JP2013254135A - 電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置 Download PDF

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Abstract

【課題】電位保持率、残留電位特性に優れ、画像メモリーの発生が無く、かつ耐摩耗性に優れた電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層してなる電子写真感光体であって、該保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られた樹脂成分と、金属酸化物粒子、及び下記一般式(1)で表される電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化1】
Figure 2013254135

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
電子写真用の有機感光体は、セレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比較して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体(以下、単に「感光体」ともいう。)の主流となっている。
カールソン法に基づく電子写真画像形成方法においては、電子写真感光体上に帯電し、像露光し、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。
一方、近年の電子写真画像形成方法はデジタル化が進展し、電子写真感光体の静電潜像の形成にはレーザー光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。更に、最近では、500nm以下の発振波長の短波長レーザーを露光光源に用いる高精細の画像形成方法が提案されている。
しかるに、短波長レーザーの露光に対応した電子写真画像形成方法は、その用途が高画質で多数枚の印刷を要求される印刷機や高速のカラー印刷機への用途と重なるため、該電子写真画像形成方法に用いられる電子写真感光体は短波長レーザーによる潜像形成と高速印刷に対応できる高画質、高耐久の電子写真感光体としての特性が要求される。
有機材料から構成される電子写真感光体はクリーニング部材等の接触部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、すなわち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートZ(単に、「BPZ」ともいう。)として知られている。)を用いる感光体が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、上記バインダーを用いた電子写真感光体の耐摩耗特性の改良は十分ではなく、特に、電荷輸送性化合物を表面層(保護層)に含有させると、その改良効果は大きいものではなかった。
次に、感光体の耐摩耗特性を改善するために、感光体の表面層にアクリル系の重合性化合物と重合性官能基を有する電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子の組成物から形成された架橋硬化樹脂の保護層を設けた感光体が提案されている(例えば特許文献2参照。)。
しかしながら、特許文献2に記載されたアクリル系の架橋硬化樹脂の保護層では、電荷輸送性化合物が樹脂構造の一部として組み込まれるため、保護層の電荷輸送性の改善効果が小さく、なお、残留電位の上昇や画像メモリー(特に、転写時の逆極性帯電による転写メモリー)が発生しやすいという問題を発生させている。
これらの問題、すなわち、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止するために、樹脂構造に組み込まれる電荷輸送構造の比率の増大や、電荷輸送能を高める構造の改善を検討したが、電荷輸送構造の比率を増大すると、保護層の耐摩耗性が劣化する。一方、電荷輸送能を高める構造の改善では、出来上がった保護層が短波長吸収を持つものが多く、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果が小さい。例えば、トリフェニルアミン等の構造を有し、かつ重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いると、これらの化合物は短波長レーザーの波長領域に吸収を持つものが多く、これらの構造を有する保護層の感光体では、短波長レーザー光が保護層で吸収され、その結果、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果はほとんど見られない。
また、上記残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止するために、保護層中の金属酸化物に電気抵抗の小さい金属酸化物を用いることも検討したが、その結果は、保護層の耐摩耗特性は改善されるが、感光体の電位保持性が低下し、画像メモリー特性も劣化している。
特開昭60−172044号公報 特開2010−169725号公報
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、前記したアクリル系架橋硬化樹脂を保護層の樹脂として用いた場合でも、電位保持率、残留電位特性に優れ、画像メモリーの発生が無く、かつ耐摩耗性に優れた電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。特に短波長レーザーを露光光として用いた電子写真画像形成方法に用いる場合に、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止することができる安定した電位保持性を達成し、かつ長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置を提供することである。
本発明者等は上記課題を解決するためには、保護層を構成する樹脂中に電荷輸送構造を導入するのではなく、保護層中に短波長領域に光吸収を有せず、しかも、保護層の耐摩耗性を劣化させないような分子量が小さい化合物で、かつ電荷輸送層からの注入障壁を小さくする電荷輸送能の高い電荷輸送性化合物(以下「電荷輸送物質」ともいう。)を保護層に含有させ、更に、保護層自身の電荷キャリアの移動を容易にする金属酸化物粒子を保護層中に含有させることが効果的であることを見いだし、本願発明を達成した。
すなわち、本願発明は以下のような構成を有する電子写真感光体により達成される。
1.導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層してなる電子写真感光体であって、該保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られた樹脂成分と、金属酸化物粒子、及び下記一般式(1)で表される電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2013254135
(但し、一般式(1)中、R、R、R及びRは、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、R、R及びRのうち少なくとも一つは、下記一般式(2)で表される部分構造を表す。k、l及びnは1〜5の整数を表し、mは1〜4の整数を表す。k、l、m又はnが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
Figure 2013254135
一般式(2)中、Rは炭素原子数1〜4の分岐しても良いアルキル基を表す。)
2.前記重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体であることを特徴とする第1項に記載の電子写真感光体。
3.前記金属酸化物粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の電子写真感光体。
4.前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化亜鉛粒子から選択される金属酸化物粒子であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
5.第1項から第4項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
6.第1項から第4項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
本発明の上記手段により、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や画像メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成し、かつ長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置を提供することができる。また、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有することが見いだされた。
本発明の効果発現機構ないし作用機構についいては、明確にはなっていないが、以下のように考えられる。
すなわち、アクリル系の架橋硬化樹脂の保護層では、必要な電荷輸送能を満足させるだけの重合性官能基を有する電荷輸送物質を用いると組み込まれる電荷輸送物質の比率が増大し、保護層としての耐久性が犠牲になってしまう。これに対し、本発明に使用される電荷輸送物質は、分子量が小さく必要量を添加しても保護層の膜強度を低下させることがない。さらにエステル基を有することで、よりアクリル系架橋樹脂中にうまく絡まって導入することができるので、膜強度への影響を低減できるものと考えられる。
本発明の一実施の形態を示す電子写真カラー画像形成装置の断面構成図
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層してなる電子写真感光体において、該保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られた樹脂成分と、金属酸化物粒子、及び前記一般式(1)で表される電荷輸送物質を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項6までの請求項に係る本発明に共通する技術的特徴である。
本発明に実施態様として、前記重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体であることが強固な保護層が得られ耐摩耗性が向上することから好ましい。
さらに、前記金属酸化物粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤で処理されていることが、前記重合性化合物とも結合を形成し、保護層を一層強固にすることができ耐摩耗性が向上するので好ましい。
また、前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化亜鉛粒子から選択される金属酸化物粒子であることが保護層の耐摩耗性を向上することができるので好ましい。
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成方法に好適に用いることができ、また、電子写真画像形成装置に好適に具備され得る。
上記構成を有することにより、本発明の電子写真感光体は、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成し、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。また、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有する。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
〔一般式(1)の化合物〕
本願発明に係る保護層には、下記一般式(1)で表される電荷輸送物質を含有することを特徴としている。
Figure 2013254135
一般式(1)中、R、R、R及びRは各々、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、R、R及びRのうち少なくとも一つは、下記一般式(2)で表される部分構造を表す。k、l及びnは1〜5の整数を表し、mは1〜4の整数を表す。k、l、m又はnが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
Figure 2013254135
一般式(2)中、Rは炭素原子数1〜4の分岐しても良いアルキル基を表す。k、l及びnは1〜5の整数、mは1〜4の整数を表す。
上記R、R、R及びRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又はネオペンチル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基などが挙げられる。
特に、R、R、R及びRの少なくとも1つに、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を有することが好ましい。Rは炭素原子数1〜4の分岐しても良いアルキル基を表し、炭素原子数1〜4の分岐しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はtert−ブチル基が挙げられる。
上記一般式(1)の化合物は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電子輸送性化合物であるが、短波長領域での吸収を示さず、且つ、分子量も450以下(好ましくは、320以上、420以下)のものが多く、保護層の架橋硬化樹脂層の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、且つ、残留電位上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層表面に電荷を輸送することができる。また、一般式(1)の化合物は、430nm以下の光波長領域に吸収を殆ど有さないため、青紫色半導体レーザーなどの短波長のレーザーを露光光源とした電子写真画像形成装置の感光体として使用することができる。
前記一般式(1)の化合物の具体例を下記に示す。
Figure 2013254135
Figure 2013254135
Figure 2013254135
Figure 2013254135
Figure 2013254135
上記化合物は公知の合成方法、例えば、Journal of the American Chemical Society 1994,vol.116,#20,p8877〜8884 に記載のウルマン反応やSynthetic Communications 2011,vol.41,p832〜840 に記載の鈴木カップリング反応等で合成することができる。
〔金属酸化物粒子〕
本発明に係る金属酸化物粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子で記載すると、例えば、シリカ(酸化ケイ素)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ(酸化アルミニウム)、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア(酸化チタン)、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が好ましい。
本発明に係る金属酸化物粒子は、体積抵抗率が1×10〜1×1011Ω・cmの範囲内の金属酸化物粒子であることが好ましい。
金属酸化微粒子の体積抵抗率(Ω・cm)は、以下のように求める。
物質の導電性の尺度としては、一般的に電気抵抗が用いられる。この抵抗を単位体積(1cm×1cm×1cm)当たりで示した値が体積抵抗率(Volume Resistivity,単位Ω・cm)となる。
すなわち、断面積W×tに一定電流I(A)を流し、距離Lだけ離れた電極間の電位差V(V)を測ることにより求められる。
体積抵抗率(Ω・cm)の定義
断面積=W×t
抵抗R=V/I
体積抵抗率VR(Ω・cm)=(W×t/L)×(V/I)
本発明に記載された酸化金属微粒子の体積抵抗率(Ω・cm)は、2mmの間隔で平行に配置した電極を有する容器に酸化金属微粒子等を充填し、両極間の電位差500Vでの直流抵抗を横河ヒューレットパッカード株式会社製4329A High Resistance Meterによって測定した。
本発明に係る金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
また、本発明に係る金属酸化物粒子の数平均一次粒径は1〜300nmの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは3〜100nmである。
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子は除いた)を自動画像処理解析装置LUZEX AP((株)ニレコ)ソフトウエアバージョン Ver.1.32を使用して数平均一次粒径を算出した。
〔表面処理金属酸化物粒子〕
本願発明に係る金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を有する処理剤、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
S−1 CH=CHSi(CH)(OCH
S−2 CH=CHSi(OCH
S−3 CH=CHSiCl
S−4 CH=CHCOO(CHSi(CH)(OCH
S−5 CH=CHCOO(CHSi(OCH
S−6 CH=CHCOO(CHSi(CH)(OCH
S−7 CH=CHCOO(CHSi(OCH
S−8 CH=CHCOO(CHSi(CH)Cl
S−9 CH=CHCOO(CHSiCl
S−10 CH=CHCOO(CHSi(CH)Cl
S−11 CH=CHCOO(CHSiCl
S−12 CH=C(CH)COO(CHSi(CH)(OCH
S−13 CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
S−14 CH=C(CH)COO(CHSi(CH)(OCH
S−15 CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
S−16 CH=C(CH)COO(CHSi(CH)Cl
S−17 CH=C(CH)COO(CHSiCl
S−18 CH=C(CH)COO(CHSi(CH)Cl
S−19 CH=C(CH)COO(CHSiCl
S−20 CH=CHSi(C)(OCH
S−21 CH=C(CH)Si(OCH
S−22 CH=C(CH)Si(OC
S−23 CH=CHSi(OCH
S−24 CH=C(CH)Si(CH)(OCH
S−25 CH=CHSi(CH)Cl
S−26 CH=CHCOOSi(OCH
S−27 CH=CHCOOSi(OC
S−28 CH=C(CH)COOSi(OCH
S−29 CH=C(CH)COOSi(OC
S−30 CH=C(CH)COO(CHSi(OC
Figure 2013254135
また、表面処理剤の金属酸化物粒子への処理量は、処理前の金属酸化物粒子100質量部に対して表面処理剤0.1〜200質量部が好ましい。
〔表面処理金属酸化物粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製造方法を、酸化チタン粒子を例にして説明する。
本発明に係るラジカル重合性官能基を有する処理剤で表面処理された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物(前記の例示化合物)等を用いて表面処理することにより、得ることができる。該表面被覆処理するに際、処理前の酸化チタン粒子100質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として0.1〜200質量部、溶媒50〜5000質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。
すなわち、酸化チタン粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー(固体粒子の懸濁液)を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもシラン化合物により表面処理された、より微細な酸化チタン粒子を得ることができる。
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、又はビーズ等の粉砕媒体(メディア)を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径1〜2mm程度のものを使用するが、本発明では0.1〜1.0mm程度のものを用いるのが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、及びシリカ等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
〔重合性化合物〕
次に、本発明に係る保護層に用いることができる重合性化合物について記載する。
上記重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合(硬化)して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、及びN−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
本発明においては、これらラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
以下にラジカル重合性化合物の例を示す。
Figure 2013254135
Figure 2013254135
Figure 2013254135
ここで、Rは下記アクリロイル基、R′は下記メタクリロイル基を表す。
Figure 2013254135
上記ラジカル重合性化合物は官能基(反応性基)数が3以上の化合物を用いることが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、2種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基数が3以上の化合物を50質量%以上用いることが好ましい。また、硬化性官能基当量、すなわち、「重合性化合物の分子量/官能基数」は1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(「イルガキュアー369」:BASFジャパン社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、及び1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、及び1,4−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤;2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、及び2,4−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(「イルガキュアー819」:BASFジャパン社製)、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及びイミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、及び4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、及びパーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の100質量部に対し0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部である。
〔保護層の構成〕
本願発明に係る保護層は、前記した金属酸化物粒子、重合性化合物及び一般式(1)の化合物、重合開始剤等を溶媒中で混合した組成物を作製し、該組成物を後記する電荷輸送層の上に塗布した後、乾燥、硬化させた保護層である樹脂層を形成することができる。
上記塗布、乾燥、硬化の過程で、表面処理金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基間の反応、該ラジカル重合性官能基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等が混合して進行し、保護層の樹脂層を形成する。
保護層中での金属酸化物粒子の割合は、保護層の樹脂層を全体で100質量部とすると、金属酸化物粒子は30〜150質量部が好ましく、50〜100質量部がより好ましい。
上記各質量部は、保護層の質量、保護層の樹脂層を分解し、金属酸化物粒子を取り出して検出した質量等から検証することができる。
また、保護層中の一般式(1)の化合物の割合は、保護層の樹脂成分を100質量部とすると、一般式(1)の化合物は、10〜50質量部が好ましく、10〜35質量部がより好ましい。
上記保護層中の一般式(1)の化合物の割合は、保護層を分解し、保護層中の樹脂成分及び一般式(1)の化合物の質量を各々測定して、検証することができる。
また、上記一般式(1)の化合物の保護層中での割合は、保護層塗布液中での重合性化合物等の塗布液成分の量から、あらかじめ予見できる。
このように、本願発明に係る硬化性保護層に、前記一般式(1)を満たす電荷輸送物質を含有させることにより、保護層中の電荷キャリアのトラップが防止され、残留電位の上昇や画像メモリー(転写メモリー)等の発生を防止できる。
また、本発明の保護層には、さらに各種の酸化防止剤を含有させることもできるし、各種の滑剤粒子を加えることができる。滑材粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から1種あるいは2種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
〔保護層の形成法〕
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
塗布方法は、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、及び円形スライドホッパー法(量規制型塗布法)などの公知の方法を用いることができる。
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びフラッシュ(パルス)キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常5〜500mJ/cm、好ましくは5〜100mJ/cmである。ランプの電力は、好ましくは0.1〜5kWであり、特に好ましくは、0.5〜3kWである。
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、100〜300kVであることが好ましい。吸収線量としては、0.5〜10Mradであることが好ましい。
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、0.1秒〜10分が好ましく、作業効率の観点から0.1秒〜5分がより好ましい。
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、又は活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜180℃であり、特に好ましくは80〜140℃である。乾燥時間は、好ましくは1〜200分であり、特に好ましくは5〜100分である。
保護層の膜厚は好ましくは0.2〜10μmであり、より好ましくは0.5〜6μmである。
〔電子写真感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の電子写真感光体の構成を記載する。
本発明において、電子写真感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の電子写真感光体を全て含有する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成を有するものである。また、導電性支持体と電荷発生層の間には、中間層を有することが好ましい。
上記を中心に、本発明の電子写真感光体の層構成を記載する。
(導電性支持体)
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛又はステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム又は酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
(中間層)
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン又はゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、又は酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、あるいはスズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ又は酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
これら金属酸化物粒子を1種類若しくは2種類以上混合して用いてもよい。2種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均粒径は好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。
中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、及びsec−ブタノール等の炭素数2〜4のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して無機粒子20〜400質量部が好ましく、さらに好ましくは50〜200部である。
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
中間層の膜厚は、0.1〜15μmが好ましく、0.3〜10μmがより好ましい。
(電荷発生層)
電荷発生層は、光を吸収して電荷を発生する層で、本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
電荷発生物質は、光を吸収して電荷を発生する物質で、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン及びジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内2つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂)及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質1〜600質量部が好ましく、さらに好ましくは50〜500部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは0.05〜3μmである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。また電荷発生層は、前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷を輸送する層で、本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質(CTM)とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
前記保護層の下層に設置される電荷輸送層には、イオン化ポテンシャルが小さく、更には、電荷の移動度が高く、飛翔距離も長い電荷輸送物質が好ましく、前記一般式(1)の化合物とは異なる電荷輸送物質が好ましく用いられ、一般に負帯電型の電子写真感光体においては、正孔輸送性の電荷輸送物質が用いられる。
上記のような特性を満たし、短波レーザー等の短波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
Figure 2013254135
また、本願発明に係る保護層は、長波長半導体レーザー等を用いた長波露光用の感光体にも適用できる。このような長波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
Figure 2013254135
上記電荷輸送物質は公知の合成方法、例えば、特開2010−26428号公報、特開2010−91707号公報等に記載の合成方法により、合成することができる。
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはBPA、BPZ、ジメチルBPA、及びBPA−ジメチルBPA共重合体等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷輸送物質10〜500質量部が好ましく、さらに好ましくは20〜100質量部である。
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは5〜40μmで、さらに好ましくは10〜30μmである。
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特開2000−305291号、電子導電剤は特開昭50−137543号公報、同58−76483号公報等に記載のものがよい。
次に、本発明の電子写真感光体を具備した電子写真画像形成装置について説明する。
〔電子写真画像形成装置〕
図1は、本発明の一実施の形態を示す電子写真カラー画像形成装置の断面構成図である。
この電子写真カラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、4組の画像形成部(画像形成ユニット)10Y、10M、10C、及び10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7と、給紙搬送手段21及び定着手段24とから成る。画像形成装置の本体Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
イエロー色の画像を形成する画像形成部10Yは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1Yの周囲に配置された帯電手段(帯電工程)2Y、露光手段(露光工程)3Y、現像手段(現像工程)4Y、一次転写手段(一次転写工程)としての一次転写ローラ5Y、及びクリーニング手段6Yを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部10Mは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1M、帯電手段2M、露光手段3M、現像手段4M、一次転写手段としての一次転写ローラ5M、及びクリーニング手段6Mを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部10Cは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1C、帯電手段2C、露光手段3C、現像手段4C、一次転写手段としての一次転写ローラ5C、及びクリーニング手段6Cを有する。黒色画像を形成する画像形成部10Bkは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1Bk、帯電手段2Bk、露光手段3Bk、現像手段4Bk、一次転写手段としての一次転写ローラ5Bk、及びクリーニング手段6Bkを有する。
前記4組の画像形成ユニット10Y、10M、10C、及び10Bkは、感光体ドラム1Y、1M、1C、及び1Bkを中心に、帯電手段2Y、2M、2C、及び2Bkと、像露光手段3Y、3M、3C、及び3Bkと、回転する現像手段4Y、4M、4C、及び4Bk、及び、感光体ドラム1Y、1M、1C、及び1Bkをクリーニングするクリーニング手段6Y、6M、6C、及び6Bkより構成されている。
前記画像形成ユニット10Y、10M、10C、及び10Bkは、感光体1Y、1M、1C、又は1Bkにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット10Yを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット10Yは、像形成体である感光体ドラム1Yの周囲に、帯電手段2Y(以下、単に帯電手段2Y、あるいは、帯電器2Yという)、露光手段3Y、現像手段4Y、及びクリーニング手段6Y(以下、単にクリーニング手段6Y、あるいは、クリーニングブレード6Yという)を配置し、感光体ドラム1Y上にイエロー(Y)のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット10Yのうち、少なくとも感光体ドラム1Y、帯電手段2Y、現像手段4Y、及びクリーニング手段6Yを一体化するように設けている。
帯電手段2Yは、感光体ドラム1Yに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム1Yにコロナ放電型の帯電器2Yが用いられている。
像露光手段3Yは、帯電器2Yによって一様な電位を与えられた感光体ドラム1Y上に、画像信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段3Yとしては、感光体ドラム1Yの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したLEDと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
本発明の電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
無端ベルト状中間転写体ユニット7は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第2の像担持体としての無端ベルト状中間転写体70を有する。
画像形成ユニット10Y、10M、10C、及び10Bkより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ5Y、5M、5C、及び5Bkにより、回動する無端ベルト状中間転写体70上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット20内に収容された転写材(定着された最終画像を担持する画像支持体:例えば普通紙、透明シート等)としての画像支持体P(転写材ともいう。)は、給紙手段21により給紙され、複数の中間ローラ22A、22B、22C、22D、及びレジストローラ23を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ5bに搬送され、画像支持体P上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Pは、定着手段24により定着処理され、排紙ローラ25に挟持されて機外の排紙トレイ26上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ5bにより画像支持体Pにカラー画像を転写した後、画像支持体Pを曲率分離した無端ベルト状中間転写体70は、クリーニング手段6bにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、一次転写ローラ5Bkは常時、感光体1Bkに当接している。他の一次転写ローラ5Y、5M、及び5Cはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1M、又は1Cに当接する。
二次転写ローラ5bは、ここを画像支持体Pが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体70に当接する。
また、装置本体Aから筐体8を支持レール82L、及び82Rを介して引き出し可能にしてある。
筐体8は、画像形成部10Y、10M、10C、及び10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7とから成る。
画像形成部10Y、10M、10C、及び10Bkは、垂直方向に縦列配置されている。感光体1Y、1M、1C、及び1Bkの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット7が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット7は、ローラ71、72、73、及び74を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体70、一次転写ローラ5Y、5M、5C、5Bk、及びクリーニング手段6bとから成る。
なお、図1の電子写真画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザ以外の光源、例えばLED光源を用いてもよい。
〔合成例〕
(CTM−1の合成)
Figure 2013254135
ジフェニルアミン5.32g(31.46mmol)とメチル−4′−ヨードビフェニル−4−カルボキシレート10.62g(31.43mmol)と銅粉末0.253g(0.127当量)と炭酸カリウム4.35g(31.46mmol)とキシレン20mlを200mlの4頭フラスコに投入し、48時間加熱還流した。冷却後、トルエン100mlを添加し、濾過を行った後、有機層を水洗した。この有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行い、アセトン/アセトニトリル=1/3の混合溶媒40mlにて再結晶を行った。白色結晶6.44g(収率:54%)のCTM−1を得た。
(CTM−10の合成)
Figure 2013254135
4−(フェニル(p−トリル)アミノ)フェニルボロン酸5g(16.49mmol)、プロピル−4′−ブロモビフェニル−4−カルボキシレート5.32g(16.66mmol)、酢酸パラジウム(II)0.0368g(0.1当量)、エチルアルコール50mlを200mlの4頭フラスコに投入し、これに炭酸カルシウム2.3g(16.66mmol)を加えて、60℃にて36時間反応を行った。これに水50mlとトルエン100mlを加え、濾過水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮した。カラムクロマトグラフにて精製後、アセトン/アセトニトリル=1/3の混合溶媒32mlにて再結晶を行った。白色結晶5.17g(収率:76%)のCTM−10を得た。
次に本発明を実際の構成とその効果を示しながら更に説明する。しかし、無論本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
〔表面処理金属酸化物粒子の作製〕
(表面処理金属酸化物粒子1の作製)
金属酸化物粒子として、数平均一次粒子径20nm、体積抵抗率1.05×10Ω・cmの酸化スズA(CIKナノテック社製)を用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物(S−15)を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理の調製を行った。
まず、酸化スズA100質量部、表面処理剤として上記例示化合物(S−15)30質量部、トルエン/イソプロピルアルコール=1/1(質量比)の混合溶媒300質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約40℃で、回転速度1500rpmで撹拌し、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度1500rpmで15分間撹拌した後、120℃で3時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化スズの表面処理を終了し、表面処理金属酸化物粒子1(表面処理済み酸化スズA)を得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化スズAの粒子表面はS−15の化合物により被覆されていた。
(表面処理金属酸化物粒子2〜7の作製)
金属酸化物粒子と表面処理剤を表1のように変更し、表面処理金属酸化物粒子1と同様にして、表面処理金属酸化物粒子2〜7を作製した。
Figure 2013254135
酸化スズA :CIKナノテック社製
酸化スズB :テイカ社製
酸化スズC :三菱マテリアル社製
酸化チタンA:テイカ社製
酸化チタンB:チタン工業製
酸化亜鉛A :CIKナノテック社製
酸化亜鉛B :堺化学社製
(感光体1の作製)
下記のようにして感光体1を作製した。
直径60mmの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過(フィルター;日本ポール社製リジメッシュ5μmフィルター使用)し、中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂CM8000(東レ社製) 1質量部
酸化チタンSMT500SAS(テイカ社製) 3質量部
メタノール 10質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で10時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚2μmとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
〈電荷発生層〉
電荷発生物質:下記顔料(CG−1) 20質量部
ポリビニルブチラール樹脂(#6000−C:電気化学工業社製) 10質量部
酢酸t−ブチル 700質量部
4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン 300質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
電荷発生物質CG−1は以下のようにして合成した。
(電荷発生物質(CG−1)の合成)
8,16−ピランスレンジオン5.0質量部、ヨウ素0.25質量部をクロロ硫酸50質量部に溶解し、臭素5.9質量部を滴下した。70℃にて5時間加熱撹拌し、室温まで冷却後、氷500質量部にあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品8.5質量部を得た。顔料粗品5.0質量部をパイレックス(登録商標)ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約460℃から約20℃の温度勾配(1mの長さで、約460℃から約20℃の温度勾配をつけた)を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約1×10−2Paに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約460℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約300〜400℃の間の領域に凝縮した昇華物3.3質量部を得た。
マススペクトル測定の結果、Brの数はn=3〜5の混合物であり、n=3/n=4/n=5のピーク強度比は16/67/17である下記(CG−1)であった。
Figure 2013254135
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質(例示CTM−32) 225質量部
バインダー:ポリカーボネートZ(Z300:三菱ガス化学社製) 300質量部
酸化防止剤(Irganox1010:BASFジャパン社製) 6質量部
THF(テトラヒドロフラン) 1600質量部
トルエン 400質量部
シリコーンオイル(KF−50:信越化学社製) 1質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
〈保護層〉
下記のような方法で保護層を形成した。
保護層の塗布液組成
表面処理金属酸化物粒子1 50質量部
重合性化合物(例示化合物(M1)) 100質量部
電荷輸送物質(例示CTM−10) 10質量部
重合開始剤(「イルガキュアー819」:BASFジャパン社製) 10質量部
連鎖移動剤(2−メルカプトベンゾオキサゾール) 10質量部
2−ブタノール 320質量部
テトラヒドロフラン 80質量部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を1分間照射して、乾燥膜厚3.0μmの保護層を形成し感光体1を作製した。
(感光体2〜13の作製)
感光体1の作製において、保護層の一般式(1)の化合物(電荷輸送物質)、表面処理金属酸化物粒子、重合性化合物、及び電荷輸送層の電荷輸送物質等を表2のように変更した以外は同様にして、感光体2〜13を作製した。
(感光体14の作製)
感光体1の作製において、保護層の電荷輸送物質をCTM−13から下記CTM−46に変更し、電荷輸送層の電荷輸送物質の添加量を表2のように変更した以外は同様にして、感光体14を作製した。
Figure 2013254135
(感光体15の作製)
感光体1の作製において、保護層の重合性化合物を除いて、代わりにポリカーボネート(ポリカーボネートZ(Z−300):三菱ガス化学社製)を用いた以外は同様にして、感光体15を作製した。
(感光体16の作製)
感光体1の作製において、保護層の電荷輸送物質CTM−10の代わりに、特開2010−169725号公報記載の下記反応性電荷輸送物質RCTM−5を20質量部用いた他は同様にして、感光体16を作製した。該感光体16の保護層の樹脂構造には、電荷輸送性基が組み込まれている。
Figure 2013254135
(感光体17の作製)
感光体1の作製において、保護層に表面処理金属酸化物粒子を添加しない他は同様にして、感光体17を作製した。
感光体1〜13は本発明の感光体であり、感光体14〜17は比較用の感光体とした。
Figure 2013254135
<評価>
評価機として、基本的に図1の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製カラー複合機「bizhub PRO C6501」の改良機(露光光源は405nmの半導体レーザーに変更)を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
23℃・50%RH環境で、画像比率6%の文字画像をA4横送りで各300,000枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験中あるいは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、残留電位及び画像メモリーの評価を行った。なお、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
(耐摩耗特性の評価)
前記耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。
感光層の膜厚は均一膜厚部分(塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く)をランダムに10ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「EDDY560C」(HELMUT FISCHER GMBTE CO社製)を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。100krot(10万回転)あたりの減耗量をα値として表2に記載する。
(電位保持性)
前記耐久試験後、感光体に−700Vの表面電位を付加する帯電を行い、直後、電源をOFFにし、5秒後の感光体の電位保持率(%)を測定した。
電位保持率(%)=(5秒後の表面電位/帯電直後の表面電位)×100
表面電位は、前記評価機の現像手段の位置に表面電位計を設置して表面電位を測定した。
電位保持率判定基準は以下のとおりである。
◎:電位保持率93%以上(良好)
○:電位保持率89%以上93%未満(実用上問題なし)
×:電位保持率89%未満(実用上問題あり)
(残留電位の評価)
前記耐久試験における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。
判定基準は、下記に示すとおりである。
初期の帯電電位を600±50Vに調整し、初期と30万枚プリント後の露光部電位の変化量(ΔV)で評価した。
◎:ΔVが50V未満(良好)
○:ΔVが50以上100V以下(実用上問題なし)
×:ΔVが100Vより大きい(実用上問題あり)
(画像メモリーの評価)
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を10枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている(画像メモリー発生)か否(画像メモリー発生なし)かで判定した。
○:画像メモリー発生なし
×:画像メモリー発生あり
評価結果を表3にまとめて示す。
Figure 2013254135
表3の結果より、本願発明の構成を有し、保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と金属酸化物粒子及び前記一般式(1)で表される化合物を含有する短波長適性の感光体(感光体1〜13)は、各評価項目において良好な評価を獲得している。
一方、保護層が一般式(1)ではない電荷輸送物質を含有する感光体14、保護層の樹脂がポリカーボネートの感光体15、保護層の電荷輸送物質が反応性の電荷輸送物質である感光体16、保護層に表面処理金属酸化物粒子を含まない感光体17等では、電位保持率、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーのこれら評価項目の1つ以上で評価特性に問題があった。
(感光体18の作製)
感光体1の作製において、電荷発生層の電荷発生物質を顔料(CG−1)から下記顔料(CG−2)に変え、電荷輸送層の電荷輸送物質をCTM−42、保護層の電荷輸送物質をCTM−13に変更した以外は同様にして感光体18を作製した。
(電荷発生物質(CG−2)の合成)
(1)無定形チタニルフタロシアニンの合成
1,3−ジイミノイソインドリン;29.2質量部をオルトジクロロベンゼン200質量部に分散し、チタニウムテトラ−n−ブトキシド;20.4質量部を加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、2%塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、26.2質量部(収率91%)の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで粗チタニルフタロシアニンを5℃以下で濃硫酸250質量部中で1時間攪拌して溶解し、これを20℃の水5000質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品225質量部を得た。
次いでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン24.8質量部(収率86%)を得た。
(2)(2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン(CG−2)の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン10.0質量部と(2R,3R)−2,3−ブタンジオール0.94質量部(0.6当量比)(当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ)をオルトジクロロベンゼン(ODB)200質量部中に混合し60〜70℃で6.0時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って((2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料)CG−2:10.3質量部を得た。CG−2のX線回折スペクトルでは、8.3°、24.7°、25.1°、26.5°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて576と648にピークがあり、IRスペクトルでは970cm−1付近のTi=O、630cm−1付近にO−Ti−Oの両吸収が現れる。また熱分析(TG)では390〜410℃に約7質量%の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体と非付加体(付加していない)チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
得られたCG−2のBET比表面積を流動式比表面積自動測定装置(マイクロメトリックス・フローソープ型:島津製作所)で測定したところ、31.2m/gであった。
(感光体19、20の作製)
感光体18の電荷輸送層及び保護層の一般式(1)の化合物(電荷輸送物質)の組み合わせを下記表4のように変更した以外は、同様にして感光体19、20を作製した。
(感光体21の作製)
感光体18の作製において、保護層を一般式(1)の化合物を含有しない、下記の保護層に変更した。
保護層の塗布液組成
表面処理金属酸化物粒子1 150質量部
重合性化合物(例示化合物(M1)) 100質量部
重合開始剤(「イルガキュアー819」:BASFジャパン社製)12.5質量部
2−ブタノール 320質量部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を1分間照射して、乾燥膜厚3.0μmの保護層を形成し感光体21を作製した。なお、感光体21は比較用の感光体とした。
Figure 2013254135
<評価>
上記感光体18〜21を感光体1と同様に前記コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製カラー複合機「bizhub PRO C6501」(露光光は780nmの半導体レーザー)に各感光体を搭載して、感光体1と同様の評価を行った。
評価結果を表5にまとめて示す。
Figure 2013254135
本願発明の構成を有する上記長波レーザー対応の本発明の感光体18〜20は、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーの各評価において、良好な結果を得ているが、保護層が一般式(1)の化合物を含有しない比較用の感光体21では、電位保持率、残留電位、画像メモリーの評価特性に問題があった。
1Y、1M、1C、1Bk 感光体
2Y、2M、2C、2Bk 帯電手段
3Y、3M、3C、3Bk 露光手段
4Y、4M、4C、4Bk 現像手段
10Y、10M、10C、10Bk 画像形成ユニット
7 中間転写体
P 画像支持体(転写材)

Claims (6)

  1. 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層してなる電子写真感光体であって、該保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られた樹脂成分と、金属酸化物粒子、及び下記一般式(1)で表される電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2013254135
    (但し、一般式(1)中、R、R、R及びRは、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、R、R及びRのうち少なくとも一つは、下記一般式(2)で表される部分構造を表す。k、l及びnは1〜5の整数を表し、mは1〜4の整数を表す。k、l、m又はnが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
    Figure 2013254135
    一般式(2)中、Rは炭素原子数1〜4の分岐しても良いアルキル基を表す。)
  2. 前記重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記金属酸化物粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化亜鉛粒子から選択される金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
  5. 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
  6. 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
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