JP2013526551A - オルト置換5−ハロフェノール及びその合成中間体の調製方法 - Google Patents
オルト置換5−ハロフェノール及びその合成中間体の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013526551A JP2013526551A JP2013510471A JP2013510471A JP2013526551A JP 2013526551 A JP2013526551 A JP 2013526551A JP 2013510471 A JP2013510471 A JP 2013510471A JP 2013510471 A JP2013510471 A JP 2013510471A JP 2013526551 A JP2013526551 A JP 2013526551A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- ortho
- substituted
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/30—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reactions not involving the formation of esterified sulfo groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/235—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring and to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C43/253—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring and to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
・電子供与性基でオルト置換されたフェノールとスルホニル化剤とを有効量のルイス酸の存在下で反応させることによって、電子供与性基でオルト置換され且つスルホン酸エステルの形で保護されたフェノールを調製する、第1工程、
・前の工程で得られた保護されたフェノール中間体を、電子供与性基に対してパラ位において、ハロゲン化する、第2工程、
・スルホン酸エステル官能基を脱保護してヒドロキシルにする第3工程。
Rは電子供与性基を表し、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、
・水素原子、
・1〜20個の炭素原子を有し且つ随意に1個以上のハロゲン原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、
・3〜8個の炭素原子、好ましくは6個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・6〜20個の炭素原子を有するアラルキル基、
・6〜20個の炭素原子を有するアリール基、
・ハロゲン原子、又は
・電子供与性基
を表す。)
・直鎖状又は分岐鎖状アルキル基(好ましくは1〜6個の炭素原子、より一層好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、
・3〜8個の炭素原子、好ましくは6個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・フェニル基、
・ベンジル又はフェニルエチル基
・ヒドロキシル基、
・フッ素原子、
・アルコキシ基(好ましくはアルキル部分中に1〜6個の炭素原子、より一層好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、又はフェノキシ基、
・アミノ基、好ましくは二置換アミノ基(ここで、置換基は同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はフェニル基である)、
・アルキルアミド又はアリールアミド基(ここで、アルキル基は1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する)、又はフェニル基。
・ピロカテコール、
・o−クレゾール、
・2−エチルフェノール、
・2−プロピルフェノール、
・2−sec−ブチルフェノール、
・2−t−ブチルフェノール、
・2−メトキシフェノール、
・2−エトキシフェノール、
・2,3−ジメチルフェノール、
・2,6−ジメチルフェノール、
・バニリン、
・ピロガロール、
・2,3,6−トリメチルフェノール、
・2,6−ジ−t−ブチルフェノール、
・2−フェノキシフェノール。
R4は1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Zは
・ヒドロキシル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素若しくは臭素原子、
・基−O−SO2−R4'(ここで、R4'はR4と同一であっても異なっていてもよく、R4について与えた意味を持つ)
を表す。}
・1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、より一層好ましくはメチル又はエチル基{これはハロゲン原子、CF3基又はアンモニウム基N(R5)4(ここで、R5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)を随意に有していてよい}、
・3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基、
・6〜12個の炭素原子を有するアリール基、好ましくはフェニル基(これは1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、より一層好ましくはメチル若しくはエチル基、ハロゲン原子、CF3基又はNO2基を随意に有していてよい)、
・基CX3(ここで、Xはフッ素、塩素又は臭素原子を表す)、
・CF2−CF3基、或は
・基CpHaFb(ここで、pは1〜10の数を表し、bは3〜21の数を表し、a+b=2p+1である)。
・トシル(p−トルエンスルホニル)−SO2−C6H4−CH3
・ベシル(ベンゼンスルホニル)−SO2−C6H5
・ブロシル(p−ブロモベンゼンスルホニル)−SO2−C6H4−Br
・ノシル(p−ニトロベンゼンスルホニル)−SO2−C6H4−NO2
・メシル(メタンスルホニル)−SO2−CH3
・ベチル(アンモニオアルカンスルホニル)−SO2−(CH3)nNMe3 +(ここで、nは0〜6の範囲である)
・トリフル(トリフルオロメタンスルホニル)−SO2−CF3
・ノナフリル(ノナフルオロブタンスルホニル)−SO2−C4F9
・トレシル(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−SO2−CH2−CF3。
・トリフル酸無水物、
・塩化メタンスルホニル、
・塩化トリフルオロメタンスルホニル、
・塩化ベンゼンスルホニル、
・塩化p−トルエンスルホニル。
R〜R4は上で与えた意味を持つ。)
R〜R3は上で与えた意味を持つ。)
GC=グアヤコール
GC−MS:グアヤコールメシラート
Claims (22)
- 電子供与性基でオルト置換されたフェノールとスルホニル化剤とを有効量のルイス酸の存在下で反応させることを含むことを特徴とする、電子供与性基でオルト置換され且つスルホン酸エステルの形で保護されたフェノールの製造方法。
- 出発物質のオルト置換されたフェノールが式(I)においてRが次の基又は官能基:
・直鎖状又は分岐鎖状アルキル基(好ましくは1〜6個の炭素原子、より一層好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、
・3〜8個の炭素原子、好ましくは6個の炭素原子を有するシクロアルキル基,
・フェニル基、
・ベンジル又はフェニルエチル基
・ヒドロキシル基、
・フッ素原子、
・アルコキシ基(好ましくはアルキル部分中に1〜6個の炭素原子、より一層好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、又はフェノキシ基、
・アミノ基、好ましくは二置換アミノ基(ここで、置換基は同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はフェニル基である)、
・アルキルアミド又はアリールアミド基(ここで、アルキル基は1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する)、又はフェニル基
の内の1つを表すものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。 - 出発物質のオルト置換されたフェノールがグアヤコール又はグアエトールであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記スルホニル化剤が式(II)においてZが塩素又は臭素を表す化合物であることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記スルホニル化剤が式(II)においてR4が
・1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、より一層好ましくはメチル又はエチル基{これはハロゲン原子、CF3基又はアンモニウム基N(R5)4(ここで、R5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)1個を随意に有していてよい}、
・3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基、
・6〜12個の炭素原子を有するアリール基、好ましくはフェニル基(これは1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、より一層好ましくはメチル若しくはエチル基、ハロゲン原子、CF3基又はNO2基を随意に有していてよい)、
・基CX3(ここで、Xはフッ素、塩素又は臭素原子を表す)、
・CF2−CF3基、或は
・基CpHaFb(ここで、pは1〜10の数を表し、bは3〜21の数を表し、a+b=2p+1である)
を表す化合物であることを特徴とする、請求項5に記載の方法。 - 前記スルホニル化剤が
・トリフル酸無水物、
・塩化メタンスルホニル、
・塩化トリフルオロメタンスルホニル、
・塩化ベンゼンスルホニル、及び
・塩化p−トルエンスルホニル
から選択されることを特徴とする、請求項5〜7のいずれかに記載の方法。 - 前記ルイス酸がR. Pearsonによって規定される「硬質及び軟質」分類における「ボーダーライン」と考えられる電子対受容性金属又はメタロイドカチオンを含む化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法(用語「ボーダーライン」は本発明に従えば最も硬質のカチオン及び最も軟質のカチオンを除いた硬質又は軟質カチオンを包含する)。
- 用いられるボーダーラインカチオンが少なくとも+2、好ましくは+3、+4又は+5の酸化状態を有することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記カチオンが元素周期表第IIb、IVb、Vb及びVIb族からの金属又はメタロイド元素の金属又はメタロイドカチオンであることを特徴とする、請求項9又は10に記載の方法。
- 前記カチオンがZn2+、Sn2+、Sn4+、Sb5+、Bi3+及びTe4+から選択され、より一層好ましくはZn2+であることを特徴とする、請求項9〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記ルイス酸がSO4 2-、CH3COO-、C6H5COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3C6H4SO3 -等の硬質アニオン、又はCl-、Br-、NO2 -、SO3 2-等のボーダーラインアニオンから選択されるアニオン、より一層好ましくはCl-又はBr-を含む化合物であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記ルイス酸が周期表の上記の族からの金属又はメタロイド元素の酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、メタンスルホン酸塩若しくはトリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機塩並びに/又は上記の族からの金属又はメタロイド元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、酸化物及び類似物質等の無機塩であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ルイス酸がアンチモン(V)、スズ(II)又は(IV)、亜鉛(II)、ビスマス(III)及びテルル(IV)の塩化物又は臭化物から選択され、より一層好ましくは塩化亜鉛であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 活性触媒相を有機又は無機担体上、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及び/若しくは酸化ジルコニウム等の金属酸化物、クレー、より特定的にはカオリン、タルク若しくはモンモリロナイトから、或はカーボン(随意に硝酸による処理によって活性化されたもの)、又はアセチレンブラック、又は有機ポリマー、好ましくはポリビニルポリマー若しくはポリスチレンポリマーから選択される有機又は無機担体上に付着させることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 電子供与性基でオルト置換されたフェノールから電子供与性基でオルト置換された5−ハロフェノールを製造する方法であって、次の工程:
・電子供与性基でオルト置換され且つスルホン酸エステルの形で保護されたフェノールを請求項1〜16のいずれかに記載の方法によって調製する第1工程、
・前の工程で得られた保護されたフェノール中間体を電子供与性基に対してパラ位においてハロゲン化する第2工程、及び
・スルホン酸エステル官能基を脱保護してヒドロキシルにする第3工程
を含むことを特徴とする、前記方法。 - 第2工程において、オルト置換され且つ保護されたフェノールと充分な量のハロゲン化水素酸HY(ここで、Yはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素を表す)とを酸化剤の存在下で反応させることによってベンゼン環のハロゲン化反応を実施することを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 前記ハロゲン化反応をHY、好ましくはHBrを用いて過酸化水素の存在下で実施することを特徴とする、請求項18に記載の方法。
- 前記ハロゲン化反応を臭素、N−ブロモスクシンイミド又はジブロモジメチルヒダントインを用いて実施することを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 最後の工程において、スルホン酸エステル官能基を塩基処理によって脱保護してヒドロキシルにすることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 5−ハログアヤコール、好ましくは5−ブロモグアヤコールを製造するための請求項1〜21のいずれかに記載の方法の使用。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2010/072947 WO2011143819A1 (en) | 2010-05-19 | 2010-05-19 | Process for preparing an ortho-substituted 5-halophenol and a synthesis intermediate thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013526551A true JP2013526551A (ja) | 2013-06-24 |
JP5694517B2 JP5694517B2 (ja) | 2015-04-01 |
Family
ID=44991165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013510471A Expired - Fee Related JP5694517B2 (ja) | 2010-05-19 | 2010-05-19 | オルト置換5−ハロフェノール及びその合成中間体の調製方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8975431B2 (ja) |
EP (1) | EP2574192B1 (ja) |
JP (1) | JP5694517B2 (ja) |
KR (1) | KR101516471B1 (ja) |
CN (1) | CN102958913B (ja) |
BR (1) | BR112012029361A2 (ja) |
WO (1) | WO2011143819A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104693014A (zh) * | 2015-02-08 | 2015-06-10 | 巨野金源医药科技有限公司 | 5-溴-2-甲氧基苯酚的合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08501318A (ja) * | 1992-12-02 | 1996-02-13 | ファイザー・インク. | 選択的pde▲下i▼▲下v▼阻害物質としてのカテコールジエーテル類 |
JP2004510760A (ja) * | 2000-10-03 | 2004-04-08 | ロデイア・シミ | ヒドロキシル化有機化合物をスルホニル化する方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2769310B1 (fr) | 1997-10-08 | 2000-02-18 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'amidoalkylation d'un compose phenolique porteur d'un groupe electro-donneur |
US20030092946A1 (en) * | 1997-10-08 | 2003-05-15 | Charles Mioskowski | Process for functionalising a phenolic compound carrying an electron-donating group |
FR2791977B1 (fr) * | 1999-04-08 | 2003-04-11 | Rhodia Chimie Sa | Halogenation en position meta d'un aromatique presentant une fonction phenol protegee par condensation avec un acide |
WO2001038297A1 (fr) | 1999-11-18 | 2001-05-31 | Ajinomoto Co., Inc. | Nouvel intermediaire pour edulcorant a gout tres sucre et procede de production de cet intermediaire |
EA006293B1 (ru) * | 2000-06-30 | 2005-10-27 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения производных 4-броманилина |
CN1313426C (zh) * | 2005-05-17 | 2007-05-02 | 上海大学 | 2-甲氧基-5碘苯酚的合成方法 |
FR2931821B1 (fr) * | 2008-05-29 | 2011-03-04 | Rhodia Operations | Procede de sulfonylation d'un compose organique hydroxyle. |
CN101643393A (zh) * | 2008-08-08 | 2010-02-10 | 夏恩将 | 2-甲氧基-4-羟基氯苯的制备方法 |
-
2010
- 2010-05-19 CN CN201080067526.1A patent/CN102958913B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-19 BR BR112012029361A patent/BR112012029361A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-05-19 JP JP2013510471A patent/JP5694517B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-19 WO PCT/CN2010/072947 patent/WO2011143819A1/en active Application Filing
- 2010-05-19 KR KR1020127033141A patent/KR101516471B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2010-05-19 US US13/698,985 patent/US8975431B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-19 EP EP10851578.4A patent/EP2574192B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08501318A (ja) * | 1992-12-02 | 1996-02-13 | ファイザー・インク. | 選択的pde▲下i▼▲下v▼阻害物質としてのカテコールジエーテル類 |
JP2004510760A (ja) * | 2000-10-03 | 2004-04-08 | ロデイア・シミ | ヒドロキシル化有機化合物をスルホニル化する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8975431B2 (en) | 2015-03-10 |
KR101516471B1 (ko) | 2015-05-04 |
EP2574192A1 (en) | 2013-04-03 |
CN102958913B (zh) | 2015-11-25 |
WO2011143819A1 (en) | 2011-11-24 |
EP2574192A4 (en) | 2013-12-25 |
BR112012029361A2 (pt) | 2016-07-26 |
KR20130038879A (ko) | 2013-04-18 |
US20130066097A1 (en) | 2013-03-14 |
JP5694517B2 (ja) | 2015-04-01 |
EP2574192B1 (en) | 2016-09-21 |
CN102958913A (zh) | 2013-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101823941B (zh) | 一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的绿色工业化制备方法 | |
JP2013517320A (ja) | ベンゾフェノン誘導体を産生するための新規な方法 | |
US4422955A (en) | Process for substitution of aromatic organic compounds | |
JP4528123B2 (ja) | ナプロキセンのニトロオキシ誘導体の製造法 | |
JP5694517B2 (ja) | オルト置換5−ハロフェノール及びその合成中間体の調製方法 | |
ES2242772T3 (es) | Procedimiento de sulfonilacion de un compuesto organico hidroxilado. | |
US9656947B2 (en) | Process for creating carbon-carbon bonds using carbonyl compounds | |
JP5482233B2 (ja) | ジアリールジスルフィド化合物の製造方法 | |
JP5466349B2 (ja) | 超原子価ヨウ素化合物の製造方法 | |
JP4465674B2 (ja) | ベンジル(ジフルオロメチル)スルフィド化合物の製造方法 | |
US6433214B1 (en) | Process for the preparation of 2-(4-methylphenyl)-benzoic acid derivatives | |
EP1122234A2 (en) | Production methods of alpha, alpha, alpha-trifluoromethylphenyl-substituted benzoic acid and intermediate therefor | |
JPS6320411B2 (ja) | ||
JP2007051079A (ja) | 芳香族アセチレン類の製造方法 | |
JP2531228B2 (ja) | ビフェニル誘導体およびその製造法 | |
JP2011079782A (ja) | 光学活性1−アミノ−2−プロパノール及びその中間体、並びに、それらの製造方法 | |
JPH11158092A (ja) | スチレン誘導体の製造方法 | |
JP2007186436A (ja) | 5−ハロ−2−アルキルチオ−ベンズアルデヒドの製造方法 | |
CN108137457A (zh) | 苯氧乙醇衍生物的制造方法 | |
JP2007261956A (ja) | 2−ナフトール誘導体の製造方法 | |
JP2005132728A (ja) | メチルトリフルオロメチル安息香酸誘導体の製造方法 | |
JPH0469135B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140421 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140428 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140521 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150106 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150204 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5694517 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |