JP2013543053A - 電気化学デバイス用のダイヤモンド電極 - Google Patents

Abstract

バルク硼素ドープダイヤモンド電極であって、バルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面に設けられた複数の溝を有するバルク硼素ドープダイヤモンド電極。バルク硼素ドープダイヤモンド電極を形成するには、化学気相成長技術を利用してバルク硼素ドープダイヤモンド電極を成長させ、複数の溝をバルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面に形成する。一構成例によれば、複数の溝を形成するには、炭素溶剤金属のパターンをバルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面上に形成して加熱し、それにより炭素溶剤金属が下に位置するダイヤモンドを溶かしてバルク硼素ドープ電極の表面に溝を形成する。本発明は又、１つ又は２つ以上の溝付きバルク硼素ドープダイヤモンド電極を有する電気化学セルに関する。１つの又は各バルク硼素ドープダイヤモンド電極は、溝が電解液の流れ方向に実質的に平行な方向に整列するよう電気化学デバイス内に差し向けられる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ダイヤモンド電極の製造及び電気化学デバイスへのこれら電極の使用に関する。

ダイヤモンドにドープするとダイヤモンドが導電性になり、かかるドープダイヤモンド材料を用いると電気化学デバイスに使用できる電極を形成することができるということが知られている。ダイヤモンドを利用した電気化学デバイスは、潜在的に多種多様な用途を有し、かかる用途としては、衛生及び廃水処理並びに分析が挙げられる。

ダイヤモンドの素晴らしい材料特性により、ダイヤモンドは、扱いが難しい大抵の電気化学プロセス及び環境向きに選択される材料となっている。ダイヤモンドの導電性、化学的不活性及び特にその広い電気化学窓により、ダイヤモンドデバイスは、従来他の材料では検出されず又は他の材料の影響を受けなかった化学種を検出することができる。水を処理するための電気化学セルとして用いられた場合、ダイヤモンドセルは、有毒有機物質を酸化させる極めて強力な酸化体を発生させるよう使用できる。

例えば、チタン、白金又は他の貴金属を利用した電極では不可能な多くの特定の有機種の直接的な酸化を達成することができる。さらに、ダイヤモンドは、化学的に不活性であり、機械的に堅牢であり、ファウリングを起こさず、しかも非多孔質である。これらの品質により、電気化学デバイスの寿命が延び、しかも電気化学デバイスは、最も過酷な条件下においても動作することができる。

２つの一般形式のダイヤモンド電極、即ち、ダイヤモンドの被膜が被着された非ダイヤモンドコア材料を有するダイヤモンド被覆電極及び本質的に無垢のドープダイヤモンド材料片から成る無垢のダイヤモンド電極が知られている。後者は、バルク硼素ドープダイヤモンド電極（又はバルクＢＤＤ電極）と呼ばれる場合が多い。かかるバルク硼素ドープダイヤモンド電極は、これらの被覆対応品よりも製造するのに費用が高くつく場合があるが、かかるバルク硼素ドープダイヤモンド電極は、寿命が長くしかもこれらバルク硼素ドープダイヤモンド電極を多くの用途にとって好ましいオプションにする安定性のある動作特性を有する。例えば、被覆ダイヤモンド電極に被着されたダイヤモンド被膜は、下に位置するコア材料から剥がれる傾向を示す場合があり、かくしてダイヤモンドの反応表面積が減少し、有害反応がコア材料の露出表面上で生じる場合があり、しかも全体として寿命が短くなる。バルク硼素ドープダイヤモンド電極は、標準カロメル電極（ＳＥＣ）に対して電気化学電位＞２．０Ｖで被覆電極よりも極めて優れた寸法安定性を提供し、かくして長期間にわたって高い電流密度を維持することができる能力を提供する。

大抵の電解液は、伝導率が低く、多くの用途では、反応が電極表面への質量輸送によって制限され、かくして広い表面積の電極が必要である。

バルクＢＤＤ電極の表面積を増大させる一手段は、これらのサイズを単に増大させることである。しかしながら、このやり方は、コストの増加をもたらす。と言うのは、より多くのダイヤモンド材料が必要だからであり、電極は、製造するのに時間が長くかかる。

別のやり方は、電極を薄く作ることによって表面と体積の比を増大させることである。多量の薄いバルクＢＤＤ電極を製作する場合の一問題は、電極が次第にもろく且つ脆弱になるということである。ダイヤモンドは、本来極めて硬いが、ダイヤモンドの靱性は比較的低く、かくして、大きな薄い電極は、例えば合成後取り扱い及び電気化学的デバイス製造中、応力を受けると亀裂及び破損を生じがちになる場合がある。さらに、応力は、例えば電極の表面に当たる電解液又は中実材料の流れによって生じる動作中、電気化学デバイス内の電極に加わる。

したがって、本発明者は、表面積を増大させた状態で頑丈且つ安価なバルクＢＤＤ電極が要望されていることを確認した。

この要望を満たす一手段は、バルクＢＤＤ電極の表面を加工してその表面積を増大させることである。構造体をダイヤモンド材料の表面に与えることが知られている。例えばタカス等（Takasu et al.）は、ダイヤモンドの表面にナノチャネルを形成するよう金属ナノ粒子の使用を提案した（ワイ・タカス（Y. Takasu）、エス・コニシ（S. Konishi）・ダブリュ・スギモト（W. Sugimoto）及びワイ・ムラカミ（Y. Murakami），「キャタリティック・フォーメーション・オブ・ナノチャネルズ・イン・ザ・サーフェース・レイヤーズ・オブ・ダイヤモンズ・バイ・メタル・ナノパーティクルズ（Catalytic Formation of Nanochannels in the Surface Layers of diamonds by Metal Nanoparticles）」，９（７）：Ｃ１１４‐Ｃ１７７，エレクトロケミカル・アンド・ソリッド・ステート・レターズ（Electrochem. solid State Lett.），２００６年７月）。

ワイ・タカス（Y. Takasu）、エス・コニシ（S. Konishi）・ダブリュ・スギモト（W. Sugimoto）及びワイ・ムラカミ（Y. Murakami），「キャタリティック・フォーメーション・オブ・ナノチャネルズ・イン・ザ・サーフェース・レイヤーズ・オブ・ダイヤモンズ・バイ・メタル・ナノパーティクルズ（Catalytic Formation of Nanochannels in the Surface Layers of diamonds by Metal Nanoparticles）」，９（７）：Ｃ１１４‐Ｃ１７７，エレクトロケミカル・アンド・ソリッド・ステート・レターズ（Electrochem. solid State Lett.），２００６年７月

上述のやり方は、電気化学的活動を向上した電気化学的活動を示したが、本発明者は、これらのやり方に問題があることを突き止めた。特に、本発明者は、高い電流密度（＞５００Ａｍ^-2）では、電極が効率を失う場合があることを突き止めた。

本発明の或る特定の実施形態の目的は、電気化学デバイスに使用可能な電気的効率が向上したバルク硼素ドープダイヤモンド電極を提供することにある。特に、或る特定の実施形態の目的は、特に高い電流密度での電気化学的デバイス内における動作中、効率の低下に関する上述の問題を少なくとも部分的に解決することにある。

本発明者は、上述の問題の原因を辿ると、ガスがダイヤモンド電極上の表面構造中に取り込まれ、かくして、特に高い電流密度での動作中、電極の有効表面積が減少することが分かった。ＢＤＤ電気化学反応器では、ガスが電極の表面のところで生じると、もし効果的に逃がさない場合、電極の有効表面積が減少する。ピット／ブラインドビア（blind via）構造が電極の表面積を増大させ、かくして電気化学活動を当初促進するが、動作中に電極表面のところに生じたガスが表面構造体内に取り込み状態になり、かくして反応に利用される表面積が減少し、かくしてくっついた気泡によるガス発生及び電解質押しのけに起因して効率の低下が生じる。

上述の問題は、電極の表面を処理して表面上に気泡を捕捉してこれらを保持する傾向のある表面構造を除去することによって解決できる。しかしながら、これにより、ダイヤモンド電極の全体的表面積が減少し、かくして効率が低下する。したがって、当業者は、或る問題、即ち、バルクＢＤＤ電極の表面積をどのように増大させると同時に気泡が電極の表面にくっつく傾向をどのように減少させるかという問題に直面した。

本発明者は、バルク硼素ドープダイヤモンド電極であって、バルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面に設けられた複数の溝を有し、複数の溝は、パターンをなして配列され、各溝は、連続チャネルを形成し、各溝は、１μｍ〜１ｍｍの幅及び１μｍ〜１ｍｍの深さを有することを特徴とするバルク硼素ドープダイヤモンド電極を提供することによって上述の問題を解決した。

溝／チャネルは、バルクＢＤＤ電極の表面積を増大させる。さらに、使用にあたり、溝を電解質の流れ方向に対して整列させると、境界層を減少させると共に／或いは電極の表面にくっついた気泡を除去することによって、チャネル／溝内の流体の流れを促進することができる。本発明との関連において、溝は、電解質の流れ方向に対して整列させることができる連続チャネルとして見なすことができる。

溝付きバルク硼素ドープダイヤモンド電極を製造するには、化学気相成長技術を用いてバルク硼素ドープダイヤモンド電極を成長させるステップと、複数の溝をバルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面に形成するステップとを有することを特徴とする方法を利用するのが良い。成長ステップ中、バルク硼素ドープダイヤモンド電極が被着された溝付きサブストレートを用いることによって複数の溝を形成するのが良い。変形例として、複数の溝を成長ステップの実施後に形成しても良い。

本発明者は、本発明を具体化する費用効果の良い仕方がバルク硼素ドープダイヤモンド電極を製造する方法であって、
バルク硼素ドープダイヤモンド電極を用意するステップと、
炭素溶剤金属のパターンをバルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面上に形成するステップと、
そして加熱し、それにより炭素溶剤金属が下に位置するダイヤモンドを溶かしてバルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面に溝を形成するステップとを有することを特徴とする方法を提供することにあるということを見出した。

次に、本発明の良好な理解を得ると共に本発明をどのようにすれば実施することができるかを示すために、添付の図面を参照して本発明の実施形態について説明するが、これは例示に過ぎない。

本発明の実施形態としてのダイヤモンドを電極を製造する際の基本的なステップを示す図である。 本発明の実施形態としてのダイヤモンド電極の表面を支持する図である。 本発明の実施形態としての２つの互いに向かい合ったバルクＢＤＤ電極を有する電気化学デバイスの一部分を示す図である。

本発明者の認識するところによれば、バルクＢＤＤ電極のコストを大幅に減少する必要があり、しかもこれらのランニングコストをかかるＢＤＤ電極が工業用途において普及すべき場合、できるだけ低くする必要がある（即ち、高い電気効率が必要とされる）。バルクＢＤＤ電極のコストを減少させる一手法は、溝をバルクＢＤＤ電極に形成することによって電極の表面積を増大させることである。電極コストが同一であるとすると、溝付き表面により、電気化学セルは、低い電流密度で動作することができるはずであり、かくして同じ量の仕事をした場合に電気効率が増大する。実際、電極コストの減少と経常費の減少の組み合わせにより、廃棄物分解コストが全体として減少し、それにより競争力が高まる。

溝は、パターンをなして形成される。例えば、溝を互いに実質的に平行に整列させると共に／或いはバルクＢＤＤ電極のエッジに実質的に垂直に整列させるのが良い。例えば、溝は、等間隔を置いた実質的に互いに平行なチャネルのパターンを形成するよう実質的に等間隔を置いて配置されるのが良い。「実質的に」平行／垂直という表現は、基準に対して２０°、１０°、５°、２°以下の範囲内であることを意味している。

各溝の幅は、１μｍ〜１ｍｍである。溝が小さすぎる状態に例えばナノメートル範囲で作られた場合、気泡は、溝内に取り込み状態になる場合がある。溝が大きすぎる状態に作られた場合、表面積の増大が電流密度の所望の増大を生じさせるのには不十分な場合がある。例示の電極は、１０μｍ〜５００μｍ、２０μｍ〜１００μｍ又は２０μ〜５０μｍの溝幅を有する。

各溝の深さは、１μｍ〜１ｍｍである。溝が深すぎる状態で作られた場合、気泡が溝内に取り込み状態になる場合がある。溝が浅すぎる状態に作られた場合、表面積の増大が電流密度の所望の増大を生じさせるのには不十分な場合がある。例示の電極は、１０μｍ〜５００μｍ、２０μｍ〜１００μｍ又は２０μ〜５０μｍの溝深さを有する。

各溝のアスペクト比は、深さ：幅で表して、１：１及び７．５：１、好ましくは１：１及び５：１又は好ましくは１：１：及び３：１であるのが良い。アスペクト比が大きすぎる場合、気泡が溝内に取り込み状態になる場合がある。アスペクト比が小さすぎる場合、表面積の増大が電流密度の所望の増大を生じさせるのには不十分な場合がある。

上述の検討事項に加えて、溝は、機械的破損が使用中に生じる程度まで電極を弱体化させるほど深いものであってはならない。したがって、幅は、電極全厚の７５％又は５０％未満、より好ましくは５〜３０％又は１０〜２０％であるべきである。

溝は、バルク硼素ドープダイヤモンド電極のフェース上に分布して配置され、溝付き領域がフェースの全領域の少なくとも５０％を占めるようになっているのが良い。さらに、溝は、板状電極の両方の主要フェース上に分布して配置されるべきである。溝付き領域は、表面積及びかくして電気効率の所望の増大を生じさせるよう電極の十分な部分に及ぶべきである。

板状電極の両方の主要フェース上に分布して配置されている溝を有する構成例では、２つのフェース上の溝の相対的整列状態は、電極の破断挙動に影響を及ぼす場合がある。したがって、一方のフェースの溝を対向したフェースの溝に対してずらして谷部と山部が対称に位置合わせされないようにする。さらに、溝を正確な平行整列状態で提供するのではなく、溝を少なくとも２°、５°、７°、１０°、１２°又は１５°ずらして電極中の薄い領域の分布状態が壊されるようにすることが有利な場合がある。これは、電気上の利点を更に有する場合がある。と言うのは、電極を同一の箇所で両方の側から薄くすることは、電極のインピーダンスを局所的に変化させることができるからである。

各溝は、電極の幅（又は、電極の向きによっては長さ）の少なくとも５０％にわたって連続して延びるのが良い。例えば、各溝は、開口端形のものであり、バルク硼素ドープダイヤモンド電極の一方のエッジからバルク硼素ドープダイヤモンド電極の反対側のエッジまで延びるのが良い。変形例として、複数の短い溝が電極幅／幅全体にわたって延びて溝の縦列（コラム）及び横列（ロウ）の二次元アレイが提供されるようにしても良い。

本発明の実施形態としてのバルク硼素ドープダイヤモンド電極は、多種多様な形状のものであって良く、かかる形状としては、例えば正方形、長方形又は六角形のような多角形や例えば楕円形又は円形のような湾曲形状が挙げられる。好ましい一オプションは、円形のディスクである。と言うのは、もしそうでなければ応力がコーナー部のところに生じ、それにより亀裂が生じる場合があるからである。

溝は、バルク硼素ドープダイヤモンド電極の周囲まで延びるのが良い。かかる開口端形（端が開口している）溝は、流体の流れを促進し、ガスが溝の端領域内に取り込まれるのを阻止する上で有利な場合がある。変形例として、溝が設けられている主要フェースの周辺領域には、溝は設けられていなくても良い。これは、密封目的で且つ電極のエッジからの亀裂伝搬の恐れを最小限に抑えることを目的として電極の取り付け領域を提供できるので有利である。かかる閉鎖端形溝が提供される場合、溝の端領域をテーパさせて溝への流体の流入流出を促進し、溝の端領域内へのガスの取り込みを最小限に抑え、更に破断の原因となる場合のある応力箇所を回避することが有利な場合がある。

ダイヤモンド表面を設計変更することは、費用効果の良い仕方で行われることが必要である。と言うのは、これら電極は、マージンの比較的低い製品だからである。加うるに、電極表面上に形成された表面構造は、使用中、電気効率を低下させる気泡の蓄積を回避するよう形作られるべきである。

大抵の材料の表面に溝を形成することは、比較的容易であると考えられるかも知れないが、かかる構造をバルクＢＤＤ電極の表面に形成することは、ダイヤモンド材料の極めて高い硬度に起因して取るに足らないことであることは断じてない。一手段は、プラズマエッチングを利用することである。プラズマエッチングを利用して例えば回折格子のような構造を光学等級ダイヤモンド中に作製することが知られている。しかしながら、プラズマエッチングは、比較的高価であり、主として、電子処理及び／又は狭い領域だけに用いられている。したがって、プラズマエッチングを用いた本発明の実施形態を具体化することは、可能ではあるが、これは、本発明を実施する特に費用効果の良い方法であるとは言えない。

別の手段は、硼素ドープダイヤモンド溝付きサブストレート（基体）上に成長させて溝が次の表面処理を何ら必要としないで硼素ドープダイヤモンド電極に自動的に形成されるようにすることである。この方式の１つの問題は、硼素ドープダイヤモンド電極を成長させてダイヤモンド電極を損傷させないでこれを溝付きサブストレートから取り外すことが困難な場合があるということである。しかしながら、硼素ドープダイヤモンド電極を注意深くサブストレートから取り外して電極の損傷を回避すれば、この方法は、有用であると言える。

サブストレートからの分離中における電極の損傷を回避する一手段は、電極を溝付きシリコンサブストレート上に成長させ、次にシリコンサブストレートを溶かして自立型溝付きバルク硼素ドープダイヤモンド電極を作製することである。この方式に関する潜在的な１つの問題は、シリコンサブストレートを再使用することができず、これにより製造コストが高くなる場合があるということである。したがって、別のやり方は、バルク硼素ドープダイヤモンド電極を溝付きサブストレートから離昇させ、その後溝付きサブストレートを再使用することができるようにすることである。適当なサブストレートの例としては、ニオブ、モリブデン、タングステン、合金、例えばニオブ、モリブデン及び／又はタングステン含有合金、炭化珪素、シリコン及び種々のセラミックが挙げられる。ダイヤモンド材料とサブストレート材料の熱膨張係数の差を利用すると、電極がダイヤモンド材料の被着後の冷却の際にサブストレートから自動的に剥がれるようにすることができる。この点に関し、サブストレート及び電極の厚さは、冷却中、適当な歪を生じさせ、それによりサブストレートからの電極の剥がれをトリガするよう特定のサブストレート材料について選択されるのが良い。しかしながら、電極の亀裂発生を回避するために注意深い制御が必要である。

溝は、実質的に正方形又は長方形の断面形状を有するのが良い。しかしながら、他の形状、例えば実質的にＶ字形溝又は湾曲溝、例えば実質的にＵ字形溝を提供しても良いことが想定される。溝の断面形状は、溝付きダイヤモンド電極を形成するよう溝付きサブストレートを用いる構成例ではダイヤモンド材料をサブストレートから容易に取り外すよう選択されるのが良い。この場合、正方形又は長方形断面形状により、サブストレート上のダイヤモンド電極の成長後の冷却の際に応力の発生及び亀裂発生が生じる場合がある。したがって、溝付きサブストレートを利用する場合、実質的にＶ字形又は湾曲した溝、例えば実質的にＵ字形の溝である溝を提供することが好ましい。

本発明者は、本発明を具体化する費用効果の良い仕方がバルク硼素ドープダイヤモンド電極を製造する方法であって、
バルク硼素ドープダイヤモンド電極を用意するステップと、
炭素溶剤金属のパターンをバルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面上に形成するステップと、
そして加熱し、それにより炭素溶剤金属が下に位置するダイヤモンドを溶かしてバルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面に溝を形成するステップとを有することを特徴とする方法を提供することにあるということを見出した。

炭素溶剤金属のパターンを形成するのに種々のやり方が考えられる。例えば、低コストインプリントリソグラフィ技術を利用すると、フォトレジストインキで所望のパターンを作ることができる。この場合、炭素溶剤金属（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ）の薄膜を電着、ＰＶＤ、ＣＶＤ又は他の安価な薄膜被着技術により被着させることができる。フォトレジストを加熱ステップの実施前又は実施後に溶解させるのが良い。加熱ステップ後にフォトレジストを除去して金属及びフォトレジストの全てをダイヤモンド表面から同時にきれいに除いて溝付き表面が見えるようにすることが好ましい。

ＣＶＤプロセスによりサブストレート上で成長させ、次に、取り外したダイヤモンドフィルムは、比較的粗い頂面（又は成長面）及び比較的滑らかな底面（又は核生成面）を有する傾向があり、底面は、サブストレートに接触した表面に対応している。上述したように、粗い表面は、表面構造、例えば小さなこぶ状生成物及びピットのランダムな分布及び向きを有することになる。これらランダムに向けられた表面構造は、使用中、電極の表面上に気泡を捕捉して保持する場合がある。したがって、少なくともダイヤモンド電極の比較的粗い成長面を処理して本発明に従って溝を形成する前に又は後にその粗さを減少させることが有利な場合がある。電極の表面は、標準型の技術、例えば研削、研磨、エッチング及び／又はラップ仕上げを利用して粗さを減少させるよう処理されるのが良い。核生成面も又、必要ならば粗さを減少させるよう処理されるのが良く且つ／或いはサブストレートは、核生成面が滑らかであるようにするよう予備処理されるのが良い。かくして、バルク硼素ドープダイヤモンド電極は、表面粗さＲａが１０ｎｍ〜１００μｍ、１０ｎｍ〜２０μｍ、１０ｎｍ〜５μｍ、０．１μｍ〜５μｍ、１μｍ〜５μｍ、０．１μｍ〜１μｍ又は１０ｎｍ〜３０ｎｍの少なくとも１つの主要な表面、オプションとして２つの互いに反対側の主要な表面を有するのが良い。機械的ラップ仕上げを利用すると、Ｒａを０．１μｍという小さい状態に減少させることができ、微細研磨を利用すると、Ｒａを１０ｎｍ以下に減少させることができる。

表面粗さは、表面プロフィロメータ（profilometer）を用いて測定できる。注目されるべきこととして、上述の表面粗さの値は、溝を含んでいない。即ち、表面粗さ測定値は、複数の溝を横切って取られてはいない。

使用中におけるバルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面上に捕捉されるガスの量を減少させることに加えて、表面粗さの減少は、細い溝を例えばリソグラフィ技術を利用して滑らかな表面上により正確に形成することができる点で有利である。したがって、溝の形成前にバルク硼素ドープダイヤモンドの表面粗さを減少させることにより、溝の微細な構造を表面上に形成することができる。かくして、溝に起因した電極の有効表面積の大幅な増大を達成することができ、そして使用中における電極の性能の大幅な向上を得ることができる。例えば、サブミクロンリソグラフィ解像度を達成するため、表面粗さＲａ＜３０ｎｍが有利である。極めて高い解像力のリソグラフィに関する別の重要な観点は、電極を横切る平坦さである。例えば、溝についてサブミクロン解像度を達成するため、２０ｎｍ未満の平坦さが有利である。

溝付きバルクＢＤＤ電極は、いったん形成されると、電気化学デバイス中に導入されるのが良い。電極は、溝が電解質の流れ方向に実質的に平行な方向に整列するようデバイス内に差し向けられるのが良い。上述したように、このことは、チャネル／溝内の流体の流れを促進することができ、かくしてデバイスの動作中、電極の表面にくっついた気泡を除くことができる。

間欠的又は少流量用途では、溝は、気泡を除く際に重力の支援を利用するよう実質的に垂直に差し向けられるのが良い。電極を通り過ぎる流体の流れも又、重力と流動力を整列させるために実質的に垂直方向に設定されるのが良い。

図１は、本発明の一実施形態としての方法を実施する際のステップを示している。この方法は、溝を費用効果の良い仕方でバルクＢＤＤ電極の表面に形成する技術を提供する。この方法は、硼素ドープダイヤモンドウェーハ１０で始まる。

ステップ１において、低コストインプリントリソグラフィ技術を利用してフォトレジストインキ１２で所望のパターンを作る。

ステップ２では、炭素溶剤金属１４（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ）の薄膜を電着、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）又は他の安価な薄膜被着技術により被着させる。

ステップ３では、ダイヤモンド電極１０を約６００〜６５０℃まで加熱して金属１４がダイヤモンド電極を溶かすことができ、その結果、元のパターンを反映した一連のエッチングトレンチ１６が得られる。

ステップ４では、フォトレジスト及び炭素溶剤金属を除去してバルク硼素ドープダイヤモンド電極１０上に溝付き表面１６が見えるようにする。適当なエッチング溶液は、強力に酸化する、例えば酸性の混合物、例えばＨ₂ＳＯ₄／ＫＮＯ₃、ＨＦ／ＨＮＯ₃又はＨＣＩ／ＨＮＯ₃である。

ステップ３において加熱／酸化時間と一緒に金属層の厚さは、トレンチ中へのエッチング深さを定めることになる。図１に示されている方法ステップを完了する費用は、電極の製造費の１０％未満であると推定される。この技術により、溝の寸法に応じて２５％以上、５０％以上、１００％以上、２００％以上、３００％以上、４００％以上又はそれどころか５００％以上の性能の増大が得られ、バルクＢＤＤ電極の有効表面積の関連の増大が得られる。

図２は、本発明の実施形態としてのダイヤモンド電極の表面を示している。バルク硼素ドープダイヤモンド電極１０は、周辺領域溝が設けられていない溝付き領域１８内にその表面上に設けられたアレイ状の溝１６を有している。当然のことながら、或る特定の実施形態では、溝１６は、ダイヤモンド電極の一方のエッジから反対側のエッジまで延びて電極の高さ全体／幅全体にわたって開口端形チャネルを形成するのが良い。さらに変形例として、短い溝の二次元アレイを提供しても良い。確かに、この技術を利用すると多結晶ダイヤモンド表面上に所望に応じて種々のパターンを形成することができることは明らかである。

図３は、本発明の実施形態としての２つの対向したバルクＢＤＤ電極１０を有する電気化学デバイス２０の一部分を示している。このデバイスでは、溝１６は、電解質の流れ方向２２に実質的に平行な方向に配置されるよう差し向けられている。

本発明の実施形態は、双極電極構成において特に有益である。電気化学デバイスは、フェースとフェースを突き合わせた形態の複数の溝付き電極を有するのが良く、流体は、これらの間を流れる。

本発明の実施形態は、バルクＢＤＤ電極の有効表面積を製造費の１０％未満をかけて増大させることができる。本明細書において説明したマクロスケール構造化を追加のミクロ又はナノスケール構造化と関連して利用すると、有効電極表面積を更に一段と増大させることができる。変形例として又はバルクＢＤＤ電極を薄くすることと組み合わせて、これは、ダイヤモンドに要するコストを減少させる極めて有効なやり方である。

注目されるべきこととして、この方式は、予備構造化表面へのコンフォーマルコーティングの被着がより適切な薄膜ダイヤモンドでは役に立たない。しかしながら、バルクダイヤモンド電極は、極めて頑丈であると共に非常に高い寸法安定性を備え、本発明は、バルクＢＤＤの対費用効果を低電流密度用途、例えば水の浄化に拡張することができる。これらの分野は、現在、被覆ＢＤＤ電極の領域として理解されている。

本発明を好ましい実施形態に関して具体的に図示すると共に説明したが、当業者には理解されるように、形態及び細部の種々の変更は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく実施できる。

Claims (26)

1. バルク硼素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極であって、前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面に設けられた複数の溝を有し、前記複数の溝は、パターンをなして配列され、各溝は、連続チャネルを形成し、各溝は、１μｍ〜１ｍｍの幅及び１μｍ〜１ｍｍの深さを有する、バルク硼素ドープダイヤモンド電極。
2. 前記複数の溝は、実質的に互いに平行に整列している、請求項１記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
3. 前記複数の溝は、実質的に前記バルクＢＤＤ電極のエッジに垂直に並列している、請求項２記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
4. 前記溝は、等間隔を置いた実質的に互いに平行なチャネルのパターンを形成するよう実質的に等間隔を置いて配置されている、請求項２又は３記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
5. 各溝は、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ又は好ましくは２０μｍ〜５０μｍの幅を有する、請求項１〜４のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
6. 各溝は、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ又は好ましくは２０μｍ〜５０μｍの深さを有する、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
7. 各溝のアスペクト比は、深さ：幅で表して、１：１及び７．５：１、好ましくは１：１及び５：１又は好ましくは１：１：及び３：１である、請求項１〜６のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
8. 各溝は、電極全厚の７５％未満、好ましくは５０％未満の深さを有する、請求項１〜７のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
9. 各溝の深さは、電極全厚の５〜３０％、好ましくは１０〜２０％である、請求項８記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
10. 前記複数の溝は、前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極のフェース上に分布して配置され、溝付き領域が前記フェースの全領域の少なくとも５０％を占める、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
11. 各溝は、電極幅の少なくとも５０％にわたって連続して延びている、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
12. 各溝は、開口端形のものであり、前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極の一方のエッジから前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極の反対側のエッジまで延びている、請求項１〜１１のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
13. 溝の縦列及び横列の二次元アレイが提供されている、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
14. 前記溝は、板状バルク硼素ドープダイヤモンド電極の両方の主要フェース上に分布して配置されている、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極。
15. 請求項１〜１４のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極の製造方法であって、前記方法は、
    化学気相成長技術を用いてバルク硼素ドープダイヤモンド電極を成長させるステップと、
    複数の溝を前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面に形成するステップとを有する、方法。
16. 前記成長ステップ中、前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極が被着された溝付きサブストレートを用いることによって前記複数の溝を形成する、請求項１５記載の方法。
17. 前記成長ステップの実施後に前記複数の溝を形成する、請求項１５記載の方法。
18. 前記複数の溝は、
    炭素溶剤金属のパターンを前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極の表面上に形成し、
    そして加熱し、それにより前記炭素溶剤金属が下に位置するダイヤモンドを溶かして前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極の前記表面に溝を形成することによって形成される、請求項１７記載の方法。
19. 炭素溶剤金属のパターンを形成する前記ステップは、パターン付けされたマスクを前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極上に形成し、前記炭素溶剤金属を前記マスク中に被着させるステップから成る、請求項１８記載の方法。
20. 前記パターン付けマスクは、前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極の前記表面に形成されたリソグラフィマスクである、請求項１９記載の方法。
21. 前記炭素溶剤金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＣｏのうちの１つ又は２つ以上である、請求項１８〜２０のうちいずれか一に記載の方法。
22. 前記炭素溶剤金属は、電着、物理気相成長又は化学気相成長により被着される、請求項１８〜２１のうちいずれか一に記載の方法。
23. 前記方法は、
    加熱後に前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極表面をクリーニングして炭素溶剤金属を除去し、もし存在していれば、リソグラフィマスクを除去するステップを更に有する、請求項１８〜２２のうちいずれか一に記載の方法。
24. 請求項１〜１４のうちいずれか一に記載のバルク硼素ドープダイヤモンド電極を有する電気化学デバイス。
25. 前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極は、前記溝が電解質の流れ方向に実質的に平行な方向に整列するよう前記電気化学デバイス内に差し向けられている、請求項２４記載の電気化学デバイス。
26. 複数の前記バルク硼素ドープダイヤモンド電極がフェースとフェースを突き合わせた形態で設けられ、各電極は、双極電極として機能するよう構成されている、請求項２４又は２５記載の電気化学デバイス。