでは、接着層（４１）とバリヤー層（４０）との双方および保護層（４２）を、プロセスガスとしての酸素を存在させた状態で析出する。試料番号Ｓ５５１４ないしＳ５５１７に対しては、接着層（４１）と保護層（４２）との双方を、アルゴンを存在させた状態で析出する。試料番号Ｓ５５１８に対しては、酸素を存在させた状態での接着層（４１）の析出と、アルゴンを存在させた状態での保護層（４２）の析出とを行う。試料番号Ｓ５５１９に対しては、酸素を存在させた状態で接着層（４１）の析出を行い、保護層（４２）は被着させない。

それぞれ、ホットフィルに適したボトルが製造される。

図９は、図８の試料番号に対し、接着層（４１）を被着させるためのプロセスパラメータを示している。この場合、パルス時間は着火したマイクロ波インパルスのパルス幅に関わり、オフタイムは個々のマイクロ波インパルスの間の間隔に関わる。マイクロ波出力と印加したプロセス圧も記入されている。また、ＨＭＤＳＯの流量、および、酸素またはアルゴンの流量も記載されている。

これに比較するものとして、図１０はバリヤー層（４０）を被着させるためのプロセスパラメータを表形式でまとめたもので、図１１は保護層（４２）を被着させるためのプロセスパラメータをまとめたものである。

図１２は、図８の試料のバリヤー特性を棒グラフとしてまとめたものである。このグラフから原理的に認められることは、保管時間が増すにつれてバリヤー特性がなくなることである。さらに、酸素を存在させた状態で保護層（４２）を析出した時のバリヤー特性よりも、アルゴンを存在させた状態で保護層（４２）を析出した時のバリヤー特性が著しく優れていることがわかる。特に、アルゴンを存在させた状態で接着層（４１）と保護層（４２）の双方を析出するのが有利であることが明らかになった。

図１３は、バリヤー層（４０）を備えた工作物（５）の他の部分拡大横断面図である。層厚（４３）方向での炭素濃度の推移もプロットされている。

接着層（４１）および／または保護層（４２）の機能特性は、元素成分を変化させることによって達成される。典型的には、機能性接着層（４１）の領域および／または機能性保護層（４２）の領域における炭素成分の元素パーセンテージは、１０−６０元素パーセンテージの範囲である。保護層（４２）に対しては、ほぼ３０ないし６０元素パーセンテージの値が有利である。機能性バリヤー特性の領域での炭素成分はほぼ５元素パーセンテージである。

本発明による方法の有利な実施形態によれば、接着層（４１）を生成する際に、珪素を含んだガスとアルゴンとを供給し、酸素は供給しない。バリヤー層（４０）の生成の際には、珪素を含んだガスと酸素とを供給し、アルゴンは供給しない。その後、保護層（４２）の生成の際に、再び珪素を含んだガスとアルゴンを供給し、酸素は供給しない。

上述したすべての実施形態において、特に、アルゴンに加えて少なくとも１つの他の希ガスを使用すること、或いは、アルゴンの代わりに少なくとも１つの他の希ガスを使用することも考えられる。

Claims (15)

1. 工作物をプラズマチャンバーに挿入し、次に負圧を作用させてプラズマの着火後に前記工作物上に被膜を析出させ、プラズマの着火をマイクロ波エネルギーによって行い、前記被膜が、少なくとも、ガスバリヤー層と保護層とから成り、前記ガスバリヤー層がＳｉＯｘを含み、前記保護層が炭素を含んでいるプラズマ処理方法において、
   前記保護層（４２）を、少なくとも１つの珪素化合物とアルゴンとを含んでいるガスから生成させることを特徴とする方法。
2. プロセスガスとしてＨＭＤＳＯを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. プロセスガスとしてＨＭＤＳＮを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. プラズマの着火のために、パルス化したマイクロ波を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
5. 前記保護層（４２）の生成中に、前記プロセスガスを時間的にほぼ一定の体積流で供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
6. 前記保護層（４２）内に、ほぼ３０ないし６０元素パーセンテージの成分で炭素を析出させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
7. 前記工作物（５）と前記バリヤー層（４０）との間に接着層（４１）を生成させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
8. アルゴンに加えて少なくとも１つの他の希ガスを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
9. 前記保護層（４２）の生成中に、酸素をプロセスガスとして供給しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。
10. 前記接着層（４１）の生成中に、酸素をプロセスガスとして供給しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。
11. 前記バリヤー層（４０）の生成中に、アルゴンをプロセスガスとして供給しないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一つに記載の方法。
12. 少なくとも１つの表面の領域に、プラズマから析出される、ＳｉＯｘを含むガスバリヤー層を備え、該ガスバリヤー層の上に、炭素成分を含む保護層が配置されている、熱可塑性材料から成る工作物において、
    前記保護層（４２）がアルゴンを含んでいることを特徴とする工作物。
13. 前記工作物と前記バリヤー層（４０）との間に接着層（４１）が配置されていることを特徴とする、請求項１２に記載の工作物。
14. 前記工作物が、ボトルとして形成され、且つ内面の領域に前記ガスバリヤー層（４０）を備えていることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の工作物。
15. 前記接着層（４１）がアルゴンを含んでいることを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか一つに記載の工作物。