WO2012089196A1 - Verfahren zur plasmabehandlung von werkstücken sowie werkstück mit gasbarriereschicht - Google Patents

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WO2012089196A1
WO2012089196A1 PCT/DE2011/002159 DE2011002159W WO2012089196A1 WO 2012089196 A1 WO2012089196 A1 WO 2012089196A1 DE 2011002159 W DE2011002159 W DE 2011002159W WO 2012089196 A1 WO2012089196 A1 WO 2012089196A1
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barrier layer
gas
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Michael Herbort
Sönke SIEBELS
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Khs Corpoplast Gmbh
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    • C23C16/515—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using pulsed discharges

Definitions

  • the invention relates to a method for plasma treatment of workpieces, in which the workpiece is inserted into a plasma chamber and in which subsequently a coating is deposited on the workpiece under the influence of a negative pressure after the ignition of a plasma and in which the ignition of the plasma by microwave energy takes place, wherein the coating consists of at least a gas barrier layer and a protective layer.
  • the invention further relates to a workpiece made of a thermoplastic material which is provided in the region of at least one surface with a gas barrier layer deposited from a plasma containing SiOx and at on the gas barrier layer, a protective layer is disposed, which contains carbon.
  • Such methods are used, for example, to provide plastics with surface coatings.
  • such devices are already known to coat inner or outer surfaces of containers intended for packaging liquids.
  • facilities for plasma sterilization are known.
  • PCT WO 95/22413 describes a plasma chamber for the inner coating of PET bottles.
  • the bottles to be coated are raised by a movable floor in a plasma chamber and brought in the area of a bottle mouth with an adapter in combination. Through the adapter, an evacuation of the bottle interior can take place.
  • a hollow gas lance is inserted through the adapter into the interior of the bottles to supply process gas. Ignition of the plasma occurs using a microwave.
  • EP-OS 10 10 773 a feeder is described to evacuate a bottle interior and to supply with process gas.
  • PCT-WO 01/31680 a plasma chamber is described in which the bottles are introduced by a movable lid which has been previously connected to a mouth region of the bottles.
  • PCT-WO 00/58631 also already shows the arrangement of plastifications on a rotating wheel and describes for such an arrangement a group assignment of vacuum pumps and plasma stations in order to promote a favorable evacuation of the chambers and the interiors of the bottles.
  • the coating of several containers in a common plasma station or a common cavity is mentioned.
  • a gas lance is described, which is retractable into the interior of a preform to be coated and serves for the supply of process gases.
  • the gas lance is positionable in the longitudinal direction of the container.
  • WO 03/014412 Al the implementation of a plasma coating process is described in which the required energy input by pulsed microwave energy he follows. For the entire implementation of the coating process, a suitable pulse width and pulse height for the microwave energy is selected. Also, pause times are set between the individual pulses and kept constant for the duration of the coating. Is varied according to this prior art in the implementation of the coating process, the volume flow of supplied process gases and the mixture of process gases. Typically, the mixing ratios and / or the respective volume flows of the process gases are switched over at specific times, so that a multilayer layer structure results.
  • SiO x barrier layers are applied to a plastic substrate, two layers are typically generated, namely an adhesive layer and the actual barrier layer. Depending on the application, an additional protective layer can be arranged on the barrier layer.
  • the process gases used include, for example, HMDSO or HMDSN to provide the silicon and oxygen as the oxidizing gas.
  • the properties of each deposited layer and in particular the carbon content is controlled by the amount of oxygen supplied and / or the way in which the microwave energy is introduced.
  • the previous methods can not yet meet all requirements.
  • the delivery of undesirable substances that alter the taste to the bottled product can not be completely ruled out, moreover, the requirements for the protective layer against resistance are constantly increasing, in particular requirements for a resistance to pH values in the basic range.
  • the object of the present invention is therefore to improve a method of the aforementioned type such that the properties of the protective layer are improved.
  • the protective layer is produced from a gas containing at least one silicon compound and argon.
  • Another object of the present invention is to provide a workpiece of the aforementioned type such that the protective layer has improved properties.
  • the protective layer contains argon.
  • argon as a process gas in the production of the protective layer on the one hand reduces the production of taste perceptible substances.
  • it is particularly intended to substitute for the production of the protective layer by the argon, the use of oxygen or at least to reduce the amount of oxygen. It can be seen that the protective layer is improved both in terms of its resistance to external influences as well as other properties compared to the prior art.
  • HMDSO is used as a process gas.
  • HMDSN is used as a process gas. Controllability of the process is aided by using a pulsed microwave to ignite the plasma.
  • a simple process execution can be achieved by supplying the process gases with a temporally substantially constant volume flow during the production of the protective layer.
  • Particularly advantageous properties can be achieved by depositing carbon in a proportion of about 30 to 60 element percent in the protective layer.
  • the method according to the invention is particularly suitable for influencing the course of a coating process for plastic bottles.
  • an internal coating of these bottles with a layer of SiOx takes place, wherein the adhesion of the layer of SiOx on the plastic can be improved by an intermediate layer, which is formed as an adhesion promoter.
  • the coating process is preferably carried out as a PICVD plasma process (plasma impulse induced chemical vapor deposition).
  • the plasma is ignited using pulses from a microwave.
  • the pulses can be controlled with regard to their pulse width, the pulse spacing and the pulse height.
  • 1 is a schematic diagram of a plurality of plasma chambers, which are arranged on a rotating plasma wheel and in which the plasma wheel is coupled to input and output wheels, 2 shows an arrangement similar to FIG. 1, in which the plasma stations are each equipped with two plasma chambers,
  • FIG. 3 is a perspective view of a plasma bath with a plurality of plasma chambers
  • FIG. 4 is a perspective view of a plasma station with a cavity
  • FIG. 5 is a front view of the apparatus of FIG. 4 with the plasma chamber closed
  • FIG. 6 shows a cross section according to section line VI-VI in FIG.
  • FIG. 7 is a partial representation of a cross section through a substrate with a barrier layer
  • FIG. 10 process data for generating a barrier layer for the process variants according to FIG. 8, FIG.
  • FIG. 11 process data for generating a protective layer for the process variants according to FIG. 8, FIG.
  • Fig. 12 is a diagram for comparing barrier properties of barrier layers, which by the different process gas compositions were deposited as shown in FIG. 8 and
  • Fig. 13 is a greatly enlarged cross-section through a
  • FIG. 1 shows a plasma module (1), which is provided with a rotating plasma wheel (2). Along a circumference of the plasma wheel (2) a plurality of plasma stations (3) are arranged. The plasma stations (3) are provided with cavities (4) or plasma chambers (17) for receiving workpieces (5) to be treated.
  • the workpieces (5) to be treated become the plasma module
  • the input wheel (11) transfers the workpieces (5) to be treated to the plasma wheel (2).
  • the treated workpieces (5) are removed from the area of the plasma wheel (2) by an output wheel (12) and transferred to the area of an output line (13).
  • the plasma stations (3) are each equipped with two cavities (4) or plasma chambers (17). This allows each two workpieces (5) treated simultaneously.
  • Fig. 3 shows a perspective view of a plasma module (1) with partially constructed plasma wheel (2).
  • the plasma stations (3) are arranged on a support ring (14), which is formed as part of a rotary joint and mounted in the region of a machine base (15).
  • the plasma stations (3) each have a station frame (16) which holds plasma chambers (17).
  • the plasma chambers (17) have cylindrical chamber walls (18) and microwave generators (19).
  • a rotary distributor (20) is arranged, via which the plasma stations (3) are supplied with resources and energy.
  • ring lines (21) can be used.
  • the workpieces (5) to be treated are shown below the cylindrical chamber walls (18). Parts of the plasma chambers (17) are not shown for simplicity.
  • Fig. 4 shows a plasma station (3) in a perspective view. It can be seen that the station frame (16) is provided with guide rods (23) on which a Carriage (24) for supporting the cylindrical chamber wall (18) is guided. Fig. 4 shows the carriage (24) with chamber wall (18) in a raised state, so that the workpiece (5) is released. in the upper region of the plasma station (3) of the microwave generator (19) is arranged.
  • the microwave generator (19) is connected via a deflection (25) and an adapter (26) to a coupling channel (27), which opens into the plasma chamber (17).
  • the microwave generator (19) both directly in the region of the Kammerdek- (31) and via a spacer element to the chamber lid (31) coupled with a predetermined distance to the chamber lid (31) and thus in a larger surrounding area of the chamber lid (31) to be ordered.
  • the adapter (26) has the puncture of a transition element and the coupling channel (27) is formed as a coaxial conductor, in the region of an opening of the coupling channel (27) in the chamber lid (31) is arranged a quartz glass window.
  • the deflection (25) is designed as a waveguide.
  • the workpiece (5) is positioned by a holding element (28), which is arranged in the region of a chamber bottom (29).
  • the chamber bottom (29) is formed as part of a chamber base (30).
  • Another variant is to attach the chamber base (30) directly to the station frame (16). With such an arrangement, it is also possible, for example, to make the guide rods (23) in two parts in the vertical direction.
  • FIG. 5 shows a front view of the plasma station (3) according to FIG. 3 in a closed state of the plasma chamber (17).
  • the carriage (24) with the cylindrical chamber Wall (18) is in this case lowered relative to the positioning in Fig. 4, so that the chamber wall (18) is moved against the chamber bottom (29). In this positioning state, the plasma coating can be performed.
  • the coupling channel (27) opens into a comb deekel (31) having a laterally projecting flange (32), in the region of the flange ( 32), a seal (33) is arranged, which is acted upon by an inner flange (34) of the chamber wall (18). In a lowered state of the chamber wall (18), this results in a sealing of the chamber wall (18) relative to the chamber lid (31).
  • a further seal (35) is arranged in a lower region of the chamber wall (18) in order to ensure a seal relative to the chamber bottom (29).
  • the chamber wall (18) surrounds the cavity (4), so that both an interior of the cavity (4) and an interior of the workpiece (5) can be evacuated.
  • a hollow gas lance (36) is arranged in the region of the chamber cup (30) and can be moved into the interior of the workpiece (5).
  • this is supported by a lance carriage (37) which can be positioned along the guide rods (23).
  • a process gas channel (38) Within the lance carriage (37) extends a process gas channel (38), which is coupled in the raised position shown in Fig. 6 with a gas port (39) of the chamber base (30).
  • the workpiece (5) into a plasma chamber (17) immovable relative to the associated support structure. It is also possible, as an alternative to the illustrated coating of the workpieces (5) with their mouths in the vertical direction downward to perform a coating of the workpieces with their mouths in the vertical direction upward, in particular, it is conceived, a coating of flaschenförmigen workpieces (5 ).
  • Such bottles are also preferably formed of a thermoplastic material, preferably is intended to the use of PET or PP. According to a further preferred embodiment, the coated bottles serve to receive drinks.
  • a typical treatment process is explained below using the example of a coating process and carried out such that first the workpiece (5) using the input wheel (11) to the plasma wheel (2) is transported and that in a pushed-up state of the sleeve-like chamber wall (18) Insertion of the workpiece (5) in the plasma station (3) takes place. After completion of the insertion process, the chamber wall (18) is lowered into its sealed positioning and initially carried out simultaneously an evacuation of both the cavity (4) and an interior of the workpiece (5).
  • the lance (36) is retracted into the interior of the workpiece (5) and by a displacement of the holding element (28) a foreclosure of the interior of the workpiece (5) relative to the interior of the cavity ( 4). It is also possible to use the gas lance (36) already in sync with the beginning evacuation of the interior of the cavity in the workpiece (5) to move into. The pressure in the interior of the workpiece (5) is then further lowered. In addition, it is also intended to carry out the positioning movement of the gas lance (36) at least partially already parallel to the positioning of the chamber wall (18). After reaching a sufficiently low negative pressure process gas is introduced into the interior of the workpiece (5) and ignited with the aid of the microwave generator (19) the plasma. In particular, it is envisaged to deposit both an adhesion promoter on an inner surface of the workpiece (5) and the actual barrier layer of silicon oxides with the aid of the plasma.
  • the gas lance (36) is again removed from the interior of the workpiece (5) and the plasma chamber (17) and the interior of the workpiece (5) are vented. After reaching the ambient pressure within the cavity (4), the chamber wall (18) is lifted again to carry out a removal of the coated workpiece (5) and an input of a new workpiece to be coated (5).
  • a positioning of the chamber wall (18), the sealing element (28) and / or the gas lance (36) can be carried out using different drive units.
  • it is intended to realize a cam control in support of an exact coordination of movement with a rotation of the plasma wheel (2).
  • the curve control can for example be designed such that along a Circumference of the plasma wheel (2) cams are arranged along which cam rollers are guided. The cam rollers are coupled to the respective components to be positioned.
  • Fig. 7 shows a partial view of an enlarged cross-section through a workpiece (5) which is provided with a barrier layer (40).
  • the barrier layer (40) is disposed on a wall of a bottle-shaped container.
  • the workpiece (5) consists of PET.
  • the barrier layer (40) is preferably connected to the workpiece (5) via an adhesive layer (41).
  • the adhesion layer (41) and / or the protective layer (42) may be formed as layers delimited by the barrier layer (40), but in particular it is intended to realize so-called gradient layers in which a layer-like effect is achieved by a change in the elemental composition a layer thickness (43) is achieved.
  • so-called gradient layers are provided.
  • Affected by the change in the elemental composition is at least one of the chemical elements carbon, silicon and oxygen. In principle, however, other chemical elements can additionally or alternatively be used.
  • Fig. 8 shows different process parameters for eight different samples.
  • sample numbers S 5512 to S 5514 a process is carried out in which both the adhesive layer (41) and the barrier layer (40) and the protective layer (42) in the presence of oxygen as a pro be separated off gas.
  • sample number n S 5514 to s 5517 both the adhesive layer (41) and the protective layer (42) are deposited in the presence of argon.
  • sample number S 5518 the adhesion layer (41) is deposited in the presence of oxygen and the deposition of the protective layer (42) in the presence of argon.
  • the adhesion layer (41) is deposited in the presence of oxygen and no protective layer (42) is applied.
  • Each bottle is made for hot filling.
  • Fig. 9 shows the process parameters for the application of the adhesive layer (41) for the sample numbers shown in Fig. 8.
  • the pulse times are based on the pulse width of the ignited microwave pulses and the pause times on the distances between the individual microwave pulses. Entered are also the microwave power and the applied process pressure. Also, the flow is listed for HMDSO as well as for oxygen and argon, respectively.
  • FIG. 12 shows as a bar chart the barrier properties of the samples according to FIG. 8. It can be seen in principle that with increasing storage time, the barrier properties decrease. In addition, it can be seen that the barrier properties are significantly better in a deposition of the protective layer (42) in the presence of argon as the barrier properties of deposition of the protective layer (42) in the presence of oxygen. In particular, it proved to be advantageous to deposit both the adhesive layer (41) and the protective layer (42) in the presence of argon.
  • FIG. 13 shows a further enlarged partial cross section through a workpiece (5) with a barrier layer (40).
  • a curve of the carbon concentration over the layer thickness (43) is entered in elemental percent.
  • the functional properties of the adhesive layer (41) and / or the protective layer (42) are achieved by a change in the elemental composition.
  • the carbon content in elemental percent in the region of the functional adhesive layer (41) and / or the functional protective layer (42) is in the range of 10 to 60 element percent.
  • the protective layer (42) is a value of about 30 to 60 element percent.
  • the carbon content in the range of the functional barrier properties is about 5 element percent.
  • a silicon-containing gas and argon, but no oxygen is supplied in the production of the adhesive layer (41).
  • the silicon contained gas and oxygen, but no argon is supplied in the formation of the barrier layer (40).
  • the silicon contained gas and oxygen, but no argon is supplied in the preparation of the protective layer (42) then the silicon contained gas and argon, but no oxygen is supplied again.

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Abstract

Das Verfahren dient zur Plasmabehandlung von Werkstücken. Das Werkstück wird in eine zumindest teilweise evakuierbare Kammer einer Behandlungsstation eingesetzt. Die Plasmakammer ist von einem Kammerboden, einem Kammerdeckel sowie einer seitlichen Kammerwandung begrenzt. Durch die Plasmabehandlung wird eine Beschichtung auf dem Werkstück abgeschieden. Die Zündung des Plasmas erfolgt durch Mikrowellenenergie. Die Beschichtung besteht mindestens aus einer Gasbarriereschicht sowie einer Schutzschicht. Die Gasbarriereschicht enthält SiOx und die Schutzschicht Kohlenstoff. Die Schutzschicht wird aus einem Gas erzeugt, das mindestens eine Siliziumverbindung sowie Argon enthält.

Description

Verfahren zur
Plasmabehandlung von Werkstücken sowie Werkstück mit Gasbarriereschicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Plasmabehandlung von Werkstücken, bei dem das Werkstück in eine Plasmakammer eingesetzt wird und bei dem anschließend bei Einwirkung eines Unterdruckes nach der Zündung eines Plasmas eine Be- schichtung auf dem Werkstück abgeschieden wird sowie bei dem die Zündung des Plasmas durch Mikrowellenenergie erfolgt, wobei die Beschichtung mindestens aus einer Gasbarriereschicht sowie einer Schutzschicht besteht.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Werkstück aus einem thermoplastischen Material, das im Bereich mindestens einer Oberfläche mit einer aus einem Plasma abgeschiedenen Gasbarriereschicht versehen ist, die SiOx enthält und bei dem auf der Gasbarriereschicht eine Schutzschicht angeordnet ist, die Kohlenstoff enthält.
Derartige verfahren werden beispielsweise eingesetzt, um Kunststoffe mit Oberflächenbeschichtungen zu versehen. Insbesondere sind auch bereits derartige Vorrichtungen bekannt, um innere oder äußere Oberflächen von Behältern zu beschichten, die zur Verpackung von Flüssigkeiten vorgesehen sind. Daruber hinaus sind Einrichtungen zur Plasmasterilisation bekannt.
In der PCT-WO 95/22413 wird eine Plasmakammer zur Innenbe- schichtung von Flaschen aus PET beschrieben. Die zu beschichtenden Flaschen werden durch einen beweglichen Boden in eine Plasmakammer hineingehoben und im Bereich einer Flaschenmündung mit einem Adapter in Verbindung gebracht. Durch den Adapter hindurch kann eine Evakuierung des Fla- scheninnenraumes erfolgen. Darüber hinaus wird durch den Adapter hindurch eine hohle Gaslanze in den Innenraum der Flaschen eingeführt, um Prozeßgas zuzuführen. Eine Zündung des Plasmas erfolgt unter Verwendung einer Mikrowelle.
Aus dieser Veröffentlichung ist es auch bereits bekannt, eine Mehrzahl von Plasmakammern auf einem rotierenden Rad anzuordnen. Hierdurch wird eine hohe Produktionsrate von Flaschen je Zeiteinheit unterstützt.
In der EP-OS 10 10 773 wird eine Zuführeinrichtung erläutert, um einen Flascheninnenraum zu evakuieren und mit Prozeßgas zu versorgen. In der PCT-WO 01/31680 wird eine Plasmakammer beschrieben, in die die Flaschen von einem beweglichen Deckel eingeführt werden, der zuvor mit einem Mündungsbereich der Flaschen verbunden wurde. Die PCT-WO 00/58631 zeigt ebenfalls bereits die Anordnung von Plastnastationen auf einem rotierenden Rad und beschreibt für eine derartige Anordnung eine gruppenweise Zuordnung von Unterdruckpumpen und Plasmastationen, um eine günstige Evakuierung der Kammern sowie der Innenräume der Flaschen zu unterstützen. Darüber hinaus wird die Beschich- tung von mehreren Behältern in einer gemeinsamen Plasmastation bzw. einer gemeinsamen Kavität erwähnt.
Eine weitere Anordnung zur Durchführung einer Innenbe- schichtung von Flaschen wird in der PCT-WO 99/17334 beschrieben. Es wird hier insbesondere eine Anordnung eines Mikrowellengenerators oberhalb der Plasmakammer sowie eine Vakuum- und Betriebsmittelzuleitung durch einen Boden der Plasmakammer hindurch beschrieben.
In der DE 10 2004 020 185 AI wird bereits eine Gaslanze beschrieben, die in den Innenraum eines zu beschichtenden Vorformlings einfahrbar ist und zur Zuleitung von Prozeßgasen dient. Die Gaslanze ist in der Längsrichtung des Behälters positionierbar.
Bei der überwiegenden Anzahl der bekannten Vorrichtungen werden zur Verbesserung von Barriereeigenschaften des thermoplastischen Kunststoffmaterials durch das Plasma erzeugte Behälterschichten aus Siliziumoxiden mit der allgemeinen chemischen Formel SiOx verwendet. Derartige Barriereschichten verhindern ein Eindringen von Sauerstoff in die verpackten Flüssigkeiten sowie ein Austreten von Kohlendioxid bei C02-haltigen Flüssigkeiten.
In der WO 03/014412 AI wird die Durchführung eines Plasma- beschichtungsverfahren beschrieben, bei dem die erforderliche Energieeinbringung durch gepulste Mikrowellenenergie erfolgt. Für die gesamte Durchführung des Beschichtungsvor- ganges wird eine geeignete Pulsbreite und Pulshöhe für die Mikrowellenenergie gewählt. Ebenfalls werden Pausenzeiten zwischen den einzelnen Impulsen festgelegt und für die Dauer der Beschichtung konstant gehalten. Variiert wird gemäß diesem Stand der Technik bei der Durchführung des Beschichtungsvorganges der Volumenstrom an zugeführten Prozeßgasen sowie die Mischung der Prozeßgase. Typischerweise werden die Mischungsverhältnisse und/oder die jeweiligen Volumenströme der Prozeßgase zu bestimmten Zeitpunkten umgeschaltet, so daß sich ein mehrlagiger Schichtaufbau ergibt. Bei Aufbringung von Barriereschichten aus SiOx auf ein Substrat aus Kunststoff werden typischerweise zwei Schichten generiert, nämlich eine Haftschicht und die eigentliche Barriereschicht . Anwendungsabhängig kann auf der Barriereschicht noch eine zusätzliche Schutzschicht angeordnet werden.
Typischerweise enthalten die verwendeten Prozeßgase beispielsweise HMDSO oder HMDSN zur Bereitstellung des Siliziums und Sauerstoff als oxidierendes Gas. Die Eigenschaften der jeweils abgeschiedenen Schicht und insbesondere der Kohlenstoffanteil wird durch die Menge des zugeführten Sauerstoffes und/oder die Art und Weise der Einbringung der Mikrowellenenergie gesteuert .
Im Hinblick auf die aufgebrachten Schutzschichten können die bisherigen verfahren noch nicht alle Anforderungen erfüllen. Beispielsweise kann die Abgabe unerwünschter Stoffe, die den Geschmack verändern, an das abgefüllte Produkt nicht vollständig ausgeschlossen werden, darüber hinaus nehmen die Anforderungen an die Schutzschicht gegenüber einer Beständigkeit ständig zu, insbesondere Anforderungen an eine Beständigkeit hinsichtlich von pH-Werten im basischen Bereich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der einleitend genannten Art derart zu verbessern, daß die Eigenschaften der Schutzschicht verbessert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schutzschicht aus einem Gas erzeugt wird, das mindestens eine Siliziumverbindung sowie Argon enthält.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Werkstück der einleitend genannten Art derart bereitzustellen, daß die Schutzschicht verbesserte Eigenschaften aufweist .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schutzschicht Argon enthält.
Durch die Verwendung von Argon als ein Prozeßgas bei der Erzeugung der Schutzschicht wird zum einen die Erzeugung geschmacklich wahrnehmbarer Substanzen vermindert. Darüber hinaus ist insbesondere daran gedacht, bei der Erzeugung der Schutzschicht durch das Argon die Verwendung von Sauerstoff zu substituieren bzw. zumindest die Sauerstoffmenge zu verringern. Es zeigt sich, daß die Schutzschicht sowohl hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber von äußeren Einwirkungen als auch hinsichtlich weiterer Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist.
Gemäß einer typischen Prozeßvariante ist daran gedacht, daß als ein Prozeßgas HMDSO verwendet wird.
Gemäß einer anderen Prozeßvariante ist es auch möglich, daß als ein Prozeßgas HMDSN verwendet wird. Eine Steuerbarkeit des Prozesses wird dadurch unterstützt, daß zur Zündung des Plasmas eine gepulste Mikrowelle verwendet wird.
Eine einfache Prozeßdurchführung kann dadurch erreicht werden, daß während der Erzeugung der Schutzschicht die Prozeßgase mit einem zeitlich im Wesentlichen konstanten volu- mentstrom zugeführt werden.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften lassen sich dadurch erreichen, daß in der Schutzschicht Kohlenstoff mit einem Anteil von etwa 30 bis 60 Elementprozent abgeschieden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dafür geeignet, den Ablauf eines Beschichtungsverfahrens für Flaschen aus Kunststoff zu beeinflussen. Es erfolgt hierbei insbesondere eine innenbeschichtung dieser Flaschen mit einer Schicht aus SiOx, wobei die Haftung der Schicht aus Si- Ox auf dem Kunststoff durch eine Zwischenschicht verbessert werden kann, die als ein Haftvermittler ausgebildet ist. Das Beschichtungsverfahren wird vorzugsweise als ein PICVD- Plasmaprozess durchgeführt (Plasma impuls induced chemical vapour deposition) . Bei einem derartigen Verfahren wird das Plasma unter Verwendung von Pulsen einer Mikrowelle gezündet. Die Pulse können hinsichtlich ihrer Pulsbreite, des Pulsabstandes sowie der Pulshöhe gesteuert werden.
In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung schematisch dargestellt. Es zeige i
Fig. 1 Eine Prinzipskizze einer Mehrzahl von Plasmakammern, die auf einem rotierenden Plasmarad angeordnet sind und bei der das Plasmarad mit Eingabe- und Ausgaberädern gekoppelt ist, Fig. 2 eine Anordnung ähnlich zu Fig. 1, bei der die Plasmastationen jeweils mit zwei Plasmakammern ausgestattet sind,
Fig. 3 eine perspektivische Darstellung eines Plasmarades mit einer Vielzahl von Plasmakammern,
Fig. 4 eine perspektivische Darstellung einer Plasmastation mit einer Kavität,
Fig. 5 eine Vorderansicht der Vorrichtung gemäß Fig. 4 mit geschlossener Plasmakammer,
Fig. 6 einen Querschnitt gemäß Schnittlinie VI-VI in Fig.
5,
Fig. 7 eine teilweise Darstellung eines Querschnittes durch ein Substrat mit einer Barriereschicht,
Fig. 8 eine erste Tabelle zur Veranschaulichung unterschiedlicher Varianten zur Durchführung des Be- schichtungsprozesses ,
Fig. 9 Prozeßdaten zur Erzeugung eines Haftvermittlers für die Prozeßvarianten gemäß Fig. 8,
Fig. 10 Prozeßdaten zur Erzeugung einer Barriereschicht für die Prozeßvarianten gemäß Fig. 8,
Fig. 11 Prozeßdaten zur Erzeugung einer Schutzschicht für die Prozeßvarianten gemäß Fig. 8,
Fig. 12 ein Diagramm zur Gegenüberstellung von Barriereeigenschaften von Barriereschichten, die durch die unterschiedliche Prozeßgaszusammensetzungen gemäß Fig. 8 abgeschieden wurden und
Fig. 13 einen stark vergrößerten Querschnitt durch eine
Barriereschicht mit über die Schichtdicke veränderlichem Kohlenstoffgehalt .
Aus der Darstellung in Fig. 1 ist ein Plasmamodul (1) zu erkennen, das mit einem rotierenden Plasmarad (2) versehen ist. Entlang eines Umfanges des Plasmarades (2) sind eine Mehrzahl von Plasmastationen (3) angeordnet. Die Plasmastationen (3) sind mit Kavitäten (4) bzw. Plasmakammern (17) zur Aufnahme von zu behandelnden Werkstücken (5) versehen.
Die zu behandelnden Werkstücke (5) werden dem Plasmamodul
(I) im Bereich einer Eingabe (6) zugeführt und über ein Vereinzelungsrad (7) an ein Übergaberad (8) weitergeleitet, das mit positionierbaren Tragarmen (9) ausgestattet ist. Die Tragarme (9) sind relativ zu einem Sockel (10) des Übergaberades (8) verschwenkbar angeordnet, so daß eine Abstandsveränderung der Werkstücke (5) relativ zueinander durchgeführt werden kann. Hierdurch erfolgt eine Übergabe der Werkstücke (5) vom Übergaberad (8) an ein Eingaberad
(II) mit einem relativ zum Vereinzelungsrad (7) vergrößerten Abstand der Werkstücke (5) relativ zueinander. Das Eingaberad (11) übergibt die zu behandelnden Werkstücke (5) an das Plasmarad (2) . Nach einer Durchführung der Behandlung werden die behandelten Werkstücke (5) von einem Ausgaberad (12) aus dem Bereich des Plasmarades (2) entfernt und in den Bereich einer Ausgabestrecke (13) überführt.
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 sind die Plasmastationen (3) jeweils mit zwei Kavitäten (4) bzw. Plasmakammern (17) ausgestattet. Hierdurch können jeweils zwei Werkstücke (5) gleichzeitig behandelt werden. Grundsätzlich ist es hierbei möglich, die Kavitäten (4) vollständig voneinander getrennt auszubilden, grundsätzlich ist es aber auch möglich, in einem gemeinsamen Kavitätenraum lediglich Teilbereiche derart gegeneinander abzugrenzen, daß eine optimale Beschichtung aller Werkstücke (5) gewährleistet ist. Insbesondere ist hierbei daran gedacht, die Teilkavitäten zumindest durch separate Mikrowelleneinkopplungen gegeneinander abzugrenzen.
Fig. 3 zeigt eine perspektivische Darstellung eines Plasmamoduls (1) mit teilweise aufgebautem Plasmarad (2) . Die Plasmastationen (3) sind auf einem Tragring (14) angeordnet, der als Teil einer Drehverbindung ausgebildet und im Bereich eines Maschinensockels (15) gelagert ist. Die Plasmastationen (3) weisen jeweils einen Stationsrahmen (16) auf, der Plasmakammern (17) haltert. Die Plasmakammern (17) weisen zylinderförmige Kammerwandungen (18) sowie Mikrowellengeneratoren (19) auf. in einem Zentrum des Plasmarades (2) ist ein Drehverteiler (20) angeordnet, über den die Plasmastationen (3) mit Betriebsmitteln sowie Energie versorgt werden. Zur Betriebsmittelverteilung können insbesondere Ringleitungen (21) eingesetzt werden.
Die zu behandelnden Werkstücke (5) sind unterhalb der zylinderförmigen Kammerwandungen (18) dargestellt. Unterteile der Plasmakammern (17) sind zur Vereinfachung jeweils nicht eingezeichnet .
Fig. 4 zeigt eine Plasmastation (3) in perspektivischer Darstellung. Es ist zu erkennen, daß der Stationsrahmen (16) mit FührungsStangen (23) versehen ist, auf denen ein Schlitten (24) zur Halterung der zylinderförmigen Kammerwandung (18) geführt ist. Fig. 4 zeigt den Schlitten (24) mit Kammerwandung (18) in einem angehobenen Zustand, so daß das Werkstück (5) freigegeben ist. im oberen Bereich der Plasmastation (3) ist der Mikrowellengenerator (19) angeordnet. Der Mikrowellengenerator (19) ist über eine Umlenkung (25) und einen Adapter (26) an einen Kopplungskanal (27) angeschlossen, der in die Plasma- kammer (17) einmündet. Grundsätzlich kann der Mikrowellengenerator (19) sowohl unmittelbar im Bereich des Kammerdek- kels (31) als auch über ein Distanzelement an den Kammerdeckel (31) angekoppelt mit einer vorgebbaren Entfernung zum Kammerdeckel (31) und somit in einem größeren Umgebungsbereich des Kammerdeckels (31) angeordnet werden. Der Adapter (26) hat die Punktion eines Übergangselementes und der Kopplungskanal (27) ist als ein Koaxialleiter ausgebildet, im Bereich einer Einmündung des Kopplungskanals (27) in den Kammerdeckel (31) ist ein Quarzglas enster angeordnet. Die Umlenkung (25) ist als ein Hohlleiter ausgebildet.
Das Werkstück (5) wird von einem Halteelement (28) positioniert, das im Bereich eines Kammerbodens (29) angeordnet ist. Der Kammerboden (29) ist als Teil eines Kammersockels (30) ausgebildet. Zur Erleichterung einer Justage ist es möglich, den Kammersockel (30) im Bereich der Führungsstangen (23) zu fixieren. Eine andere Variante besteht darin, den Kammersockel (30) direkt am Stationsrahmen (16) zu befestigen. Bei einer derartigen Anordnung ist es beispielsweise auch möglich, die FührungsStangen (23) in vertikaler Richtung zweiteilig auszuführen.
Fig. 5 zeigt eine Vorderansicht der Plasmastation (3) gemäß Fig. 3 in einem geschlossenen Zustand der Plasmakammer (17) . Der Schlitten (24) mit der zylinderförmigen Kammer- wandung (18) ist hierbei gegenüber der Positionierung in Fig. 4 abgesenkt, so daß die Kammerwandung (18) gegen den Kammerboden (29) gefahren ist. in diesem Positionierzustand kann die Plasmabeschichtung durchgeführt werden.
Fig. 6 zeigt in einer Vertikalschnittdarstellung die Anordnung gemäß Fig. 5. Es ist insbesondere zu erkennen, daß der Kopplungskanal (27) in einen Kamme deekel (31) einmündet, der einen seitlich überstehenden Flansch (32) aufweist, im Bereich des Flansches (32) ist eine Dichtung (33) angeordnet, die von einem Innenflansch (34) der Kammerwandung (18) beaufschlagt wird. In einem abgesenkten Zustand der Kammerwandung (18) erfolgt hierdurch eine Abdichtung der Kammerwandung (18) relativ zum Kammerdeckel (31) . Eine weitere Dichtung (35) ist in einem unteren Bereich der Kammerwan- dung (18) angeordnet, um auch hier eine Abdichtung relativ zum Kammerboden (29) zu gewährleisten.
In der in Fig. 6 dargestellten Positionierung umschließt die Kammerwandung (18) die Kavität (4), so daß sowohl ein Innenraum der Kavität (4) als auch ein Innenraum des Werkstückes (5) evakuiert werden können. Zur Unterstützung einer Zuleitung von Prozeßgas ist im Bereich des Kammersok- kels (30) eine hohle Gaslanze (36) angeordnet, die in den Innenraum des Werkstückes (5) hineinverfahrbar ist. Zur Durchführung einer Positionierung der Gaslanze (36) wird diese von einem Lanzenschlitten (37) gehaltert, der entlang der FührungsStangen (23) positionierbar ist. Innerhalb des Lanzenschlittens (37) verläuft ein Prozeßgaskanal (38) , der in der in Fig. 6 dargestellten angehobenen Positionierung mit einem Gasanschluß (39) des Kammersockels (30) gekoppelt ist. Durch diese Anordnung werden schlauchartige Verbindungselemente am Lanzenschlitten (37) vermieden. Alternativ zur vorstehend erläuterten Konstruktion der Plasmastation ist es erfindungsgemäß aber auch möglich, das Werkstück (5) in eine relativ zur zugeordneten Tragstruktur unbewegliche Plasmakammer (17) einzuführen. Ebenfalls ist es möglich, alternativ zur dargestellten Beschichtung der Werkstücke (5) mit ihren Mündungen in lotrechter Richtung nach unten eine Beschichtung der Werkstücke mit ihren Mündungen in lotrechter Richtung nach oben durchzuführen, insbesondere ist daran gedacht, eine Beschichtung von fla- schenförmigen Werkstücken (5) durchzuführen. Derartige Flaschen sind ebenfalls bevorzugt aus einem thermoplastischen Kunststoff ausgebildet, vorzugsweise ist an die Verwendung von PET oder PP gedacht. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dienen die beschichteten Flaschen zur Aufnahme von Getränken.
Ein typischer Behandlungs organg wird im folgenden am Beispiel eines Beschichtungsvorganges erläutert und derart durchgeführt, daß zunächst das Werkstück (5) unter Verwendung des Eingaberades (11) zum Plasmarad (2) transportiert wird und daß in einem hochgeschobenen Zustand der hülsenartigen Kammerwandung (18) das Einsetzen des Werkstückes (5) in die Plasmastation (3) erfolgt. Nach einem Abschluß des Einsetzvorganges wird die Kammerwandung (18) in ihre abgedichtete Positionierung abgesenkt und zunächst gleichzeitig eine Evakuierung sowohl der Kavität (4) als auch eines Innenraumes des Werkstückes (5) durchgeführt.
Nach einer ausreichenden Evakuierung des Innenraumes der Kavität (4) wird die Lanze (36) in den Innenraum des Werkstückes (5) eingefahren und durch eine Verschiebung des Halteelementes (28) eine Abschottung des Innenraumes des Werkstückes (5) gegenüber dem Innenraum der Kavität (4) durchgeführt. Ebenfalls ist es möglich, die Gaslanze (36) bereits synchron zur beginnenden Evakuierung des Innenraumes der Kavität in das Werkstück (5) hinein zu verfahren. Der Druck im Innenraum des Werkstückes (5) wird anschließend noch weiter abgesenkt. Darüber hinaus ist auch daran gedacht, die Positionierbewegung der Gaslanze (36) wenigstens teilweise bereits parallel zur Positionierung der Kammerwandung (18) durchzuführen. Nach Erreichen eines ausreichend tiefen Unterdruckes wird Prozeßgas in den Innenraum des Werkstückes (5) eingeleitet und mit Hilfe des Mikrowellengenerators (19) das Plasma gezündet. Insbesondere ist daran gedacht, mit Hilfe des Plasmas sowohl einen Haftvermittler auf eine innere Oberfläche des Werkstückes (5) als auch die eigentliche Barriereschicht aus Siliziumoxiden abzuscheiden.
Nach einem Abschluß des Beschichtungsvorganges wird die Gaslanze (36) wieder aus dem Innenraum des Werkstückes (5) entfernt und die Plasmakammer (17) sowie der Innenraum des Werkstückes (5) werden belüftet. Nach Erreichen des Umge- bungsdruckes innerhalb der Kavität (4) wird die Kammerwandung (18) wieder angehoben, um eine Entnahme des beschichteten Werkstückes (5) sowie eine Eingabe eines neuen zu beschichtenden Werkstückes (5) durchzuführen.
Eine Positionierung der Kammerwandung (18) , des Dichtelementes (28) und / oder der Gaslanze (36) kann unter Verwendung unterschiedlicher Antriebsaggregate erfolgen. Grundsätzlich ist die Verwendung pneumatischer Antriebe und / oder elektrischer Antriebe, insbesondere in einer Ausführungsform als Linearmotor, denkbar. Insbesondere ist aber daran gedacht, zur Unterstützung einer exakten Bewegungskoordinierung mit einer Rotation des Plasmarades (2) eine Kurvensteuerung zu realisieren. Die Kurvensteuerung kann beispielsweise derart ausgeführt sein, daß entlang eines Umfanges des Plasmarades (2) Steuerkurven angeordnet sind, entlang derer Kurvenrollen geführt werden. Die Kurvenrollen sind mit den jeweils zu positionierenden Bauelementen gekoppelt.
Fig. 7 zeigt eine teilweise Darstellung eines vergrößerten Querschnittes durch ein Werkstück (5) , das mit einer Barriereschicht (40) versehen ist. Typischerweise ist die Barriereschicht (40) auf einer Wandung eines flaschenförmigen Behälters angeordnet. Insbesondere besteht das Werkstück (5) aus PET. Vorzugsweise ist die Barriereschicht (40) über eine HaftSchicht (41) mit dem Werkstück (5) verbunden. Darüber hinaus ist es möglich, die Barriereschicht (40) im Bereich ihrer dem Werkstück (5) abgewandten Ausdehnung mit einer Schutzschicht (42) zu versehen.
Grundsätzlich können die Haftschicht (41) und/oder die Schutzschicht (42) als von der Barriereschicht (40) abgegrenzte Schichten ausgebildet sein, insbesondere ist aber daran gedacht, sogenannte Gradientenschichten zu realisieren, bei denen eine schichtartige Wirkung durch eine Veränderung der elementaren Zusammensetzung über eine Schicht- dicke (43) erreicht wird. Hierdurch werden sogenannte Gradientenschichten bereitgestellt. Betroffen von der Änderung der elementaren Zusammensetzung ist mindestens eines der chemischen Elemente Kohlenstoff, Silizium sowie Sauerstoff. Grundsätzlich können aber auch andere chemische Elemente zusätzlich oder alternativ verwendet werden.
Fig. 8 zeigt für acht verschiedene Proben unterschiedliche Prozeßparameter. Für die Probennummern S 5512 bis S 5514 wird ein Prozeß durchgeführt, bei dem sowohl die Haftschicht (41) als auch die Barriereschicht (40) und die Schutzschicht (42) bei Anwesenheit von Sauerstoff als Pro- zeßgas abgeschieden werden. Für die Probennumme n S 5514 bis s 5517 wird sowohl die Haftschicht (41) als auch die Schutzschicht (42) bei Anwesenheit von Argon abgeschieden. Zur probennummer S 5518 erfolgt die Abscheidung der Haftschicht (41) bei Anwesenheit von Sauerstoff und die Abscheidung der Schutzschicht (42) bei Anwesenheit von Argon. Bei der Probennummern S 5519 erfolgt die Abscheidung der Haftschicht (41) unter Anwesenheit von Sauerstoff und es wird keine Schutzschicht (42) aufgebracht.
Hergestellt werden jeweils Flaschen, die für eine Heißbe- füllung geeignet sind.
Fig. 9 zeigt für die Probennummern gemäß Fig. 8 die Prozeßparameter für die Aufbringung der Haftschicht (41) . Die Pulszeiten beziehen sich hierbei auf die Pulsbreite der gezündeten Mikrowellenimpulse und die Pausenzeiten auf die Abstände zwischen den einzelnen Mikrowellenimpulsen. Eingetragen sind ebenfalls die Mikrowellenleistung sowie der anliegende Prozeßdruck. Ebenfalls ist der Fluß für HMDSO sowie für Sauerstoff bzw. Argon aufgelistet.
In vergleichbarer Weise erfolgt in Fig. 10 eine tabellarische Zusammenstellung der Prozeßparameter für die Aufbringung der Barriereschicht (40) und in Fig. 11 eine Zusammenstellung der Prozeßparameter für die Aufbringung der Schutzschicht (42) .
Fig. 12 stellt als Balkendiagramm die Barriereeigenschaften der Proben gemäß Fig. 8 zusammen. Es ist prinzipiell zu erkennen, daß mit zunehmender Lagerzeit die Barriereeigenschaften abnehmen. Darüber hinaus ist zu erkennen, daß die Barriereeigenschaften bei einer Abscheidung der Schutzschicht (42) bei Anwesenheit von Argon deutlich besser sind als die Barriereeigenschaften einer Abscheidung der Schutzschicht (42) bei Anwesenheit von Sauerstoff. Insbesondere erwies es sich als vorteilhaft, sowohl die Haftschicht (41) als auch die Schutzschicht (42) bei Anwesenheit von Argon abzuscheiden.
Fig. 13 zeigt einen weiteren vergrößerten teilweisen Querschnitt durch ein Werkstück (5) mit Barriereschicht (40) . Zusätzlich ist ein Verlauf der Kohlenstoffkonzentration über die Schichtdicke (43) in Elementprozent eingetragen.
Die funktionellen Eigenschaften der HaftSchicht (41) und/oder der Schutzschicht (42) werden durch eine Änderung der elementaren Zusammensetzung erreicht. Typische weise liegt der Kohlenstoffanteil in Elementprozent im Bereich der funktionellen Haftschicht (41) und/oder der funktionellen Schutzschicht (42) im Bereich von 10 - 60 Elementprozent. Bevorzugt ist für die Schutzschicht (42) ein Wert von etwa 30 bis 60 Elementprozent. Der Kohlenstoffanteil im Bereich der funktionellen Barriereeigenschaften beträgt etwa 5 Elementprozent.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Erzeugung der Haftschicht (41) ein Silizium enthaltenes Gas und Argon, aber kein Sauerstoff zugeführt. Bei der Erzeugung der Barriereschicht (40) wird das Silizium enthaltene Gas und Sauerstoff, aber kein Argon zugeführt. Bei der Herstellung der Schutzschicht (42) wird dann wieder das Silizium enthaltene Gas und Argon, aber kein Sauerstoff zugeführt.
Bei allen vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen ist insbesondere auch daran gedacht, zusätzlich zum Argon mindestens ein weiteres Edelgas zu verwenden oder das Argon durch mindestens ein anderes Edelgas zu substituieren.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Plasmabehandlung von Werkstücken, bei dem das Werkstück in eine Plasmakammer eingesetzt wird und bei dem anschließend bei Einwirkung eines Unterdruckes nach der Zündung eines Plasmas eine Beschichtung auf dem Werkstück abgeschieden wird sowie bei dem die Zündung des Plasmas durch Mikrowellenenergie erfolgt, wobei die Beschichtung mindestens aus einer Gasbarriereschicht sowie einer Schutzschicht besteht, sowie die Gasbarriereschicht SiOx und die Schutzschicht Kohlenstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (42) aus einem Gas erzeugt wird, daß mindestens eine Sil ziumverbindung sowie Argon enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ein Prozeßgas HMDSO verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ein Prozeßgas HMDSN verwendet wird. . verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zündung des Plasmas eine gepulste Mikrowelle verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erzeugung der Schutzschicht (42) die Prozeßgase mit einem zeitlich im wesentlichen konstanten Volumentstrom zugeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schutzschicht (42) Kohlenstoff mit einem Anteil von etwa 30 bis 60 Elementprozent abgeschieden wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Werkstück (5) und der Barriereschicht (40) eine Haftschicht (41) erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Argon mindestens ein weiteres Edelgas verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erzeugung der Schutzschicht (42) kein Sauerstoff als Prozeßgas zugeführt wird.
10. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erzeugung der Haftschicht (41) kein Sauerstoff als Prozeßgas zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erzeugung der Barriereschicht (40) kein Argon als Prozeßgas zugeführt wird.
12. Werkstück aus einem thermoplastischen Material, das im Bereich mindestens einer Oberfläche mit einer aus einem Plasma abgeschiedenen Gasbarriereschicht versehen ist, die SiOx enthält und bei dem auf der Gasbarriereschicht eine Schutzschicht angeordnet ist, die Kohlenstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (42) Argon enthält.
13. Werkstück nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Werkstück und der Gasbarriereschicht (40) eine HaftSchicht (41) angeordnet ist.
14. Werkstück nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück als eine Flasche ausgebildet und im Bereich einer Innenseite mit der Gas- barriereschicht (40) versehen ist.
15. Werkstück nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht (41) Argon enthält.
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