JP2013518442A - シリコン含有粒子を用いて多重ドープ接合を形成する方法 - Google Patents

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Abstract

基板上に多重ドープ接合を形成する方法が開示される。この方法は、ホウ素原子をドープされた基板を提供することを含み、基板は前面の基板表面を含む。この方法は、前面の基板表面にインクパターンでインクを堆積することをさらに含み、インクは、1組のシリコン含有粒子および1組の溶媒を含む。この方法は、高密度の薄膜インクパターンを形成するために、ベーキングアンビエント中で基板を第1の温度へ、および第1の期間、加熱することも含む。この方法は、基板を堆積アンビエントを有する拡散炉内でドーパント源にさらし、この堆積アンビエントが第2の温度で、および第2の期間、POCI3、キャリアN2ガス、メインN2ガスおよび反応性O2ガスを含む工程であり、PSG層が、前面の基板表面および高密度の薄膜インクパターンの上に形成される工程と、第3の温度および第3の期間へ、ドライブインアンビエント(drive−in ambient)中で基板を加熱する工程とをさらに含み、第1のシート抵抗を有する第1の拡散領域が、高密度の薄膜インクパターンによって覆われた前面の基板表面の下で形成され、また、第2のシート抵抗を有する第2の拡散領域が、高密度の薄膜インクパターンで覆われていない前面の基板表面の下で形成され、ここで第1のシート抵抗が第2のシート抵抗より実質的に小さい。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2010年2月12日出願の米国特許出願第12/656,710号明細書、および「 Methods Of Forming A Dual−Doped Emitter On A Substrate With An Inline Diffusion Apparatus」と題された2010年1月25日出願の米国特許出願第12/692,878号明細書の利益を主張するものであり、それらの特許出願の開示全体を参照により本明細書に組み込む。
本開示は、概してpn接合に関し、特に、シリコン含有粒子を用いて多重ドープ接合を形成する方法に関する。
太陽電池は太陽エネルギーを直接、直流電気エネルギーに変換する。一般にフォトダイオードとして構成されるため、太陽電池は、生成された電荷キャリア(電子または正孔(電子の欠如))を、電流として抽出できるように、光がメタルコンタクトの近傍を貫通することを可能にする。また、ほとんどの他のダイオードと同様に、フォトダイオードは接合を形成するためにp型とn型の半導体を結合させることによって形成される。
電界(または内蔵電位)内の、接合のp型側にある電子は、そのとき(通常リンドープされている)n型領域に引きつけられ、かつ、(通常ホウ素ドープされている)p型領域からはね返され得る一方、接合のn型側の電界内にある正孔は、そのときp型領域に引きつけられ、かつn型領域からはね返され得る。一般に、n型領域および/またはp型領域はおのおの、別々に、相対的なドーパント濃度が異なるレベルで構成することができ、しばしばn−、n+、n++、p−、p+、p++などと表示される。内蔵電位、したがって、電界の大きさは、2つの隣接層間の、ドーピングのレベルに一般に依存する。
本質的に太陽電池性能に影響するものであるが、キャリアライフタイム(再結合ライフタイム)は、過剰少数キャリア(半導体領域の非支配的な電流のキャリア)が、再結合し、したがって電流を伝導するのに利用できなくなるまでにかかる平均時間として定義される。同様に、拡散距離は、電荷キャリアが再結合する前に移動する平均距離である。一般に、ドーパント濃度を増加させることは導電率を改善するが、それは再結合を増加させる傾向もある。その結果、再結合ライフタイムまたは再結合長が短くなるほど、金属領域は電荷キャリアが生成された場所に、より近接しなければならない。
ほとんどの太陽電池は、吸収体領域を形成する、第1のドーパント(一般にホウ素)がドープされたシリコン基板上に一般に形成され、その吸収体領域上に、pn接合を完成するために、第2のカウンタードーパント(一般にリン)が拡散され、エミッター領域を形成する。不活性化および反射防止のコーティングの付加の後に、メタルコンタクト(エミッター上のフィンガーおよびバスバーならびに吸収体の背面上のパッド)を、生成された電荷を抽出するために、付加し得る。エミッタのドーパント濃度は、両方のキャリア収集のために、および金属電極とのコンタクトのために特に最適化されなければならない。
一般に、エミッター領域内の(置換型の)ドーパント原子の低濃度は、低い再結合(したがってより高い太陽電池効率)および金属電極への不十分な電気コンタクトという両方の結果をもたらす。反対に、(置換型の)ドーパント原子の高濃度は、高い再結合(したがって太陽電池効率を低下させ)および金属電極への低抵抗オーミックコンタクトという両方の結果をもたらす。製造原価を低減するために、単一ドーパント拡散が、エミッタを形成するために一般に使用されることが多く、ドーピング濃度は低い再結合と低抵抗オーミックコンタクトの間の折衷として選択される。したがって、潜在的な太陽電池効率(電気に変換される太陽光の割合)が制限される。
解決法の1つは2重ドープの使用または選択的なエミッタの使用である。選択エミッタは、低い再結合のために最適化された第1の低濃度ドープ領域、および低抵抗オーミックメタルコンタクトのために最適化された第2の高濃度ドープ領域(同じドーパント型の)を使用する。しかしながら、選択エミッタの構成は、1ステップの拡散処理で達成するのは困難で、いくつかのマスキングステップを含む可能性があり、結果的に製造原価を増加させる。さらに、高ドープと低ドープのエミッタ領域間で、視覚的な境界が一般にないので、先に堆積された高濃度ドープの領域への、メタルコンタクトの位置合わせが、困難になる可能性がある。
上記に鑑みて、シリコン含有粒子を用いてリンのプロフィールをインサイチュに制御する方法を提供することが求められている。
本発明は、一実施形態において、基板上に多重ドープ接合を形成する方法に関し、開示される。この方法は、ホウ素原子をドープされた基板を提供することを含み、基板は前面の基板表面を含む。この方法は、前面の基板表面にインクパターンでインクを堆積することをさらに含み、インクは、1組のシリコン含有粒子および1組の溶媒を含む。この方法は、高密度の薄膜インクパターンを形成するために、ベーキングアンビエント中で基板を第1の温度へ、および第1の期間、加熱することも含む。この方法は、基板を堆積アンビエントを有する拡散炉内でドーパント源にさらし、この堆積アンビエントが第2の温度で、および第2の期間、POCl3、キャリアN2ガス、メインN2ガスおよび反応性O2ガスを含む工程であり、PSG層が、前面の基板表面および高密度の薄膜インクパターンの上に形成される工程と、第3の温度および第3の期間へ、ドライブインアンビエント(drive−in ambient)中で基板を加熱する工程とをさらに含み、第1のシート抵抗を有する第1の拡散領域が、高密度の薄膜インクパターンによって覆われた前面の基板表面の下で形成され、また、第2のシート抵抗を有する第2の拡散領域が、高密度の薄膜インクパターンで覆われていない前面の基板表面の下で形成され、ここで第1のシート抵抗が第2のシート抵抗より実質的に小さい。
添付図面の各図において、例として、限定せずに、本発明を図示する。図中、同様の参照番号は同様の要素を表す。
選択エミッタを有する太陽電池の簡略図を示す。 本発明による、2組のシリコン基板に対するシート抵抗を示し、第1の下位組は堆積されたSi粒子で覆われ、第2の組はSi粒子が堆積されていない。 2組のシリコン基板に対するシート抵抗を示し、第1の下位組は堆積されたSiOx粒子で覆われ、第2の組はSiOx粒子が堆積されていない。 本発明による、2組のシリコン基板に対するシート抵抗を示し、第1の下位組は堆積されたSixy粒子で覆われ、第2の組はSixy粒子が堆積されていない。 本発明による、2組のシリコン基板に対する1組のFTIR図を示し、第1の下位組は堆積されたSi粒子で覆われ、第2の組はSi粒子が堆積されていない。 本発明による、シリコン含有粒子を用いて基板上に多重ドープ接合を形成する簡略法を示す。 2組のシリコン基板に対するシート抵抗を示し、第1の下位組は堆積されたAl23粒子で覆われ、第2の組はAl23粒子が堆積されていない。 Al23粒子で処理されたシリコン基板に対する1組のFTIR図を示す。 Al23粒子で処理されたシリコン基板に対する1組のFTIR図を示す。 2組のシリコン基板に対するシート抵抗を示し、第1の下位組は堆積されたZrO2粒子で覆われ、第2の組はZrO2粒子が堆積されていない。
次に、本発明を、添付図面に示す本発明のいくつかの好ましい実施形態を参照して詳細に説明する。以下の説明では、本発明を完全に理解できるようにするために、多くの特定の詳細を記載する。しかし、本発明がこれらの特定の詳細のいくつかまたは全てを用いずに実施することができることは、当業者には明らかであろう。他の場合、本発明を不要に曖昧にしないために、よく知られているプロセスステップおよび/または構造は、詳細には説明していない。
前述したように、基板上に太陽電池用などの多重ドープ接合を形成することは、問題を含む傾向があり、それは多数の個別の拡散およびパターニングステップが必要になることが多く、結果的に製造原価を増加させるからである。1つの有利な手法では、1組の高濃度ドープ領域(堆積されたシリコン含有粒子の下で)および1組の低濃度ドープ領域(堆積されていない領域の下で)の両者とも1つのドーパント拡散アンビエントにおいて形成され得るように、シリコン基板が処理されてもよい。
たとえば、選択エミッタなどの多重ドープ接合を形成するために、ガスの組合せおよびマスキングステップが、IV族基板上にドーパントを堆積するために、使われることが多い。すなわち、マスクが最初に堆積され、次いで、基板は、高濃度ドープの領域を形成するために第1のドーパントガスにさらされる。次いで、マスクは除去され、次いで、IV族の基板は、第2のより低い濃度のドーパントガスにさらされ、それにより選択エミッタ構成を形成する。
石英チューブ炉において、ホウ素ドープのシリコン基板にリンを拡散するため、POCl3(オキシ塩化リン)が使われる。その反応は典型的には次のとおりである。
Figure 2013518442
POCl3拡散プロセスに必要とされる典型的なガスは、アンビエント窒素ガス(メインN2ガス)、液体のPOCl3で満たされたバブラーを通って流されるキャリア窒素ガス(キャリアN2ガス)、堆積(処理)ガスを形成するために、蒸発したPOCl3と反応するように構成されている反応性酸素ガス(反応性O2ガス)および任意選択的に、後で酸化物層を形成するように構成されているメイン酸素ガス(メインO2ガス)を含む。
一般に、シリコン基板は、窒素ガスアンビエント(メインN2ガス)を有する加熱されたチューブ炉に最初に配置される。次いで、堆積ガス(POCl3蒸気)が、チューブ炉へ流され、堆積温度まで加熱され、また、反応性O2(酸素)ガスにさらされて、シリコン基板上でP25(五酸化リン)を形成すると共に、シリコン基板内の金属不純物と相互に作用し除去するCl2(塩素)ガスも形成する。P25は、次にはシリコン基板と反応し、SiO2および遊離したP原子を形成する。堆積中に同時に起こるシリコンウェハの酸化は、SiO225層(PSGまたはリンケイ酸ガラス)の形成をもたらす。
遊離したリンの原子がシリコン基板の内部へさらに拡散し、電荷キャリア生成に役立つために格子中のシリコン原子に置換型でとって代わることを可能にするために、堆積温度またはより高い温度を使って、追加のドライブインステップ(いかなるPOCl3の流れもない)が、通常用いられる。このステップの間、メインN2ガスおよび/またはメインO2のガスを含んでもよいアンビエントガスが、チューブ炉へ流される。酸素を使用すると、シリコンウェハの表面で酸化膜の形成がもたらされるであろう。そのような酸化物層は、PSG層からシリコン基板へのP原子の拡散を減じ、生じる拡散プロフィールに対するより多くの制御を可能にする。一般に、所定温度に対して、リンはシリコン中よりもSiO2中で拡散するのが遅い。
対照的に、シリコンウェハのリンドーピングの他の手法は、噴霧技術であり、それによって、リン酸(H3PO4)混合物(通常水またはエタノールもしくはメタノールのようなアルコールと混合される)が、ウェハ上に噴霧され、次いで、熱処理にさらされる。
ドーパント源としてリン酸を使うシリコンウェハへのリンの拡散は、以下の反応によって生じる。
Figure 2013518442
第1ステップは、五酸化リン(P25)をシリコン表面で生成する、リン酸の脱水を含み、五酸化リン(P25)はその後リンの源として働く。P25は、次にはシリコン基板と反応し、S1O2および遊離したP原子を形成する。このプロセスの具体例は、2010年1月25日出願の米国特許出願第12/692,878号明細書でさらに開示され、その全開示を参照により組み込む。
同様に、ホウ素は、BBr3(三臭化ホウ素)を使用してリンドープのシリコン基板に堆積され得る。その反応は典型的には以下のとおりである。
Figure 2013518442
一般に、シリコン基板は、窒素ガス(メインN2ガス)、液体のBBr3で満たされたバブラーを通って流されるキャリア窒素ガス(キャリアN2)、蒸発したBBr3と反応し、シリコン基板上でB23(三酸化二硼素)を形成するように構成される反応性酸素ガス(反応性O2ガス)、および任意選択的に、後で酸化物層を形成するように構成されているメイン酸素ガス(メインO2ガス)を有する、加熱されたチューブ炉に最初に配置される。
23は、次にシリコン基板と反応し、SiO2および遊離したホウ素原子を形成する。堆積中に同時に起こるシリコンウェハの酸化は、SiO2−B23層(BSGまたはホウケイ酸ガラス)を生じる。
遊離したホウ素の原子がシリコン基板の内部へさらに拡散し、電荷キャリア生成に役立つために格子中のシリコン原子に置換型でとって代わることを可能にするために、堆積温度またはより高い温度を使って、追加のドライブインステップ(いかなるBBr3の流れもない)が、通常用いられる。このステップの間、窒素(メインN2)および/または酸素(メインO2)のガスを含んでもよいアンビエントガスが、チューブ炉へ流される。酸素を使用すると、シリコンウェハの表面で酸化膜の形成がもたらされるであろう。そのような酸化物層は、B23層からシリコン基板へのホウ素原子の拡散を減じ、生じる拡散プロフィールに対するより多くの制御を可能にする。一般に、所定温度に対して、ホウ素はシリコン中よりもSiO2中で拡散するのが遅い。いくつかの場合において、よりよい拡散均一性を可能にするために、シリコンウェハ上に、堆積に先立っての酸化物層を成長してもよい。
選択エミッタの場合には、約70Ohm/sqから約140Ohm/sqの間のシート抵抗を有する低濃度ドープ領域が最適であり、一方、約20Ohm/sqから約70Ohm/sqの間のシート抵抗を有する高濃度ドープ領域(同一のドーパント型の)が最適である。
理論に縛られることを望むものではないが、発明者らは、堆積されたシリコン粒子含有の薄膜のシリコン表面領域(下にある基板の相対的により小さい表面積との比較で)が実質的に大きいほど、表面PSG(または、ホウ素ドーパント源の場合はBSG)がより多く形成が可能となり、同様に、より大量のリンが、下にあるウェハにドライブインをされることが可能になると考える。
すなわち、リンのドーパントの場合には、このより大きなシリコン表面面積は、P25からのリンの還元(上記の式1A〜式1Bまたは式3A〜式3Bに記述された反応による)を、シリコン基板表面上での還元よりも大きくすることを可能にする。次いで、リンは、シリコン含有粒子の部分的な焼結によってシリコン粒子含有の薄膜内に形成されたシリコンクラスタの経路を通して、下にあるシリコン基板へ拡散し得る。さらに、シリコン原子が反応に必要とされるので、非シリコン含有粒子から構成された薄膜は、多くの未反応のP25が形成されることを可能にするだけで、下にあるウェハ内へのリンのドライブインの減少をもたらす。
同様に、ホウ素のドーパントの場合には、このより大きなシリコン表面面積は、B23からのホウ素の還元(上記の式4A〜式4Bに記述された反応による)を、シリコン基板表面上での還元よりも大きくすることを可能にする。次いで、ホウ素は、シリコン含有粒子の部分的な焼結によってシリコン粒子含有の薄膜内に形成されたシリコンクラスタの経路を通して、下にあるシリコン基板へ拡散し得る。
その結果として、図2〜図5は、シリコン含有粒子(それぞれ、Si、SiOxおよびSixy)から構成される薄膜の結果を記述し、一方、図7〜図9は、非シリコン含有粒子(それぞれ、Al23およびZrO2)から構成される薄膜の結果を記述する。
シリコン基板表面上にシリコン含有粒子の層を堆積する方法の1つは、コロイド分散体またはインクなどの液体の使用を介しての堆積である。一般に、IV族粒子のコロイド分散は可能である。というのは溶媒と粒子表面の相互作用が、比重の差を克服するほど十分に強いからである。この比重の差は、液体中において材料が沈むか浮かぶかのいずれかに通常帰着するものである。換言すれば、より小さなナノ粒子は、より大きなナノ粒子より容易に分散する。
溶媒の例としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミン、オルガノシロキサン、ハロゲン化炭化水素、および他の炭化水素溶媒が含まれる。さらに、粘性、密度、極性、その他などの物理的特性を最適化するために、これらの溶媒が混合されることもある。
さらに、コロイド分散体中でシリコン含有粒子をより良く分散させるために、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、およびアミン、ならびにオルガノシクロキサンなどの有機化合物の添加によって、粒子キャッピング基を形成してもよい。別の方法として、キャッピング基は、プラズマチャンバ内へのガスの添加によってインサイチュに加えられることもある。これらのキャッピング基は、その後、焼結プロセス中に、または焼結プロセス直前の、より低い温度での予熱中に除去され得る。
たとえば、キャッピングされたIV族半導体粒子の調製に使用するのに適したバルキーな(bulky)キャッピング剤として、C4〜C8分岐アルコール、環式アルコール、アルデヒド、および第3級ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ブタナール、イソブタナール、シクロヘキサノンケトンなどのケトン、およびメトキシ(トリス(トリメチルシリル)シラン)(MTTMSS)、トリス(トリメチルシリル)シラン(TTMSS)、デカメチルテトラシロキサン(DMTS)およびトリメチルメトキシシラン(TMOS)などのオラガノシロキサン(oraganosiloxane)、が挙げられる。
いったん調剤されると、シリコン含有粒子を高密度の導電性薄膜へ焼結させるために、コロイド分散体は基板に塗布され、熱処理にさらされ得る。塗布方法の例として、ロールコーティング、スロットダイコーティング、グラビア印刷、フレキソドラム印刷、およびインクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定はされない。
ここで、図1、選択エミッタを有する太陽電池の簡略図を参照する。通常の構成において、n++拡散層114およびn−拡散層108が、p−(低濃度ドープ)シリコン基板110の上に最初に形成される。次いで、SiO2層106が、シリコン基板110の前面表面を不活性化するのを助けるために、p−(低濃度ドープ)シリコン基板110の上に形成される。
次いで、SiNx104層がSiO2層106の前面上に形成される。SiO2層106と同様に、SiNx層104は、シリコン基板110の表面を不活性化するのを助け、外部源からのウェハバルクの両方の汚染を最小限にすると共に、シリコン基板110の表面での少数キャリアの再結合を低減する。加えて、SiNx104層は、太陽電池の前面の反射率を低減するように最適化され得て、効率したがって性能を実質的に改善する。
次いで、前面メタルコンタクト102および裏面電界(BSF)/裏面メタルコンタクト116が、シリコン基板110上に一般に形成される。前面メタルコンタクト102は、Ag粉末(70から80重量%)、ホウケイ酸鉛ガラスPbO−B23−SiO2(1から10重量%)および有機成分(15から30重量%)を含むAgペーストから一般に形成される。BSF/裏面メタルコンタクト116は、アルミニウムから一般に形成されており、反発する電界を生じ、かつそれにより、少数キャリアの裏面再結合の影響を最小限にするように構成される。さらに、モジュールの中への相互接続のためのはんだ付けを容易にするために銀パッド(図示せず)が、BSF/裏面メタルコンタクト116の上に、一般に施される。
シリコン含有粒子
実験1
ここで図2を参照し、本発明による、2組のシリコン基板に対するシート抵抗を測定した。第1の下位組は堆積されたSi粒子で覆われ(パターン付き)、第2の組はSi粒子が堆積されていなかった(パターン無し)。Ohm/sq単位でのシート抵抗を垂直軸204に沿って示す。すべての基板は、p型で、鋸損傷エッチングされたシリコン基板で、約180umの厚さとおよび約2Ohm・cmの抵抗を有していた。
基板を、最初にピラニア(硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H22)の混合物)で洗浄した。この清浄化の後に、脱イオン水でのリンスステップを続け、次いでバッファード酸化物エッチ液(BOE)浸液、その後最終の脱イオン水すすぎを行った。次いで、有機溶媒中の1組のSi粒を基板の片面へ堆積するのに先立って、基板をN2を使い乾燥した。
次いで、溶媒分子を蒸発させ、薄膜の密度を高めるために、基板をベーキングアンビエント中で、125℃の温度で約5分のベーキングの期間で、ベーキングした。その結果、発明者らは、ベーキング期間は約10秒と約20分の間であってもよいと考える。発明者らは、約100℃と約600℃の間のベーキング温度が望ましく、約300℃と約500℃の間のベーキング温度は、より望ましく、また約400℃のベーキング温度は、最も望ましいとさらに考える。
次いで、基板を、POCl3、N2およびO2の雰囲気を有する拡散炉内でドーパント源にさらした。基板の最初の堆積温度はすべて、20分間、約800℃であった。発明者らは、最初の堆積温度は好ましくは約725℃と約850℃の間で、より好ましくは約750℃と約825℃の間で、最も好ましくは約800℃であってもよいと考える。最初の堆積期間は、好ましくは約10分と約35分の間で、より好ましくは約15分と約30分の間で、最も好ましくは約20分であってもよい。さらに、堆積中の窒素(キャリアN2ガス)と酸素(反応性O2のガス)の比は、1:1を使用した。発明者は、堆積ステップ中、キャリアN2ガスと反応性O2の比は1:1と1.5:1の間が望ましいと考える。
最初の堆積の後に、N2アンビエント中で約900℃ドライブインの温度で約25分間のドライブインステップを行った。基板表面および高密度の膜表面の上の、残余のPSGガラス層は次に、約5分間のBOEの洗浄ステップで除去した。プロセスの結果は、パターン領域の平均シート抵抗が52.1Ohm/sq、および非パターン領域の平均シート抵抗が128.2Ohm/sqであった。したがって、この高濃度ドープと低濃度ドープの領域間での差異のあるドーパントプロフィール(シート抵抗に反映された)は、先に記述したように、選択エミッタの形成に有用である。
発明者らは、ドライブイン温度は、好ましくは約850℃と1050℃の間で、より好ましくは約860℃と約950℃の間で、最も好ましくは約875℃であってもよいと考える。ドライブイン期間は、好ましくは約10分と約60分の間で、より好ましくは約15分と約30分の間で、最も好ましくは約25分であってもよい。
実験2
ここで図3を参照し、本発明による、2組のシリコン基板に対するシート抵抗を測定した。第1の下位組は堆積されたSiOx粒子(SiO2など)で覆われ(パターン付き)、第2の組はSiOx粒子が堆積されていなかった(パターン無し)。ここでxは正の整数である。Ohm/sq単位でのシート抵抗を垂直軸304に沿って示す。すべての基板は、p型で、鋸損傷エッチングされたシリコン基板で、約180umの厚さとおよび約2Ohm・cmの抵抗を有していた。
基板を、最初にピラニア(硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H22)の混合物)で洗浄した。この清浄化の後に、脱イオン水でのリンスステップを続け、次いで後続のバッファード酸化物エッチ液(BOE)浸液、その後最終の脱イオン水すすぎを行った。次いで、有機溶媒中の1組のSiOx粒子を基板の片面へ堆積するのに先立って、基板をN2を使い乾燥した。
次いで、溶媒分子を蒸発させ、薄膜の密度を高めるために、基板をベーキングアンビエント中で、125℃の温度で約5分のベーキングの期間で、ベーキングした。その結果、発明者らは、ベーキング期間は約10秒と約20分の間であってもよいと考える。発明者らは、約100℃と約600℃の間のベーキング温度が望ましく、約300℃と約500℃の間のベーキング温度は、より望ましく、また約400℃のベーキング温度は、最も望ましいとさらに考える。
次いで、基板を、POCl3、N2およびO2の雰囲気を有する拡散炉内でドーパント源にさらした。基板の最初の堆積温度はすべて、20分間、約800℃であった。発明者らは、最初の堆積温度は好ましくは約725℃と約850℃の間で、より好ましくは約750℃と約825℃の間で、最も好ましくは約800℃であってもよいと考える。最初の堆積期間は、好ましくは約10分と約35分の間で、より好ましくは約15分と約30分の間で、最も好ましくは約20分であってもよい。さらに、堆積中の窒素(キャリアN2ガス)と酸素(反応性O2のガス)の比は、1:1を使用した。発明者は、堆積ステップ中、キャリアN2ガスと反応性O2の比は1:1と1.5:1の間が望ましいと考える。
最初の堆積の後に、N2アンビエント中で約900℃ドライブインの温度で約25分間のドライブインステップを行った。基板表面および高密度の膜表面の上の、残余のPSGガラス層は次に、約5分間のBOEの洗浄ステップで除去した。プロセスの結果は、パターン領域の平均シート抵抗が22.9Ohm/sq、および非パターン領域の平均シート抵抗が100.6Ohm/sqであった。したがって、この高濃度ドープと低濃度ドープの領域間での差異のあるドーパントプロフィール(シート抵抗に反映された)は、先に記述したように、選択エミッタの形成に有用である。
発明者らは、ドライブイン温度は、好ましくは約850℃と1050℃の間で、より好ましくは約860℃と約950℃の間で、最も好ましくは約875℃であってもよいと考える。ドライブイン期間は、好ましくは約10分と約60分の間で、より好ましくは約15分と約30分の間で、最も好ましくは約25分であってもよい。
実験3
ここで図4を参照し、本発明による、2組のシリコン基板に対するシート抵抗を測定した。第1の下位組は堆積されたSixy粒子(S134など)で覆われ(パターン付き)、第2の組はSixy粒子が堆積されていなかった(パターン無し)。ここでxおよびyは正の整数である。Ohm/sq単位でのシート抵抗を垂直軸404に沿って示す。すべての基板は、p型で、鋸損傷エッチングされたシリコン基板で、約180umの厚さとおよび約2Ohm・cmの抵抗を有していた。
基板は、最初にピラニア(硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H22)の混合物)で洗浄した。この清浄化の後に、脱イオン水でのリンスステップを行い、次いで後続のバッファード酸化物エッチ液(BOE)浸液、その後最終の脱イオン水すすぎを行った。次いで、有機溶媒中の1組のSixyを基板の片面へ堆積するのに先立って、基板をN2を使い乾燥した。
次いで、溶媒分子を蒸発させ、薄膜の密度を高めるために、基板をベーキングアンビエント中で、125℃の温度で約5分のベーキングの期間で、ベーキングした。その結果、発明者らは、ベーキング期間は約10秒と約20分の間であってもよいと考える。発明者らは、約100℃と約600℃の間のベーキング温度が望ましく、約300℃と約500℃の間のベーキング温度は、より望ましく、また約400℃のベーキング温度は、最も望ましいとさらに考える。
次いで、基板を、POCl3、N2およびO2の雰囲気を有する拡散炉内でドーパント源にさらした。基板の最初の堆積温度はすべて、20分間、約800℃であった。発明者らは、最初の堆積温度は好ましくは約725℃と約850℃の間で、より好ましくは約750℃と約825℃の間で、最も好ましくは約800℃であってもよいと考える。最初の堆積期間は、好ましくは約10分と約35分の間で、より好ましくは約15分と約30分の間で、最も好ましくは約20分であってもよい。さらに、堆積中の窒素(キャリアN2ガス)と酸素(反応性O2のガス)の比は、1:1を使用した。発明者は、堆積ステップ中、キャリアN2ガスと反応性O2の比は1:1と1.5:1の間が望ましいと考える。
最初の堆積の後に、N2アンビエント中で約900℃ドライブインの温度で約25分間のドライブインステップを行った。基板表面および高密度の膜表面の上の、残余のPSGガラス層は次に、約5分間のBOEの洗浄ステップで除去した。
プロセスの結果は、パターン領域の平均シート抵抗が72.2Ohm/sq、および非パターン領域の平均シート抵抗が115.5Ohm/sqであった。したがって、この高濃度ドープと低濃度ドープの領域間での差異のあるドーパントプロフィール(シート抵抗に反映された)は、先に記述したように、選択エミッタの形成に有用である。
発明者らは、ドライブイン温度は、好ましくは約850℃と1050℃の間で、より好ましくは約860℃と約950℃の間で、最も好ましくは約875℃であってもよいと考える。ドライブイン期間は、好ましくは約10分と約60分の間で、より好ましくは約15分と約30分の間で、最も好ましくは約25分であってもよい。
実験4
ここで図5を参照し、本発明による、2枚のシリコン基板に対するFTIRを測定した。第1の下位組は堆積されたSi粒子で覆われ(パターン付き)、第2の組はSi粒子が堆積されていなかった(パターン無し)。ここでxおよびyは正の整数である。発明者らは、SiOx粒子(図3に示す)、およびSixy粒子(図4に示す)をはじめとして他のシリコン含有粒子を使って、実質的に同様の結果を達成した。第1のスペクトル506は、インクが堆積されていなかった基板の吸光度を示し、一方、第2のスペクトル508は、堆積されたインクを有する基板の吸光度を示す。
一般に、FTIR(フーリエ変換分光法)は、それによってスペクトルが、発光源の時間コヒーレンス(temporal coherence)の測定に基づいて集められる測定技術であり、電磁放射または他の型の放射502(水平軸上で波数として示される)の時間領域測定(time−domain measurement)を使うものである。特定のサンプル内の化学結合に特有のある共振周波数において、放射502が吸収され(垂直軸上の吸光度A.U.(任意単位)として示される)、スペクトル中の一連のピークが得られ、次いで、それをサンプル内の化学結合を同定するために使うことができる。放射吸収は、所与の周波数で吸収する結合の数に比例する。
ここで、本発明による、2枚の研磨された単結晶シリコン基板、堆積されたSi粒子で覆われている(パターン付き)第1の基板およびSi粒子が堆積されていない(パターン無し)第2の基板。インクで覆われた基板を、液体中の溶媒をベークオフするために約5分間、約125℃に加熱した。基板を一般的なチューブ炉に挿入し、約20分間、約800℃でPOCl3堆積ステップにさらし、堆積中、窒素(キャリアN2)と酸素(反応性O2)のガス比は1:1を使用した。後続のドライブインのステップは実行しなかった。従って、このプロセスは、堆積されたシリコン粒子を有する結晶シリコン基板と有しない結晶シリコン基板の両方の上にP25を堆積した後に終了した。
第1のスペクトル506および第2のスペクトル508は、P=0(リンと酸素の二重結合)に特有である1330cm-1、ならびに、Si−0(シリコンと酸素の一重結合)に特有である、450cm-1、800cm-1および1100cm-1あたりの領域においてピークを示し、すべて堆積されたPSG膜に典型的なものである。第2の(インク)スペクトル508の吸光度は、第1の(非インク)スペクトル504の吸光度より実質的により大きく、インク領域に埋め込まれたPSGが、非インク領域上でよりも著しく多いということを示している。非インク領域と比較して、インク領域において著しくより多くのPSGが埋め込まれているという証明は、シリコン基板表面と比較して、PSG堆積のためにシリコン粒子含有インク層によって提供されたより大きなシリコン表面領域と整合するものである。
理論に縛られることを望むものではないが、発明者らは、堆積されたシリコン含有粒子のシリコン表面領域(下にある基板の相対的により小さい表面積との比較で)が実質的に大きいほど、より多量の表面のPSGが形成されることが可能となり、同様に、より大量のリンが、内部へドライブインをされることが可能になると考える。その、堆積されたシリコン含有粒子の下にある対応する基板は、粒子で覆われていない基板領域の有限のドーパント源と比較して、擬似的に無限のドーパント源にさらされることになる。
ここで図6を参照し、本発明による、シリコン含有粒子を用いて、基板上に多重ドープ接合を形成する簡略法を示す。
最初に、602において、インクを、あるインクパターンで前面の基板表面の上に堆積し、このインクは、1組のシリコン含有粒子および1組の溶媒を含む。
次に、604において、高密度の薄膜インクパターンを形成するために、基板を、第1の温度へ、および第1の期間、ベーキングアンビエントにおいて加熱する。
606において、基板を、堆積アンビエントを有する拡散炉内のドーパント源にさらし、この堆積アンビエントは、第2の温度で、および第2の期間、POCl3、キャリアN2ガス、メインN2ガスおよび反応性O2ガスを含む。
それから最後に、608において、基板を、第3の温度へ、第3の期間、ドライブインアンビエントにおいて加熱する。
非シリコン含有粒子
実験5
ここで図7を参照し、本発明による、2組のシリコン基板に対するシート抵抗を比較した。第1の下位組は堆積されたAl23粒子で覆われ(パターン付き)、第2の組は堆積されたAl23粒子が堆積されていなかった(パターン無し)。Ohm/sq単位でのシート抵抗を垂直軸704に沿って示す。すべての基板は、p型で、鋸損傷エッチングされたシリコン基板で、約180umの厚さとおよび約2Ohm・cmの抵抗を有していた。
基板は、最初にピラニア(硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H22)の混合物)で洗浄した。この清浄化の後に、脱イオン水でのリンスステップを続け、次いで後続のバッファード酸化物エッチ液(BOE)浸液、その後最終の脱イオン水すすぎを行った。次いで、有機溶媒中の1組のAl23粒子を基板の片面へ堆積するのに先立って、基板をN2を使い乾燥した。
次いで、溶媒分子を蒸発させ、薄膜の密度を高めるために、基板をベーキングアンビエント中で、125℃の温度で約5分のベーキングの期間で、ベーキングした。
次いで、基板を、POCl3、N2およびO2の雰囲気を有する拡散炉内でドーパント源にさらした。基板の最初の堆積温度はすべて、約20分間、約800℃であった。
最初の堆積の後に、N2アンビエント中で約900℃ドライブインの温度で約25分間のドライブインステップを行った。基板表面および高密度の膜表面の上の、残余のPSGガラス層は、次に、約5分間のBOEの洗浄ステップで除去した。
プロセスの結果は、パターン領域の平均シート抵抗が359.3Ohm/sq、および非パターン領域の平均シート抵抗が109.4Ohm/sqであった。したがってその、この高濃度ドープと低濃度ドープの領域間での差異のあるドーパントプロフィール(シート抵抗に反映された)は、先に記述したように、選択エミッタの形成に適していない。
実験6
ここで図8A〜8Bを参照し、Al23粒子を用いて処理されたシリコン基板に対して1組のFTIR(赤外線フーリエ変換)グラフを示す。発明者らは、ZrO2粒子(図9に示す)をはじめとして他の非シリコン含有粒子を使って、実質的に同様の結果を達成した。図8Aは、堆積されたAl23粒子を有する基板の吸光度スペクトル(Al23吸光度スペクトル)808、および、Al23粒子が堆積されていなかった基板の吸光度スペクトル806を示し、一方、図8Bは、図8Aの、Al23粒子が堆積されなかった基板の吸光度スペクトル806をより詳細に示す。
ここで、本発明による、2枚の研磨された単結晶シリコン基板、堆積されたAl23粒子で覆われている第1の基板(パターン付き)およびAl23粒子が堆積されていない第2の基板(パターン無し)。堆積されたAl23粒子を有する基板を、液体中の溶媒をベーキング出しするために約5分間、約125℃に加熱した。基板を一般的なチューブ炉に挿入し、約20分間、約800℃でPOCl3堆積ステップにさらした。後続のドライブインのステップは実行しなかった。このプロセスは、結晶シリコン基板と堆積されたシリコン流体領域の両方の上にP25を堆積した後に、このように終了した。
図8Aは、1260cm-1(P=0)、1120cm-1(P−O)、726cm-1(P−OP)および470cm-1(0の=P−0)のあたりにピークを示し、これらはPSGではなくP25に典型的なものである。対照的に、図8Bの吸光度スペクトル806は、P=0(リンと酸素の2重結合)に特有である約1330cm-1でのピーク、およびSiOに特有である450cm-1、800cm-1および1100cm-1あたりにピークを示し、すべて、堆積されたPSG膜に典型的なものである。Al23で覆われた基板808の、P25に対応する、吸光度スペクトルは、覆われていない基板806のPSGに対応する吸光度スペクトルより実質的に大きく、非インク領域上のPSGより、インク領域内に埋め込まれているP25の方が著しく多いことを示す。非インク領域のPSGと比較して、インク領域において著しくより多くのP25が埋め込まれているという証明は、シリコン基板表面と比較して、インク層によって提供されたより大きな表面領域と整合するものである。
理論に縛られることを望むものではないが、発明者らは、堆積された非シリコン含有粒子の表面積(下にある基板の相対的により小さい表面積との比較で)が実質的に大きいほど、基板のインクで覆われない領域上で形成されるPSGの量と比較して、より多量のP25が、堆積可能になると考える。しかしながら、非シリコン含有粒子薄膜内のSi原子の欠如により、P25は実質的に未反応のままであり、また、基板の中へのリンのドライブインの増加を一般にもたらさない。
実験6
ここで図9を参照し、2組のシリコン基板に対するシート抵抗を測定した。第1の下位組は堆積されたZrO2粒子で覆われ(パターン付き)、第2の組はZrO2粒子が堆積されていなかった(パターン無し)。Ohm/sq単位でのシート抵抗を垂直軸904に沿って示す。すべての基板は、p型で、鋸損傷エッチングされたシリコン基板で、約180umの厚さとおよび約2Ohm・cmの抵抗を有していた。
基板は、最初にピラニア(硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H22)の混合物)で洗浄した。この清浄化の後に、脱イオン水でのリンスステップを続け、次いで後続のバッファード酸化物エッチ液(BOE)浸液、その後最終の脱イオン水すすぎを行った。次いで、有機溶媒中の1組のZrO2粒子を基板の片面へ堆積するのに先立って、基板をN2を使い乾燥した。
次いで、溶媒分子を蒸発させ、薄膜の密度を高めるために、基板をベーキングアンビエント中で、125℃の温度で約5分のベーキングの期間で、ベーキングした。
次いで、基板を、POCl3、N2およびO2の雰囲気を有する拡散炉内でドーパント源にさらした。基板の最初の堆積温度はすべて、20分間、約800℃であった。
最初の堆積の後に、N2アンビエント中で約900℃ドライブインの温度で約25分間のドライブインステップを行った。基板表面および高密度の膜表面の上の、残余のPSGガラス層は、次に、約5分間のBOEの洗浄ステップで除去した。
プロセスの結果は、パターン領域の平均シート抵抗が384.3Ohm/sq、および非パターン領域の平均シート抵抗が127.6Ohm/sqであった。したがって、この高濃度ドープと低濃度ドープの領域間での差異のあるドーパントプロフィール(シート抵抗に反映された)は、先に記述したように、選択エミッタの形成に適していない。
本開示の目的のために、および特に指定がない限り、「1つ」は「1つまたは複数」を意味する。本明細書に引用した全ての特許、特許出願、参考文献、および刊行物は、それらが個別に参照として組み込まれている場合と同程度に、それらの全体を参照により組み込む。
本発明を、様々な特定の例示の実施形態を参照して説明してきた。しかし、本発明の精神および範囲内で、多くの変更および修正を施すことができることを理解すべきである。
たとえば、上記の実験には、ホウ素ドープの基板へのPOCl3プロセスを一般に含むが、発明者らは、実質的に同様の結果が、ホウ素ドープの基板上へのリン酸(H3PO4)プロセス、およびリンドープの基板上へのBBr3プロセスで達成することができると考える。さらに、シリコン含有粒子はケイ酸塩(たとえばAlSiOx、SixGe1-x、SiCxなど)も含んでもよい。さらに、シリコン含有粒子は真性でも、またはドープされていてもよい。
本発明の利点は、太陽電池などの電気デバイスのための低コストかつ効率的な接合の製造を含む。
例示的な実施形態および最良の形態を開示してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の主題および精神の範囲内で、開示した実施形態に修正および変更を施すことができる。

Claims (20)

  1. 基板上で多重ドープ接合を形成する方法であって、
    ホウ素原子をドープされた前記基板を提供する工程であり、前記基板が前面の基板表面を含む工程と、
    前記前面の基板表面にインクパターンでインクを堆積する工程であり、前記インクが1組のシリコン含有粒子および1組の溶媒を含む工程と、
    高密度の薄膜インクパターンを形成するために、ベーキングアンビエント中で前記基板を第1の温度へ、および第1の期間、加熱する工程と、
    前記基板を堆積アンビエントを有する拡散炉内でドーパント源にさらし、前記堆積アンビエントが第2の温度で、および第2の期間、POCl3ガスを含む工程であり、PSG層が、前記前面の基板表面および前記高密度の薄膜インクパターンの上に形成される工程と、
    第3の温度へおよび第3の期間、ドライブインアンビエント中で前記基板を加熱する工程と、を含み、
    第1のシート抵抗を有する第1の拡散領域が、前記高密度の薄膜インクパターンによって覆われた前記前面の基板表面の下で形成され、また、第2のシート抵抗を有する第2の拡散領域が、前記高密度の薄膜インクパターンで覆われていない前記前面の基板表面の下で形成され、
    ここで前記第1のシート抵抗が前記第2のシート抵抗より実質的に小さい、方法。
  2. 前記第1の温度が約100℃と約600℃の間にあり、前記第1の期間が約10秒と約20分の間にある、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第1の温度が約300℃と500℃の間にあり、前記第1の期間が約30秒と約3分の間にある、請求項1に記載の方法。
  4. 前記第1の温度が約400℃であり、前記第1の期間が約1分である、請求項1に記載の方法。
  5. キャリアN2ガスと反応性O2ガスの比が約1:1から約1.5:1の間にあり、前記第2の温度が約700℃と約1000℃の間にあり、5分と約35分の前記第2の期間の、請求項1に記載の方法、
  6. 前記第2の温度が約725℃と約850℃の間にあり、前記第2の期間が約10分と約35分の間にある、請求項1に記載の方法。
  7. 前記第2の温度が約750℃と約825℃の間にあり、前記第2の期間が約15分と約30分の間にある、請求項1に記載の方法。
  8. 前記第2の温度が約800℃であり、前記第2の期間が約20分である、請求項1に記載の方法。
  9. 前記第3の温度が約850℃と約1050℃の間にあり、前記第3の期間が約10分と約60分の間にある、請求項1に記載の方法。
  10. 前記第3の温度が約860℃と約950℃の間にあり、前記第3の期間が約15分と約30分の間にある、請求項1に記載の方法。
  11. 前記第3の温度が約875℃であり、前記第3の期間が約25分である、請求項1に記載の方法。
  12. 前記第1のシート抵抗が約20Ohm/sqと約70Ohm/sqの間にあり、前記第2のシート抵抗が約70Ohm/sqと約140Ohm/sqの間にある、請求項1に記載の方法。
  13. 前記第1のシート抵抗が約30Ohm/sqと約60Ohm/sqの間にあり、前記第2のシート抵抗が約80Ohm/sqと約120Ohm/sqの間にある、請求項1に記載の方法。
  14. 前記第1のシート抵抗が約30Ohm/sqと約50Ohm/sqの間にあり、前記第2のシート抵抗が約90Ohm/sqと約110Ohm/sqの間にある、請求項1に記載の方法。
  15. 前記ベーキングアンビエントが不活性のアンビエントと酸化性のアンビエントのうちの1つである、請求項1に記載の方法。
  16. 前記ドライブインアンビエントが不活性のアンビエントと酸化性のアンビエントのうちの1つである、請求項1に記載の方法。
  17. ベーキングアンビエント中で、第1の温度に、および第1の期間、前記基板を加熱するステップの後に、前記基板を洗浄するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  18. 前記シリコン含有粒子がケイ酸塩である、請求項1に記載の方法。
  19. 基板上で多重ドープ接合を形成する方法であって、
    ホウ素原子をドープされた前記基板を提供する工程であり、前記基板が前面の基板表面を含む工程と、
    前記前面の基板表面にインクパターンでインクを堆積する工程であり、前記インクが1組のシリコン含有粒子および1組の溶媒を含む工程と、
    高密度の薄膜インクパターンを形成するために、ベーキングアンビエント中で前記基板を第1の温度へ、および第1の期間、加熱する工程と、
    前記基板を堆積アンビエントを有する拡散炉内でドーパント源にさらし、前記堆積アンビエントが第2の温度で、および第2の期間、H3PO4を含む工程であり、PSG層が、前記前面の基板表面および前記高密度の薄膜インクパターンの上に形成される工程と、
    第3の温度へおよび第3の期間、ドライブインアンビエント中で前記基板を加熱する工程と、を含み、
    第1のシート抵抗を有する第1の拡散領域が、前記高密度の薄膜インクパターンによって覆われた前記前面の基板表面の下で形成され、また、第2のシート抵抗を有する第2の拡散領域が、前記高密度の薄膜インクパターンで覆われていない前記前面の基板表面の下で形成され、
    ここで前記第1のシート抵抗が前記第2のシート抵抗より実質的に小さい、方法。
  20. 基板上で多重ドープ接合を形成する方法であって、
    リン原子をドープされた前記基板を提供する工程であり、前記基板が前面の基板表面を含む工程と、
    前記前面の基板表面にインクパターンでインクを堆積する工程であり、前記インクが1組のシリコン含有粒子および1組の溶媒を含む工程と、
    高密度の薄膜インクパターンを形成するために、ベーキングアンビエント中で前記基板を第1の温度へ、および第1の期間、加熱する工程と、
    前記基板を堆積アンビエントを有する拡散炉内でドーパント源にさらし、前記堆積アンビエントが第2の温度で、および第2の期間、BBr3を含む工程であり、BSG層が、前記前面の基板表面および前記高密度の薄膜インクパターンの上に形成される工程と、
    第3の温度へおよび第3の期間、ドライブインアンビエント中で前記基板を加熱する工程と、を含み、
    第1のシート抵抗を有する第1の拡散領域が、前記高密度の薄膜インクパターンによって覆われた前記前面の基板表面の下で形成され、また、第2のシート抵抗を有する第2の拡散領域が、前記高密度の薄膜インクパターンで覆われていない前記前面の基板表面の下で形成され、
    ここで前記第1のシート抵抗が前記第2のシート抵抗より実質的に小さい、方法。
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