JP2013508491A - ポリアリーレンエーテルケトンより成るフィルム - Google Patents

Abstract

次の成分：ａ）ポリアリーレンエーテルケトン６０〜９６質量部、ｂ）六方晶窒化ホウ素２〜２５質量部、並びにｃ）タルク２〜２５質量部を包含し、その際、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の質量部の合計が１００である成形材料が、寸法安定性のプリント回路基板の製造に適している５〜１２００μｍの厚さを有するフィルムの製造のために使用されることができる。

Description

本発明は、種々の技術的な用途、例えばフレキシブルプリント回路基板(ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎ)のために用いられることができるポリアリーレンエーテルケトンより成るフィルムに関する。

ポリアリーレンエーテルケトンより成るフィルムの製造及び使用は、従来技術である。フィルムは、多岐にわたる技術的な用途のために用いられ、例えば絶縁物として又は機能層のキャリアとして用いられる。この場合、要求に応じて、ポリアリーレンエーテルケトンは、種々の充填剤及び場合により更なるポリマーと混合されてコンパウンド若しくはブレンドにされ、次いでこれらはフィルムへとさらに加工される。その間に１０μｍ未満のフィルム厚さが実現される。特性プロファイルの中心には、なかでも、同時に僅かな収縮挙動及び膨張挙動を示す高い耐媒体性及び耐熱性、並びに引裂発生強さ及び引裂伝播強さがある。

押出プロセスの操作に応じて、ポリアリーレンエーテルケトンは、非晶質のフィルムのみならず部分結晶質のフィルムにも加工可能である。可能な限り僅かで一様な収縮を得るために、フィルムは、部分結晶質に最大限製造されていなければならず、かつ可能な限りポリマー分子の僅かな配向を示さなければならない。押出に際して、ポリアリーレンエーテルケトンの非晶質の溶融物は、ノズルからいわゆるチルロールローラーに達し、そこでプロセス工学的に煩雑に非常に狭いプロセスウィンドウにおいて部分結晶質のフィルムに変えられることができる。しかしながら、この方法の場合、フィルム内のポリマー分子の配向を完全に等方的にすることはプロセス工学的にほとんど可能ではない。従って、収縮特性に関して、フィルムウェブの幅にわたって時に著しく変動して変わり、かつフィルムの更なる加工及び精製に際して許容され得なくなるまで妨げとなって現れる可能性がある様々な形が生じる。

部分結晶質に押出されたポリアリーレンエーテルケトンフィルム内部で、収縮測定のためにフィルムウェブからサンプルが取り出される箇所に応じて、収縮値はゼロ〜数パーセントでもっぱら変動し得る。しかし、比較的高い温度範囲においてさらに加工若しくは使用される場合にちょうど、フィルムが可能な限り高い形状安定性を有することが重要である。

本発明の対象であるフィルムは、関連した適用に際して、例えば更なる加工に際して、金属フィルムと積層されてフレキシブルプリント回路基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ、ＦＣＢ）にされる。この場合、製造プロセスの間に又はライン生産への導入を行う過程で温度が変化する際に、積層体の必要な予定される層が引き続いて保持されることが保証されていなければならない。つまり、積層体は、例えば丸まったり又は波打ったりしてはならない。そのために、互いに固定された薄いポリアリーレンエーテルケトンフィルムと金属フィルムの面膨張係数はほぼ一致していなければならない。

ＥＰ１３１４７６０Ａ１には、プリントされた回路内で使用するためのフィルムが記載されており、該フィルムはポリアリーレンエーテルケトンの成形材料から成っていてよい。成形材料は、薄片状の充填剤１５〜５０質量％を含み、これは、例えば窒化ホウ素であってよい。この添加によって製造に際しての収縮並びに熱膨張が軽減され、その結果、フィルムは、銅フィルムとの積層体の製造に適したものとなっている。

ＥＰ１２３４８５７Ａ１は、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を基礎とするＦＣＢ用のフィルムを製造するための成形材料を開示し、その際、特定のパラメータを有する薄片状の充填剤（好ましくは雲母；タルクも挙げられている）の添加によって収縮並びに熱膨張が軽減される。タルク若しくは酸性メタ珪酸マグネシウムに関する相応した開示内容は、ＪＰ２００７−１９７７１５Ａ、ＪＰ２００３−１２８９４３Ａ並びにＪＰ２００３−１２８９４４Ａに見出される。

ＷＯ２００７／１０７２９３はストレインゲージを記載し、その際、キャリア層は、タルク又は窒化ホウ素が充填されているＰＥＥＫ成形材料から成るこれらの２つの充填剤を一緒に使用することは開示されていない。

最後にＪＰ２００３−１２８９３１Ａは、多数のポリマー、例えばポリアリーレンエーテルケトンを基礎とするＦＣＢ用のフィルムを製造するための成形材料を記載する。成形材料には、酸性メタ珪酸マグネシウム５〜５０質量％が充填されている。そのうえまた、一連の更なる充填剤が含まれていてよく、その際、１つの可能性として窒化ホウ素が挙げられている。しかしながら、ポリアリーレンエーテルケトン／酸性メタマグネシウム／窒化ホウ素の組合せは明示的に開示されていない。

本発明の課題は、従来技術から出発して、従来技術に比べてより僅かな収縮並びに減少された面熱膨張係数を有するポリアリーレンエーテルケトン成形材料より成るフィルムを提供することである。

この課題は、５〜１２００μｍ、好ましくは８〜６００μｍ、とりわけ有利には１０〜４００μｍの厚さを有し、次の成分：
ａ）ポリアリーレンエーテルケトン６０〜９６質量部、有利には６５〜９４質量部、とりわけ有利には７０〜９２質量部、特に有利には７５〜９０質量部、
ｂ）六方晶窒化ホウ素２〜２５質量部、有利には４〜２２質量部、とりわけ有利には６〜１９質量部、特に有利には８〜１６質量部並びに
ｃ）タルク２〜２５質量部、有利には４〜２２質量部、とりわけ有利には６〜１９質量部、特に有利には８〜１６質量部
その際、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の質量割合の合計が１００である、を包含する成形材料より成る層を包含するフィルムによって解決される。

ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、式
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ'−Ｙ−）
［式中、Ａｒ及びＡｒ'は、二価の芳香族基、好ましくは１，４−フェニレン、４，４'−ビフェニレン並びに１，４−、１，５−又は２，６−ナフチレンを表す］の単位を含む。Ｘは、電子求引性基、有利にはカルボニル又はスルホニルであり、他方で、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂、イソプロピリデン等の他の基を表す。この場合、基Ｘの少なくとも５０％、有利には少なくとも７０％、とりわけ有利には少なくとも８０％がカルボニル基を表すべきであり、他方で、基Ｙの少なくとも５０％、有利には少なくとも７０％、とりわけ有利には少なくとも８０％が酸素から成るべきである。

特に有利な実施形態において、基Ｘの１００％はカルボニル基から成り、かつ基Ｙの１００％は酸素から成る。この実施態様において、ＰＡＥＫは、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；式ＩＩＩ）又はポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；式ＩＶ）であってよく、しかしながら、当然、カルボニル基及び酸素基の他の構成も可能である。

ＰＡＥＫは一般的に部分結晶質であり、このことは、例えばＤＳＣ分析において、オーダーに応じて大抵の場合３００℃又はその温度を上回る微結晶融点Ｔ_mが検出されることによって示される。一般的に、スルホニル基、ビフェニレン基、ナフチレン基又は嵩高い基Ｙ、例えばイソプロピリデン基が結晶度を低下するものと見なされている。

有利な実施形態において、２５℃で９６質量パーセントのＨ₂ＳＯ₄ ５０ｍｌ中でのＰＡＥＫ ２５０ｍｇの溶液についてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７に従って測定した粘度数は、約２０〜１５０ｃｍ³／ｇ、有利には５０〜１２０ｃｍ³／ｇである。

ＰＡＥＫは、ビスフェノールと有機ジハロゲン化合物及び／又はハロゲンフェノールを適した溶媒中で補助塩基の存在において重縮合することによる、いわゆる求核経路によって製造されることができる；該方法は、例えばＥＰ−Ａ−０００１８７９、ＥＰ−Ａ−０１８２６４８号及びＥＰ−Ａ−０２４４１６７に記載されている。

しかし、ＰＡＥＫは、強酸性若しくはルイス酸性の環境における、いわゆる求電子経路に従っても製造されることができる；この方法は、例えばＥＰ−Ａ−１１７０３１８において並びにそこで引用される文献中に記載されている。

六方晶窒化ホウ素は、六方晶の平面ハニカム構造の層から成り、その際、Ｂ原子及びＮ原子がそれぞれ交互に現れる。従って、グラファイトに比肩し得る；六方晶の窒化ホウ素及びグラファイトの物理的特性は互いに非常に似ている。しかしながら、グラファイトと異なり、六方晶窒化ホウ素は、非常に高い温度になって初めて電流を通す。六方晶窒化ホウ素は、様々な型の形態で市販されている。

有利な実施形態において、ｄ₅₀における六方晶窒化ホウ素の粒径は、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．２μｍ、少なくとも０．３μｍ又は少なくとも０．４μｍ並びに最大１０μｍ、最大８μｍ、最大６μｍ、最大５μｍ、最大４μｍ、最大３μｍ又は最大２μｍである。相応して、ｄ₉₈における粒径は、少なくとも０．３μｍ、少なくとも０．６μｍ、少なくとも０．７μｍ又は少なくとも０．８μｍ並びに最大２０μｍ、最大１６μｍ、最大１２μｍ、最大１０μｍ、最大８μｍ、最大６μｍ又は最大４μｍである。ｄ₅₀の場合もｄ₉₈の場合も、全ての上限値及び下限値は、互いに組み合わせられることができる。

粒径は、ここではＩＳＯ １３３２０に則ったレーザー回折法によって、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて測定される。

タルクは、自然に存在する一般化学組成Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂の鉱物である。これは結晶性珪酸マグネシウム水和物であり、層状珪酸塩の一群に属する。タルクは、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９７の第６０７頁〜第６１６頁により詳細に記載されている。

有利な実施形態において、ｄ₅₀におけるタルクの粒径は、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．２μｍ、少なくとも０．３μｍ又は少なくとも０．４μｍ並びに最大１０μｍ、最大８μｍ、最大６μｍ、最大５μｍ、最大４μｍ、最大３μｍ又は最大２μｍである。相応して、ｄ₉₈の粒径は、少なくとも０．３μｍ、少なくとも０．６μｍ、少なくとも０．７μｍ又は少なくとも０．８μｍ並びに最大２０μｍ、最大１６μｍ、最大１２μｍ、最大１０μｍ、最大８μｍ、最大６μｍ又は最大４μｍである。ｄ₅₀の場合もｄ₉₈の場合も、全ての上限値及び下限値は、互いに組み合わせられることができる。

粒径は、ここではＩＳＯ １３３１７，第３部（Ｘ線重力法(X-ray Gravitational Technique)）に則って、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１２０を用いて測定される。

そのうえまた、ポリアリーレンエーテルケトンの成形材料は、必要ならば、更なる成分、例えば加工助剤、安定化剤又は難燃剤も含んでよい。種類及び量は、本発明による効果が本質的には損なわれないように選択されなければならない。充填剤のより良好な結合及び引張発生強さを改善するために、そのうえまた、付加的にシラン及び／又はオリゴマーシロキサンが、全配合物を基準として、例えば０．５〜２．５質量％の割合で、好ましくは１〜２質量％の割合で添加されることができる。

１つの実施形態において、フィルムは請求項に従ったポリアリーレンエーテルケトンの成形材料の層からのみ成る。それは以下の方法に従って製造されることができる：
ａ）コンパウンド化工程において、ポリアリーレンエーテルケトンを、六方晶窒化ホウ素及びタルクと請求項に従った割合で溶融状態において混合し；
ｂ）押出行程において、請求項に従った成形材料の溶融物を、スロットダイ内で押出し；
ｃ）固化工程において、押出によって形作られたフィルムウェブを抜き取り、冷却ロールに取り付け、かつ冷却する。

コンパウンド化工程において、溶融物は、搬出、冷却及び造粒されることができる。造粒物は、次いで押出工程において押出機中で剪断下で再び溶融される。しかしながら、押出工程を同じマシン中でコンパウンド化に直接続けて行うことで、一段階でも処理されることができる。このようにして造粒化が回避され、これによりコストがより掛からなくなり；そのうえまた、この場合、より良好なフィルム品質が得られることができる。

コンパウンド化又は押出工程の過程で、成形材料の溶融物は、必要ならば、フィッシュアイ(Stippen)を取り除くためにフィルターに掛けられることができる。

引き続く仕上げ工程において、巻取りユニットでエッジトリミング及び巻き上げが実施されることができる。

更なる実施形態において、フィルムは付加的に金属層を含む。フィルムは、この場合、好ましくは請求項に従ったＰＡＥＫの成形材料と金属フィルムより成る単層のフィルムからの積層体である。積層は、接着剤を利用して実施されることができる。このような接着剤は公知技術である；たいてい、それらはエポキシ−、アクリレート−、ポリイミドを基礎とした系若しくはＵＶ硬化系又はコポリエステルである。高温適用のために、これらの接着剤は耐高温性でなければならない。一般に接着剤は、それらが溶接に際して、かつ後でライン生産への導入において要求条件及び品質の要望を満たすように架橋されなければならない。積層体の要求された機能性を保証するために、ＰＡＥＫフィルムと金属フィルム間の規定の接着力が、様々のエージングプロセスの前と後で得られなければならない。それゆえ、これらの接着剤は、積層体の製造後に調温され、その際、該接着剤は、持続的にかつ安定して架橋する。これは、本発明によるフィルムにより好ましくは可能であり、それというのも、適用事例において、起伏の形成若しくは丸まることが十分に抑えられるからである。

選択される使用目的において付着力が十分ではない場合、ポリアリーレンエーテルケトンの成形材料より成るフィルムは、表面処理、例えばコロナ処理又はプラズマ処理に供されることができる。しかしながら、金属層は、別様に、例えば電解的に又は真空蒸着法によっても施与されることができる。この代わりに、例えば銀、銅又は炭素でドープされている導電性ペーストも、印刷技術によって塗布されることができる。ＰＡＥＫの成形材料より成るフィルムは、片面だけでなく、両面に金属層を有していてもよい。

金属層は、一般的に０．１〜１５０μｍの厚さを有する。金属フィルムが使用される場合、１７〜１０５μｍの範囲が有利であり、かつ真空電着の場合、０．１〜４０μｍの範囲である。

金属は、通常は銅であるが、しかし、アルミニウム又は他の金属であってもよい。。

意想外にも、六方晶の窒化ホウ素とタルクが同時に使用される場合に、充填剤として相乗効果が生じることが確認された。所望の効果を得るために、それゆえ全体的により少量の充填剤が添加されなければならない。それゆえ本発明によるフィルムは、改善された機械的特性、例えば改善された引裂発生強さ及び引裂伝播強さを伴って製造されることができる。

本発明によるフィルムは、例えば、プリント回路基板用に、かつ、ここでは特にフレキシブルプリント回路基板用に使用される。後者の使用の場合、ＰＡＥＫのフィルム層の厚さは、好ましくは６〜１５０μｍ、とりわけ有利には１２〜１２５μｍ、特に有利には１８〜１００μｍ、極めて有利には２５〜７５μｍである。

金属コーティングされたＰＡＥＫフィルムは、いわゆる基礎積層体として、フレキシブルプリント回路基板の製造のために用いられることができる。第一の工程において、導電パターンが金属層上に印刷されるか若しくはフォトリソグラフィー法によって施与される。引き続き、エッチング法及びストリッピング法において導電パターンが作成される。とは言っても、適用に応じて非常に様々に処理を行うことが可能である。更なる処理工程は、例えば、穿孔、型打ち、表面精製、電気メッキによるスループット化、真空プレスでの多層膜の作製、圧力及び温度下でのカバーフィルムの積層、絶縁−若しくはソルダーレジストの印刷、様々なハンダ処理（例えば、ハンダペースト印刷又は構成部材の取り付け）並びに圧着、穴開け又は他の機械的な方法によるコンタクト部分の取り付けである。フレキシブルプリント回路基板の相応する製造は、従来技術である。

本発明によるフィルムを用いて、２６０℃までの温度で寸法変化率が０．１％未満の等方性フィルム形状安定性、すなわち、縦方向のみならず横方向での安定性が得られることができる。ＦＣＢの製造に際しての状態をシミュレートするために、ここで２０×２０ｃｍの大きさのフィルムサンプルを測定し、それも５分間の長さでの２６０℃の温度負荷の前と後で測定する。そのために、２つの長さと２つの幅を介して、計８個の測定点で、平面的に広がったフィルムサンプルの収縮率を測定する。それにより、フィルムの最大温度負荷が、いわゆるハンダ浴条件下で再現され、その際、負荷期間は余裕を持って長く見積もられた。この場合、それは２６０℃の最大温度負荷での慣例のハンダ処理において生じるハンダ付け時間より５倍を上回る。そのことによって、フィルムは、その耐性の許容限度には至らず、かつ長手方向及び横断方向へのハンダ付け後に最大０．１％の収縮率を超えることは決してない。

その他の用途の場合でも、達成された高い形状安定性によって、例えば、材料、構成部材及びハンダ付け箇所における機械的応力が減少され、このことは、製造における並びに完成した製品の大量生産導入における明らかな品質改善につながる。適した用途は、例えば、ケーブル絶縁、コンデンサ用の巻取りフィルム又は光起電素子用のカバーフィルム若しくはキャリアフィルムである。

本発明を以下で例示的に説明する。

コンパウンド化：
材料ＰＥＥＫ、窒化ホウ素（ＢＮ）及びタルクの混合及び造粒を、共回転二軸スクリューを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ社の装置（ＺＳＫ ２６）により行った。充填剤を第一の供給口に添加したが、しかし、添加はサイドフィーダーでも行うことができる。加工温度は約３７０℃であり、流量は８〜１０ｋｇ／ｈであった。

フィルム製造：
引き続き、５０μｍの厚さのフィルムの製造を、以下のパラメータ：約３７０℃の加工温度、約２〜３ｋｇ／ｈの流量、５ｍ／分の引取速度、１８０〜２５０℃のロール温度によりＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎ社の３スクリューゾーンを有するフィルム押出装置により行った。

試験：
ａ）撓み：
得られた５０μｍのフィルムのＤＩＮ Ａ４サイズ片を、銅フィルム（３５μｍ）及びエポキシド樹脂接着剤（７μｍ）と積層し、引き続き１２０℃で４８時間調温した。引き続き、下地に対する積層体の４つの角の高度差を測定し、かつ平均値を算出した。

ｂ）熱機械分析（ＴＭＡ）：
フィルムパターンのストリップを、外科用メスで適当な形に切り整えて（１６ｍｍの長さ、４ｍｍの幅）、かつＴＭＡ装置のクリップに挟み込んだ（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＴＭＡ ２０２）。この装置を用いて、長さの変化を、８０〜１２０℃の温度範囲における温度に依存して測定した（積層のための関連した温度範囲）。

ｃ）収縮率：
このフィルムパターンから方形物を切り抜き、かつ２箇所で幅を横と縦で電子スケール測定装置を用いて測った。試験体を２６０℃で５分間調温した；引き続き、幅の変化率をそれぞれの方向について測定した（％記載）。値は可能な限りほぼ０にあるべきである。

結果は第１表中に示している。

Claims (14)

1. 次の成分：
   ａ）ポリアリーレンエーテルケトン６０〜９６質量部、
   ｂ）六方晶窒化ホウ素２〜２５質量部並びに
   ｃ）タルク２〜２５質量部
   を含有し、その際、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の質量部の合計が１００である、成形材料。
2. 前記ポリアリーレンエーテルケトンが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）又はポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）であることを特徴とする、請求項１記載の成形材料。
3. 前記窒化ホウ素のＩＳＯ １３３２０に従った粒径が、ｄ₅₀において、少なくとも０．１μｍかつ最大１０μｍであり、ｄ₉₈において、少なくとも０．３μｍかつ最大２０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２記載の成形材料。
4. 前記タルクのＩＳＯ １３３１７、第３部に従った粒径が、ｄ₅₀において、少なくとも０．１μｍかつ最大１０μｍであり、ｄ₉₈において、少なくとも０．３μｍかつ最大２０μｍであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
5. 付加的にシラン及び／又はオリゴマーシロキサンを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料より成る層を含有することを特徴とする、５〜１００μｍの厚さを有するフィルム。
7. 付加的に金属層を含有することを特徴とする、請求項６記載のフィルム。
8. 前記金属層が、貼り合わせによって、電解的に又は真空蒸着法を用いて施与されたことを特徴とする、請求項６又は７記載のフィルム。
9. 前記金属層が銅又はアルミニウムから成ることを特徴とする、請求項７又は８記載のフィルム。
10. 導電性ペーストが塗布されていることを特徴とする、請求項６記載のフィルム。
11. 次の処理工程：
    ａ）ポリアリーレンエーテルケトン６０〜９６質量部を、六方晶窒化ホウ素２〜２５質量部及びタルク２〜２５質量部と溶融混合する工程、その際、質量部の合計が１００である、
    ｂ）該溶融物をスロットダイ内で押出する工程
    ｃ）押出によって形作られたフィルムウェブを冷却ローラーに接着させることによって固化させる工程
    を含むことを特徴とする、請求項６記載のフィルムの製造法。
12. 同じマシン内で前記押出工程をコンパウンド工程に直接続けて行うことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 請求項６から１０までのいずれか１項記載のフィルム又は請求項１１若しくは１２記載の方法によって製造されたフィルムを含有するフレキシブルプリント回路基板。
14. 請求項６記載のフィルム又は請求項１１若しくは１２記載の方法によって製造されたフィルムの、ケーブル絶縁用、コンデンサ用の巻取りフィルム又は光起電素子用のカバーフィルム若しくはキャリアフィルムとしての使用。