JP2013254677A

JP2013254677A - 金属イオン二次電池セパレータ

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Publication number: JP2013254677A
Application number: JP2012130407A
Authority: JP
Inventors: Nobuko Takahama; 信子高濱; Takao Masuda; 敬生増田; Takahito Ochiai; 貴仁落合
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-19
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: JP5876375B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐熱性の高い金属イオン二次電池セパレータを製造するにあたり、ハイレート特性に優れる金属イオン二次電池セパレータを提供する。
【解決手段】不織布基材に無機顔料及び接着剤を担持させた金属イオン二次電池セパレータにおいて、該不織布基材が密度０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、且つ、フラジール通気度５．５〜１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、また、該無機顔料が粒子径０．４〜１．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．５〜５．０μｍの二次粒子であることを特徴とする金属イオン二次電池セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属イオン二次電池セパレータに関する。

電気化学素子の一つである金属イオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、例えば、そのうちの一つであるリチウムイオン二次電池は携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。また、電気自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型機器にも、リチウムイオン二次電池を利用する動きが広がっている。また、ナトリウムイオン二次電池等その他の金属イオン二次電池も注目されている。そのため、金属イオン二次電池には高容量化、ハイレートでの放電特性（ハイレート特性）といった性能が求められているが、金属イオン二次電池は一般に非水系電池であるため、水系電池と比較して、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。

金属イオン二次電池では、外熱による温度上昇、過充電、内部短絡、外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、金属イオン二次電池セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムが１２０℃付近で溶融し、孔が閉塞して電流やイオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度はさらに上昇し、電池温度が１５０℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。

このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制することを目的として、ポリエステル系繊維で構成した不織布セパレータ、ポリエステル系繊維に耐熱繊維であるアラミド繊維を配合した不織布セパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）しかしこれら不織布セパレータは熱収縮性には優れるものの孔径が大きく、両極活物質の接触による内部短絡、あるいは負極上に生成するデンドライトによる微小短絡が発生しやすく、実用的とは言い難かった。これら短絡を抑制し、また、耐熱性を更に向上させるため、不織布や織布に、顔料や樹脂を塗工することで担持させる例が開示されている（例えば、特許文献４〜５参照）。しかしながら、顔料や樹脂を塗工しても、基材の孔が大きいため、塗液の裏抜けや、ピンホールと呼ばれる塗工欠陥が生じやすく、微小短絡の防止効果は不十分であった。また、微小短絡を防止するために顔料や樹脂を厚く塗工することで、金属イオン通過性が低下し、ハイレート特性が損なわれるという課題があった。

特開２００３−１２３７２８号公報特開２００７−３１７６７５号公報特開２００６−１９１９１号公報特表２００５−５３６８５７号公報特開２００７−１５７７２３号公報

本発明の課題は、耐熱性の高い金属イオン二次電池セパレータを製造するにあたり、ハイレート特性に優れる金属イオン二次電池セパレータを提供する。

本発明者らは鋭意研究した結果、課題を解決できる金属イオン二次電池セパレータを発明するに至った。即ち、
（１）不織布基材に無機顔料及び接着剤を担持させた金属イオン二次電池セパレータにおいて、該不織布基材が、密度０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、且つ、フラジール通気度５．５〜１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、また、該無機顔料が粒子径０．４〜１．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．５〜５．０μｍの二次粒子であることを特徴とする金属イオン二次電池セパレータ、
（２）前記無機顔料がαアルミナもしくはベーマイトであることを特徴とする（１）記載の金属イオン二次電池セパレータ、
である。

不織布基材に無機顔料及び接着剤を担持させた金属イオン二次電池セパレータにおいて、該不織布基材が、密度０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、且つ、フラジール通気度５．５〜１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、また、該無機顔料が粒子径０．４〜１．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．５〜５．０μｍの二次粒子であることにより、内部短絡抑止に優れ、且つ、ハイレート特性に優れる、安全性の高い金属イオン二次電池セパレータを製造することができる。

また、該無機顔料をαアルミナ又はベーマイトとすることで、ハイレート特性を更に高めることができる。

本発明に係る不織布基材は、密度０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、且つ、フラジール通気度５．５〜１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃである。不織布基材への塗液の浸透性及びセパレータ内部のイオン通過性には、不織布基材の空隙率やポア径、ポア分布等が複合的に影響するが、不織布基材の密度及び通気度の双方を制御することで、内部短絡抑止、ハイレート特性の両立に適した不織布基材を得ることが可能である。基材密度０．５５ｇ／ｃｍ^３以上、且つ、フラジール通気度１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下とすることで、塗工時の塗液の裏抜けが抑えられ、ピンホール発生が抑制される結果、内部短絡が起きにくくなる。また、基材密度０．７５ｇ／ｃｍ^３以下、且つ、フラジール通気度５．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上とすることで、イオン通過性の良好な、ハイレート特性に優れた金属イオン二次電池セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）が得られる。不織布基材の密度は０．５７〜０．７３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．５９〜０．７１ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。また、フラジール通気度は６．０〜１３．０ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃであることがより好ましく、６．５〜１２．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃであることがさらに好ましい。

本発明において、フラジール通気度は、ＪＩＳＬ１０９６に規定されたフラジール形法に基づく通気性を意味する。

不織布基材の密度及びフラジール通気度を調整する方法は任意により選択されるが、例えば、繊維種及び繊維径の選択、乾燥温度調整、抄造・乾燥後にカレンダー又は熱カレンダーにて処理することで任意の値に調整可能である。

本発明に用いる不織布基材としては、従来公知の方法によって製造したものを用いることができる。例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、乾式法、湿式法、エレクトロスピニング法などの方法によって製造したものを使用することができる。

本発明において、不織布基材表面の平坦化や密度をコントロールする目的で、カレンダー処理や熱カレンダー処理により不織布基材を平滑化してもよい。

不織布基材の構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどの樹脂からなる繊維並びにセルロース繊維などが挙げられる。該不織布基材はこれらの構成材料の２種以上を含有していても構わない。

本発明の金属イオン二次電池セパレータに用いる不織布基材としては、目付が５〜３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは７〜２０ｇ／ｍ^２である。目付を５ｇ／ｍ^２以上とすることで不織布としての均一性を得やすくなり、また、３０ｇ／ｍ^２以下とすることで金属イオン二次電池セパレータに適した厚みとなる。なお、目付はＪＩＳＰ８１２４に規定された方法に基づく坪量を意味する。また、密度は目付を厚みで除した値である。

本発明に係る無機顔料は粒子径０．４〜１．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．５〜５．０μｍの二次粒子である。粒子の分散安定性、塗層の平坦性は、二次粒子の粒子径、ここで言う「平均粒子径」に依存するが、内部短絡抑制に影響するセパレータの孔径、ハイレート特性に大きく影響する塗層内の空隙率は、層構造及び一次粒子の粒子径に依存する。平均粒子径が１．５μｍ以上であることで、粒子の分散安定性が向上し、均一な塗層を形成することが可能となる。また、平均粒子径が５．０μｍ以下であることで、塗層の平坦性が得やすくなる。平均粒子径は１．７〜４．５μｍであることがより好ましく、２．０〜４．０μｍであることがさらに好ましい。

粒子が二次形をとることで凝集粒子間に微細な空隙が生じ、また、平均粒子径が同一の一次粒子に比べ比表面積が増大し、塗層内の空隙が増加するため、ハイレート特性が得やすくなる。この際の一次粒子の粒子径が０．４〜１．０μｍであると、セパレータ全体の孔径の制御が容易で、内部短絡抑止、ハイレート特性の双方に有効である。一次粒子の粒子径は、０．５〜０．９μｍであることがより好ましく、０．６〜０．８μｍであることがさらに好ましい。

前記不織布基材に、この、均一、平坦、且つ空隙率の高い塗層を設けることで、電流密度が偏ることなく、金属イオンの通過の容易な、ハイレート特性に優れた金属イオン二次電池セパレータが得られる。なお、本発明で言う「一次粒子の粒子径」とは、無機顔料の粒子を電子顕微鏡により観察し、一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として、平均粒子径を求めたものである。「二次粒子の平均粒子径」とはレーザー回折散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）である。

また、上記無機顔料のレーザー回折散乱法により測定される９０％粒径（Ｄ９０）が塗層の厚みの１／２〜１／４であるのが、内部短絡抑止、ハイレート特性の両立の点から望ましい。塗層の厚みは、セパレータの断面の任意の５箇所を走査型電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等により観察して測定し、その平均値として算出する。なお、無機顔料の一部が不織布基材の内部に入り込んでいる場合であっても、無機顔料のみの層の厚みを塗層の厚みとする。

本発明に用いる無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。なかでも熱安定性の点からαアルミナもしくはベーマイトが好ましく用いられる。また、熱安定性の点から本発明のセパレータに含有される無機顔料は、セパレータの全固形分中の３０〜７０質量％であるのが好ましい。

本発明の無機顔料の吸油量としては４０〜１００ｍｌ／１００ｇが、有効な比表面積及び塗層内の空隙が得やすく好ましい。

本発明に用いる無機顔料の一次粒子形状としては、板状、粒状、針状、キュービック状、球状、紡錘状、鱗片状などいずれの形状を用いてもよいが、なかでもキュービック状であるのが塗層内の空隙が得やすく好ましい。

粒子径０．４〜１．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．５〜５．０μｍの二次粒子である無機顔料としては、該当する市販品を用いてもよいし、既知の方法に従い合成してもよい。

例えば、二次形を有するベーマイトの合成法としては、水酸化アルミニウムを、反応促進剤及び水などと共に水熱処理する方法などにより得ることができる。水酸化アルミニウムは、平均粒子径が０．１〜１０．０μｍ程度のものが用いられる。ここで、粉砕により粒度が調整された水酸化アルミニウムを用いるのが、二次凝集体が形成されやすく好ましい。反応促進剤としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸などの無機化合物や、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酢酸塩、シュウ酸塩などの有機化合物を用いることができる。反応促進剤は、水酸化アルミニウム１モルに対し、０．０００１〜１モル程度添加すればよい。結晶成長促進のため、ポリアクリル酸エステルなどを添加してもよい。

上記水酸化アルミニウム、反応促進剤及び水などを、オートクレーブなどの耐圧容器に封入し、１４０〜３５０℃程度の温度で１〜５０時間程度反応させ、反応後の生成物を水洗、ろ過及び乾燥することにより、目的とするベーマイトを得ることができる。一次粒子又は二次粒子の粒径や形状などは、水酸化アルミニウムの粒径、反応促進剤の種類及びその量、反応温度、反応時間などを変えることにより、適宜調整することができる。また、得られたベーマイトはそのまま用いてもよいし、必要に応じて粒度を調整して用いてもよい。

上記によって得られたベーマイトを、電気炉等で１２００〜１５００℃程度の温度で処理することにより、αアルミナを得ることも可能である。

本発明における接着剤としては、ラテックス高分子が好ましく用いられる。具体例としては、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどのラテックス高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においてはセパレータのハイレート特性の及び塗層強度の点から、塗層中の接着剤量は固形分中３〜１５質量％とするのが好ましい。

本発明においては、発明の効果を損ねない範囲で分散剤、濡れ剤、増粘剤等の各種添加剤を用いることができる。

本発明において、無機顔料及び接着剤を不織布基材に担持させる方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等により塗液を塗工し、乾燥により担持させることができる。

本発明において、無機顔料及び接着剤を含有する塗層の塗工量としては、５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ^２である。塗工量が５ｇ／ｍ^２以上とすることで、不織布表面を十分に被覆しやすくなり、内部短絡を防止しやすくなる。また、塗工量３０ｇ／ｍ^２以下とすることで、セパレータの厚み上昇を抑えることができる。

本発明のリチウムイオン電池セパレータにおいて、セパレータの坪量は１０〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、１７〜４０ｇ／ｍ^２である。また、セパレータの厚みは１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。セパレータの密度としては０．４〜１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明において、塗工、乾燥後、塗工層表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理により金属イオン二次電池セパレータを平滑化してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部は、特にことわりのない限り、すべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。

実施例１
（１）不織布基材の作製
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維２０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる攪拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。傾斜型抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式方式で抄き上げ、１４０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度８０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み２２μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ^３、フラジール通気度１３．２ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃの不織布基材を作製した。

（２）塗液の作製
無機顔料として、粒子径０．７μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径２．３μｍのベーマイトの二次粒子１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に分散し、よく攪拌してベーマイト分散液を作製した。次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部を混合、攪拌し、更に、接着剤として４５％スチレン／ブタジエン共重合体のラテックス高分子１５部を混合、攪拌して、塗液を作製した。

（３）セパレータの作製
（１）にて作製した不織布上に、（２）で作製した塗液を絶乾塗工量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥し、金属イオン二次電池セパレータを得た。

（４）電池の作製
（３）で作製したセパレータを用い、正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質が人造黒鉛、正負極面積が１５ｃｍ^２、電解液がリチウムヘキサフルオロフォスフェートのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの７／３（容量比）混合溶媒溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）である設計容量が３０ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン電池を作製した。

実施例２
実施例１の（１）不織布基材の作製において、熱カレンダー処理速度を３０ｍ／ｍｉｎとして、厚み１６μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ^３、フラジール通気度５．７ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃの不織布基材を作製した以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

実施例３
実施例１の（２）塗液の作製において、無機顔料として粒子径０．４μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．６μｍのベーマイトの二次粒子を用いた以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

実施例４
実施例１の（２）塗液の作製において、無機顔料として粒子径１．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径４．８μｍのベーマイトの二次粒子を用いた以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

実施例５
実施例１の（２）塗液の作製において、無機顔料として粒子径０．７μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径２．３μｍのαアルミナの二次粒子を用いた以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

実施例６
実施例１の（２）塗液の作製において、無機顔料として粒子径０．７μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径２．３μｍの炭酸カルシウムの二次粒子を用いた以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

比較例１
実施例１の（１）不織布基材の作製において、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維を３０質量部、繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維３０質量部とし、更に熱カレンダー処理速度を７０ｍ／ｍｉｎとして、厚み２２μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ^３、フラジール通気度１４．３ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃの不織布基材を作製した以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

比較例２
実施例１の（１）不織布基材の作製において、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維を５０質量部、繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維１０質量部とし、更に熱カレンダー処理速度を１００ｍ／ｍｉｎとして、厚み２４μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ^３、フラジール通気度１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃの不織布基材を作製した以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

比較例３
実施例１の（１）不織布基材の作製において、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維を５０質量部、繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維１０質量部とし、更に熱カレンダー処理速度を４０ｍ／ｍｉｎとして、厚み１６μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ^３、フラジール通気度５．０ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃの不織布基材を作製した以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

比較例４
実施例１の（１）不織布基材の作製において、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維を３０質量部、繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維３０質量部とし、更に熱カレンダー処理速度を２０ｍ／ｍｉｎとして、厚み１５μｍ、密度０．８０ｇ／ｃｍ^３、フラジール通気度５．８ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃの不織布基材を作製した以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

比較例５
実施例１の（２）塗液の作製において、無機顔料として単粒子形状の平均粒子径２．０μｍのベーマイトを用いた以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

比較例６
実施例１の（２）塗液の作製において、無機顔料として０．７μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径６．１μｍのベーマイトの二次粒子を用いた以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

比較例７
実施例１の（２）塗液の作製において、無機顔料として０．３μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．３μｍのベーマイトの二次粒子を用いた以外は実施例１と同様にして金属イオン二次電池セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた塗液、金属イオン二次電池セパレータ、及びリチウムイオン電池について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［初回充放電時のクーロン効率］
作製した電池について、３０ｍＡ定電流充電→４．３Ｖ定電圧充電→充電電流３ｍＡになったら３０ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電を行い、充電容量及び放電容量を測定し、（クーロン効率）＝（放電容量）／（充電容量）を算出した。クーロン効率が小さいものは微小短絡が発生していると考えられる。

［電池のハイレート特性］
作製した電池について、３０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電→充電電流３ｍＡになったら３０ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電→３０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電→充電電流３ｍＡになったら９０ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電を行い、［（９０ｍＡにおける放電容量）／（３０ｍＡにおける放電容量）］×１００（％）として放電容量比を求めハイレート特性とした。

表１から明らかなように不織布基材が密度０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、且つ、フラジール通気度５．５〜１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、また、無機顔料が粒子径０．４〜１．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．５〜５．０μｍの二次粒子である実施例１〜６は、初回充放電時のクーロン効率に優れ、且つハイレート特性に優れる。

不織布基材のフラジール通気度が１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃを超えている比較例１と不織布基材の密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３未満である比較例２では初回充放電時のクーロン効率が小さい。不織布基材の密度が０．７５ｇ／ｍ^３超である比較例４では、ハイレート特性が悪い。無機顔料として単粒子形状のベーマイトを使用した比較例５と無機顔料の粒子径が０．４μｍ未満で、二次粒子の平均粒子径が１．５μｍ未満である比較例７ではハイレート特性が悪く、無機顔料の二次粒子における平均粒子径が５．０μｍ超の比較例６では、初回充放電時のクーロン効率が小さい。

また、実施例１、５及び６の比較から、無機顔料がαアルミナ又はベーマイトである場合、クーロン効率及びハイレート特性がより優れる。

本発明の金属イオン二次電池セパレータは、金属イオン二次電池用途以外にも、金属イオンポリマー電池、金属イオンキャパシター等にも利用できる。

Claims

不織布基材に無機顔料及び接着剤を担持させた金属イオン二次電池セパレータにおいて、該不織布基材が密度０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３、且つ、フラジール通気度５．５〜１３．５ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、また、該無機顔料が粒子径０．４〜１．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１．５〜５．０μｍの二次粒子であることを特徴とする金属イオン二次電池セパレータ。
前記無機顔料がαアルミナ又はベーマイトである請求項１記載の金属イオン二次電池セパレータ。