CN108473862A - 用于检测空气中、溶液中以及来自擦拭样品的基于NOx的爆炸物的荧光染料膜 - Google Patents

用于检测空气中、溶液中以及来自擦拭样品的基于NOx的爆炸物的荧光染料膜 Download PDF

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Abstract

用于包含NOx基团的分析物的检测试剂，其中所述检测试剂包含芳基胺，和所述芳基胺的结构式选自结构式(1)、(2)或(3)，其中R1选自CO2 ‑、PhCO2 ‑、CO2X或PhCO2X，其中X＝H、烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基或芳基，或R1表示C(O)NX2或PhC(O)NX2，其中X＝H、烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基或芳基；R2、R3、R4和/或R5彼此独立地选自H、F、烷基或芳基；和R6选自烷基和芳基。

Description

用于检测空气中、溶液中以及来自擦拭样品的基于NOx的爆炸 物的荧光染料膜
技术领域
本发明属于验证包含至少一个NOx基团的分析物的领域并且尤其涉及借助于光学上可测量的指示层验证爆炸物和爆炸物的标记物质。
背景技术
实践中相关的爆炸物和用于其标记物的标记物质包括基于NOx的化合物。与痕量分析相关的化合物例如为TNT(2,4,6-三硝基甲苯)、DNT(2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯)、Tetryl(2,4,6-三硝基苯基甲基硝胺)、PETN(季戊四醇四硝酸酯，Nitropenta)、NG(硝基甘油)、EGDN(乙二醇二硝酸酯)、RDX(六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪)、HMX(八氢-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四亚甲基四胺)、NH4NO3(硝酸铵)和DMDNB(2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷–一种标记物质)。在安全、军事和环境领域，现场验证这些化合物具有极大的实践意义。用于验证爆炸物的大多数目前在市场上提供的系统基于离子迁移光谱法(IMS)、气相色谱法(GC)或者拉曼和红外(IR)光谱测量技术。商业上尤其有意义的是IMS仪器(例如SABRE4000，Smiths Detection/USA)和拉曼仪器(例如FirstDefenderTM,Ahura/USA)。此外已描述了为了爆炸物验证而使用基于化学发光分析或分子相互作用传感器，如荧光共轭聚合物(被称为“放大荧光聚合物”(AFP))的化学方法。另外的与痕量分析相关的基于NOx的化合物例如是农药、其残留物和降解产物(代谢物)。
除了典型地以静态方式工作并且因此需要满足某些条件的设备的空间需求以外，已知的方法还具有另外的不利之处：
(i)IMS基于放射性源并且经常具有不利的漂移行为。
(ii)GC技术需要载气储存器。
(iii)拉曼光谱仪典型地以连接至电网为前提，或者不是以电池运行的并且易受非特定键连的荧光影响。
(iv)基于激光的方法大多同样不是以电池运行的并且经受经常非常强的矩阵效应(Matrixeffekt)。
发明内容
在该背景下，提出了根据权利要求1所述的检测试剂，根据权利要求10所述的用于检测包含NOx基团的分析物的方法，根据权利要求20所述的用于分析物敏感性层的制备方法，根据权利要求28所述的分析物敏感性层和根据权利要求31所述的检测试剂用于监测爆炸物的极限值的用途。借助以下说明书和所附的权利要求得出另外的实施方案、变型和改进。
根据第一方面，提出了作为检测试剂的染料，其基本结构选自4-(苯基乙炔基)-苯基-胺、4-(苯基乙烯基)-苯基-胺和/或联苯基胺衍生物。因此，可用作硝基芳烃、硝基烷烃、硝基胺、硝酸盐、硝酸、亚硝酸、氮氧化物以及另外的二氧化硫(其在黑色粉末分解时出现)的检测试剂的染料具有根据下式图1、2或3的基本结构：
在此：R1＝CO2 -、PhCO2 -、CO2X或PhCO2X，其中(X＝H、烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基、芳基)，或
R1＝C(O)NX2或PhC(O)NX2，其中(X＝H、烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基、芳基)；
R2、R3、R4和R5彼此独立地＝H、F、烷基、芳基；和
R6＝烷基或芳基。
根据优选的实施方案，R1表示CO2Me，表示C(O)N(Me)2，表示C(O)N(i-Pr)2或表示PhC(O)N(Me)2，尤其是表示PhC(O)N(i-Pr)2。例如另外优选的是，R2-R5各自表示H，尤其是与另一前文描述的优选的实施方案组合。另外优选的是，R6表示苯基，尤其是与前文描述的优选的实施方案组合。另外优选的是，具有对位取代的苯基的三芳基基团通过三键共价地键合。
特别优选提出的是，为了检测硝基芳烃、硝基烷烃、硝基胺、硝酸盐、硝酸、亚硝酸、氧化氮(nitrosen)气体和二氧化硫，提出使用根据下文所示的式4、5或6的4-(苯基乙炔基)-三苯基胺化合物或者(联苯基乙炔基)-三苯基胺染料–也就是不对称的三苯基胺衍生物：
这些检测试剂的三个三苯基氨基基团之一通过三键与苯基共价地键合，而所述苯基氨基基团的两个苯基保持未取代。通过三键与苯基共价地键合的三苯基氨基又优选在对位被吸电子基团取代。由此导致化合物的前述不对称，这在电子夺取(Elektronenabstraktion)的情况下导致在此在分析上利用的荧光猝灭。
富电子的基团如胺(参见式5)提高了共轭体系中的电子密度，将相关化合物的发射信号移动至近紫外区域并且同时提高了其对空气氧的氧化敏感性或者空气敏感性。在存在极性(即可良好地与水混合的)溶剂，例如乙腈(ACN)的情况下，这些化合物的荧光信号与相同化合物在更低极性(更高的疏水性、更低的与水的可混合性)的溶剂如己烷中的荧光信号相比，移动至更长波长的区域中(参见表1、2)。
在强吸电子基团的情况下，例如在腈基团(CN)的情况下，在三苯基胺氮处的电子密度降低。因此，受体(如待验证的爆炸物)的能量并不足以夺取三苯基胺氮的电子并且因此会观察到指示剂对爆炸物的明显更低的敏感性或者另外在合适地激发可测量的荧光信号时仅弱的猝灭。
出于该原因，吸电子基团R1–不仅对于根据式4和5的化合物(即在最宽的意义上根据结构式I)，而且对于根据式2和3的染料–有利地如此选择，使得在NOx化合物存在下夺取三苯基胺氮的电子是能量上有利的。由此在染料与包含NOx基团的分析物的相互作用的情况下发生荧光猝灭。这使得可以例如通过光谱测量方法定性地并且在相关温度范围和空气湿度范围中校正之后定量地可靠地检测已知的爆炸物(及其标记物)。在此考虑的测量方法中，比色法由于是用于痕量分析的最不敏感的形式之一而较不适合。相反地，基于荧光的测量方法典型地敏感至少1000倍。出于该原因，在下文优选的是该测量原理。
此外，使用液相的光谱测量必须排除溶剂对分析物的干扰性影响。对于在此感兴趣的爆炸物(主要是芳族硝基化合物)而言，已知形成溶剂(例如DMF、ACN)与分析物(例如TNT)的自身强烈吸收的Meisenheimer络合物。由于该背景，在下文还优选的是固相支持的验证方法。
除了对开篇提及的爆炸物的敏感性，根据式4、5和6的化合物中的指示剂1的吸电子基团R1还在荧光指示剂存在于固体/空气相边界处，例如聚合物-空气边界处时对其分子移动性具有强烈影响。分子大概在这种类型的相边界处在起移动相作用的空气水分对起静止相作用的(聚合物)表面的影响下聚集，从而由于自猝灭而使其荧光降低。
如果将指示剂4、5和6直接施加在适合于荧光测量的基材上，例如玻璃表面上，则可测量的发射信号的强度不是恒定的，而使持续降低。对此的原因看起来是自猝灭。自猝灭的问题在先前已知的AFP的情况下借助于空间上严苛的蝶烯单元而解决[3,4]，所述蝶烯单元防止非极性共轭聚合物在极性表面上的分子间相互作用。先前已知的概念还基于使用荧光(共轭)聚合物。
根据第二方面，与这些先前已知的途径相反，在本文中提出，通过非荧光的聚合物膜稳定在固体基材上的荧光分子，即化合物1、2、3、4、5和/或6的发射信号。根据典型的实践性实施方案，这通过如下来进行：将具有相称的极性和层厚度的聚合物膜例如构造在商业上可得的载体玻璃材料上，例如显微镜盖玻片上。所选择的基材的尺寸和厚度可以适应分别使用的测量布置，例如手持仪器。在此可以通过选择聚合物的官能团而调节极性，例如被水润湿性。层厚度又可以在宽范围内变化。优选施加至少一个单分子层，其中聚合物层的厚度对于检测难挥发的爆炸物为1nm至5nm，和对于检测挥发性硝基化合物，如标记物DMDNB为1nm至150nm。
根据典型的实施方案提出，为薄的和非荧光的聚合物膜配备检测试剂，所述检测试剂特定地与待验证的硝基化合物相互作用并且在这种情况下改变至少一种荧光性质。提供有检测试剂的聚合物膜有目的地在测量条件下耐受难挥发的爆炸物并且施加在在此称为基材的固体上，例如玻璃上。在NOx化合物存在下，检测试剂或者配备有所述检测试剂的聚合物膜的荧光光学可测量的性质改变。尤其提出，检测试剂是荧光染料，其包含根据前文所示的式的具有至少一种芳基键接的叔胺。因此，在下文中在相关上下文中同义地使用术语“检测试剂”、“染料”、“(荧光)指示剂”和“分子探针”。在下文将布置在基材上并且配备有至少一种检测试剂的聚合物层称为“分析物敏感性层”。
为了验证一种或更多种难挥发的爆炸物和/或任选的一种或更多种用作爆炸物的标记物的化合物或另一种含NOx的分析物而提出，测定检测试剂的荧光猝灭的随时间的曲线。因此借助与爆炸物(标记物)与检测试剂的可逆(物理-化学)相互作用同步的荧光信号猝灭和/或借助在检测试剂在前猝灭之后(即在再生期间)解吸爆炸物(标记物)时再一次荧光增加来检测爆炸物的存在和因此潜在危害的存在。为此以测量技术检测在特定波长范围内的荧光强度的随时间的曲线。
含NOx的分析物(爆炸物、标记物、农药)可以存在于空气中，物体的表面(物体表面)上，含水或有机液体或样品(例如土壤样品)的提取物中。也可以将热诱导的升华，例如在将分析物分解成氮氧化物之后根据方法用于具体验证。超过样品之中/之上的分析物临界浓度根据方法表明了危害。为此根据方法还可利用单独定性验证NOx分析物。
从物体表面可以直接通过流动(转移)走从表面释放的爆炸物和/或标记物蒸气而将样品转移至分析物敏感性层上，或首先从表面检测样品并且借助于转移工具将其施加至分析物敏感性层上。后一原理被称为擦拭样品方法。
在基材上构造聚合物膜在这种情况下可以例如借助由聚合物溶液出发的在未经处理的基材表面上旋转涂布，或通过在先前用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯共价改性的表面上，例如在玻璃表面上的共聚单体和交联剂的自由基聚合而进行。在后一情况下，获得“连接的”玻璃。在此示例性描述的实施方案基于共价地键合至玻璃的聚合物链作为单层或作为聚合物膜，其包含共价地键合至玻璃并且至少部分地彼此交联的聚合物链。然后检测试剂以吸附方式结合至聚合物膜(图1-3)。作为主要基于物理-化学相互作用的检测试剂结合至聚合物膜的证据，考虑到配备有检测试剂的聚合物膜能够通过用有机溶剂洗涤完全脱色，从而不再存在荧光，然而用于洗涤的溶剂发荧光。
该实施方案的有利之处在于，关于其极性与各个检测试剂的极性相适应的聚合物膜或者聚合物材料与检测试剂(燃料)之间所产生的强的相互作用降低了后者在空气-聚合物边界处的移动性。由此在分析物(爆炸物或标记物)存在下在与个各个检测试剂相适应的光学激发的情况下，可测量稳定的发射信号。
调整分析物敏感性层的高敏感性的另一技术特征是携带分子探针的聚合物膜的层厚度的调整。此外，按照爆炸物的化学和物理性质，在聚合物材料的极性、平均链长和用于相邻单体的桥联的连接剂(交联剂)的长度方面，可对其进行调整。该调整用于富集易挥发的分析物(爆炸物，(难挥发的)爆炸物的易挥发的分解产物和易挥发的标记物)。通过延长的停留时间，实现了可靠的相互作用(荧光猝灭)和由此导致的有关物质的改进的检测。单体与任选的用于其交联的双官能试剂的摩尔比例，在其它相同的反应条件时对于给定浓度的用于聚合的自由基形成剂而言确定了所获得的聚合物层的平均孔隙率。对于涉及不同的在此示例性使用的聚合物莫得制备的实践实施例，在下文给出了更多的细节。
作为合适的聚合物，经证实尤其是聚甲基丙烯酸酯。仅作为实践实施例(参见还在下文描述的SM1和SM2)，引用从丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸苯甲酯出发而获得的聚(丙烯酸苯甲酯)或者聚(甲基丙烯酸苯甲酯)。使用另外的单体同样是可能的。在利用自由基聚合的情况下，可以使相邻的聚合物链直接彼此交联。然而，如示例性地对于同样稍后还描述的传感器材料SM3和SM4所显示，还可以将彼此与连接剂，例如与双丙烯酰胺交联的聚合物链用于形成聚合物层。如已经提及，在此还可以使各种各样的丙烯酸酯、一种或多种丙烯酰胺、丙烯酸芳基酯、烷基取代的丙烯酸芳基酯、芳基丙烯酰胺或烷基取代的芳基丙烯酰胺与任意交联剂，例如哌嗪衍生物或另一双官能的连接剂交联。
根据实践的实施例，为了检测难挥发的NOx化合物，从纯的甲基丙烯酸苯甲酯(BMA)、丙烯酸苯甲酯(BA)、苯乙烯或其衍生物出发，在均匀的玻璃表面上制备薄的、拒水的聚合物膜。将如此获得的聚合物膜根据还在下文详细描述的实施例用检测试剂4和5涂布。如在下文还基于具体实例所解释那样，为此将在非极性溶剂如甲苯中的聚(甲基丙烯酸苯甲酯)溶液、聚(丙烯酸苯甲酯)溶液或者聚苯乙烯溶液以均匀的层施加在未经处理的玻璃表面上。在第二步骤中，将在极性溶剂(例如异丙醇)中的根据式4或5的检测试剂均匀地施加在聚合物膜上。在有机溶剂蒸发之后，存在均匀的荧光分析物敏感性层。
在此有利之处在于，成本节约地、简单和快速地制备薄的、适合于荧光光学检测爆炸物的聚合物膜的可能性；包括聚合物层和以吸附方式连接在其上的检测试剂的所产生的分析物敏感性层的高的氧化稳定性、光稳定性和长期稳定性；和分析物敏感性层针对基于NOx的爆炸物的高敏感性。尤其是对分析物敏感性层(聚合物膜+检测试剂)测量的荧光信号在存在爆炸物时改变。如在下文还进一步解释那样，没有将另外的交联剂施加至基材上的薄的聚合物膜经证实特别适合用于难挥发的爆炸物。相反地，能够有利地借助包括更厚的和多孔的聚合物层的分析物敏感性层验证具有高蒸汽压的硝基化合物。对此，合适的更厚的聚合物层优选为共聚物层，其由第一类型的分子(第一单体)和第二类型的分子，例如具有两个位于末端的反应性基团的分子(交联剂)形成。由于所存在的孔，这些聚合物层在光学上看起来是模糊的或者白色的。
还可以将所获得的聚合物，即聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(丙烯酸苯甲酯)和聚苯乙烯共价地锚定在基材表面上。对此将玻璃表面事先例如用甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯改性“经连接的”玻璃并且聚合物借助自由基聚合而共价地键合。在第三步骤中，然后将染料4或5均匀地例如借助旋转涂布施加至聚合物膜上。
该实施方案的有利之处在于成本节约、简单和快速地制备共价地锚定在基材上的聚合物链，另外的可能在于引入官能团和因此使聚合物链的极性适应各个染料的极性。在此有利地调整这样的极性，使得实现聚合物链与染料之间的强的相互作用并且因此限制导致形成聚集体的染料分子的移动性和因此使荧光的自猝灭(self-quenching)最小化。该方法确保了聚合物膜上的染料的高的空气稳定性、光稳定性和长期稳定性以及所产生的分析物敏感性层对于验证基于NOx的难挥发的爆炸物的高敏感性。
将聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(丙烯酸苯甲酯)和聚苯乙烯用作玻璃上的聚合物机智的另外的有利之处在于相应的疏水性聚合物膜是拒水的并且因此在水存在下收缩。由于在这种情况下导致的聚合物链彼此靠近，所以染料分子的环境更没有极性，由此提高其在分析物存在下的荧光强度并且荧光最大值移动至光谱的蓝色区域中(参见表1)。如果难挥发的NOx化合物例如TNT存在于被引导至分析物敏感性层上的水蒸气中，则它们保留在聚合物膜上并且可测量到明显的荧光猝灭。
此外，还可以将经聚合物改性的玻璃基材上的纯的检测试剂的荧光的强度和移动评价为聚合物层存在于玻璃上的证据：施加在纯的、未化学改性的玻璃上的检测试剂4在空气中几小时之后丧失其荧光。施加在“经连接”的玻璃上的检测试剂4相对弱地发荧光(λ最大＝470nm)，而以相同量/面积施加在经聚合物改性的玻璃基材上的同样的检测试剂4显示出明显和持久的荧光(λ最大＝445nm)(参见图7-8)。由于在三种不同改性的玻璃基材表面上的检测试剂4在λ最大＝370nm时的类似的吸收强度，其在未改性的玻璃基材上的浓度仅1.2倍低于经聚合物改性的玻璃基材(图6)。此外，在持续暴露(λ＝370nm)下的在“经连接的”玻璃上的荧光消退23％(图10)，而已证实其在聚合物层上和在其它相同条件(温度、湿度)下是稳定的(3％荧光猝灭)(图9)。
表1
使用化合物2,2′-对亚苯基双(5-苯基噁唑)(POPOP)(于EtOH中)作为标样确定以下给出的荧光指示剂4的荧光量子产率[8]。
根据另一实践的实施例，为了检测标记物DMDNB，将1,4-双丙烯酰基哌嗪(BAP)与或不与甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的混合物在经连接的玻璃上聚合。将共价连接在玻璃表面上的聚合物基质在第二步骤中用染料5或6涂布(图4)。
有利之处得自提供薄的聚合物膜的简单和快速的制备方法、在聚合物膜上的检测试剂的空气稳定性、光稳定性和长期稳定性以及由于其在聚合物材料中的富集而对DMDNB的高敏感性。在此将长期稳定性理解为化合物在保护气体和避光下在室温的稳定性。
另外的有利之处得自为了测量来自玻璃的未涂布侧的荧光的聚合物膜的透明度和得自聚合物聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(丙烯酸苯甲酯)和聚苯乙烯在光谱的可视范围中的非荧光和非吸收性质，以及得自玻璃表面对聚合物的均匀良好的可润湿性和这些聚合物在玻璃表面上在空气中的高稳定性。
类似有利的是，所描述的三苯基氨基炔烃的主吸收谱带和荧光谱带处于可视光谱范围内。出于该原因，可以省略用于产生荧光信号的探针的UV-激发。由此产生降低的成本和实现便携式测量仪器的可能性，因为UV-激发源(至少目前仍然是)比例如配备LED的激光仪器明显更贵、更不稳定且通常尺寸更大。
因为聚合物材料以及玻璃都吸收UV照射，所以由此简化了在聚合物膜上的染料的激发。
检测空气中、水中、有机溶剂中和表面上的NOx化合物如TNT的有利之处是显而易见的。所提出的验证方法和在此使用的检测试剂的有利之处涉及不复杂的样品准备，这允许直接在现场直接和快速验证潜在危害。
另外的有利之处得自所实现的应用的简单性和环境影响对测量的低的影响。用荧光染料涂布的聚合物膜的有利之处是明显的：即使未经训练的使用者也可以采用相应的测量仪器无失误地进行精确测量。聚合物膜能够可再现地以大的件数制备，耐空气并且可以在保护气体下无限期储存。水和有机溶剂的小的影响结合相应的测量仪器保证了在各种各样的测量条件下可靠地测量空气、水和擦拭样品。
根据另一方面，提出了验证NOx化合物的方法，其中用便携的，优选单手可携带的读取装置进行验证，所述读取装置包括在至少一个限定的波长测量的扫描装置。
合适的读取装置有利地是商业上可得的并且已经被用于各种测试以验证环境相关的化学品。可以预期这种类型的便携的仪器的持续不断的进一步开发，使得一方面允许扩展任选的可实现的测量方法的敏感性；另一方面还允许扩展可重现的和安全可评价的光谱参数的范围。
因此提出用于验证空气中的NOx化合物的方法，其中所述方法包括：
-提供分析物敏感性荧光层，其包括具有先前描述的荧光探针之一的起固相作用的载体材料(分子地毯(Molekülteppich)，聚合物)；
-实时测量荧光和检测荧光性质，尤其是在分析物与分析物敏感性层相互作用时分析物敏感性层的荧光降低。
所述方法可以任选还包括以下步骤的至少一个：
-引导可能被硝基化合物污染的气体流(例如空气流)至荧光层上，使得载体材料的载有荧光探针的部分被空气流完全润湿；
-在不含分析物的空气或不含分析物的水蒸气流入分析物敏感性层时基于对比值和/或曲线特征和/或至少一个预先检测再生阶段而定性分析NOx化合物；
-基于对比值和/或校正曲线确定气体流中的分析物(例如爆炸物)的浓度或浓度范围，其中在荧光探针与已知浓度的分析物相互作用之后例如在空气中确定对比值和/或校正曲线。
所描述的荧光猝灭的测量可以例如从基材的背侧(即从基材的未涂布侧出发)进行。相应的测量布置的前提是光学上透明的基材材料。同样可以从经涂布的侧出发进行测量。基材(载体材料)以及还有施加在其上的聚合物膜因此不必是透明的。如果使用合适的透明基材，例如玻璃，则在将荧光可再现地耦合到基材中的情况下由于这样的基材的光导性质还可以从基材的外边缘进行荧光测量。由此例如导致有利的紧凑的测量布置。
根据在残余物分析中常规的做法能够在用来自所使用的样品体积(等分试样)的量比例的实际确定的测量值(荧光猝灭)校正有关浓度范围的测量信号之后推断各个原始样品(基质+分析物)中的有关分析物的原始浓度。
因此提出了用于验证来自溶液，尤其是来自水溶液或有机溶液的NOx化合物(爆炸物)的方法，其中所述方法包括：
-提供分析物敏感性层，其包括具有先前描述的荧光探针之一的起固相作用的载体材料；
-用合适的测量布置实时测量分析物敏感性层在与分析物相互作用时的荧光降低。
所述方法可以任选还包括以下步骤的至少一个：
-在加热的空气入口处蒸发可能被待验证的分析物污染的溶液并且将在这种情况下产生的蒸汽用空气流引导至荧光分析物敏感性层上，使得载体材料的载有荧光探针的部分被空气流完全润湿；
-基于对比值和/或曲线特征和再生阶段定性地分析NOx化合物；
-基于对比值和/或校正曲线确定溶液中的分析物(例如爆炸物)的浓度或浓度范围，其中在荧光探针与已知浓度的分析物相互作用之后确定对比值和/或校正曲线。
根据另一实施方案提出了用于验证表面上的NOx化合物，尤其是硝基芳族炸药的方法。所述方法包括以下步骤：
-为起固相作用的载体材料装载先前描述的荧光探针并且获得荧光分析物敏感性层(指示剂层)。有利的是将该指示剂层布置在刚性基材并且经受流体流入(尤其是加热的气体)。
-检测在分析物与分析物敏感性层相互作用时指示剂层的至少一部分的荧光信号的随时间的曲线，尤其是指示剂层的荧光的降低。如以前那样，荧光测量既可以以透射模式又可以作为落射荧光测量来进行。
所述方法可以任选还包括以下步骤的至少一个：
-用擦拭样品材料从表面提取分析材料，使得存在于表面上的分析材料转移至擦拭样品材料上。
-将擦拭样品材料加热至>150℃的温度。引导在此释放的擦拭样品材料的热升华产物和/或分解产物与载体气流(例如与稀有气体、干燥的气体或空气)至荧光指示剂层上。在此使载体材料的载有检测试剂的部分被载体气流完全润湿。结果可以进行引入载体气流中的分析物与荧光探针的相互作用。
-基于先前记录的或数据库中储存的对比值和/或曲线特征来定性分析NOx化合物。同样可以将再生阶段，即在纯的载体气体(例如空气)作用下或采用水蒸气恢复一开始至少部分猝灭的荧光用于评价载体气流中的分析物的物质特性和/或浓度。
-基于对比值和/或校正曲线确定样品载体上的分析物(爆炸物)的浓度或浓度范围，其中在荧光探针与已知浓度的含NOx的分析物例如炸药或爆炸物的标记物质相互作用之后确定对比值和/或校正曲线。
不管各个样品你和各个分析物敏感性层的类型，荧光测量可以包括在不同激发波长时和/或在不同发射波长时的一个或更多个分析物敏感性层的异步激发。为了激发可以使用一个或多个光源，例如激光、LED、OLED、灯丝灯。
借助荧光猝灭将荧光共轭聚合物用于检测爆炸物例如由US 8,287,811 B1；US 8,323,576 B2；US 8557595 B2；US 8,557,596 B2；CN 101787112和[3-5]是已知的。用于基于NOx的爆炸物的多种已知的检测方法基于AFP与具有高氧化电势的分析物的特定相互作用。为了达到高敏感性，将AFP的薄的层直接施加至所使用的基材上，例如玻璃上。
基于共轭聚合物(AFP)检测爆炸物的已知验证方法的不利之处可以简要汇总如下：
-目前认为技术领先的荧光传感器材料的现有交叉灵敏度可能导致误报，例如还由于空气湿度的突然改变或由于与不属于爆炸物或标记物的组的具有高氧化电势的物质的相互作用。现有的交叉灵敏度损害传感器材料的整体有效性或者市场接受度。
-这转而具有各个爆炸物的敏感性降低的不利之处。因此将这样的AFP作为基于NOx的爆炸物的传感器的使用领域限制在相对恒定的天气条件和环境条件。
-除了升高的空气湿度和水，可与水混溶的有机极性溶剂以及以受热产生水蒸气的物质如包含结晶水的盐或热诱导的缩合反应也可以提高各个传感器材料的交叉敏感性或者降低对分析物的特定敏感性。
-为了达到针对爆炸物的搞得敏感性，需要共轭聚合物的单分子层。
-信号形成仅基于共轭聚合物与分析物之间的相互作用。所使用的载体材料例如玻璃显示出与挥发性分析物仅弱的相互作用。
-自1991年以来有义务包含在商业可得到爆炸物中的标记物DMDNB仅可以在很少的情况下借助于AFP检测到。
由于分子结构中的电子或者空间方面有区别和不同的性质(例如液体/蒸气压)的大量物质类别，对于宽谱带验证–即对于在一个样品材料中的不同分析物的平行进行的验证–需要使用具体调整的分析物敏感性层，所述层使得选择性检测不同的爆炸物成为可能。
在此提出的调整包括带有分子探针的聚合物层的厚度和/或可润湿性，对分析物的挥发性(蒸气压)，所述分析物选自一种或更多种爆炸物和用于标记物它们的标记物，例如DMDNB。
因此，使用具有不同组成的至少两个官能化的特定分析物敏感性层，以可以由两个层的相对荧光信号经由图案识别，通过测量具体特性和/或经由分析物敏感性层的再生的绝对和/或相对速度进行包含在各个所研究的样品中的爆炸物的分组(分类)。
在难挥发的爆炸物如TNT和RDX的情况下，分析物敏感性层的敏感性尤其取决于其层厚度。(图29至31显示了在用TNT在室温充气之前和之后的SM1的荧光光谱以及相应的聚合物膜的层厚度)。
SM1和SM2的层厚度优选为介于1和5nm之间。为了在电子显微镜下显现所述层，将聚合物膜用金蒸气涂布并且观察分界线(图30)。对于用于检测标记物DMDNB的SM3和SM4，将具有多孔的较厚的层(150-350nm)的聚合物膜用于富集。在电子显微镜下的图像显示，SM3的表面含有在50nm量级的孔，其使得该材料对于挥发性分析物如DMDNB的透过性成为可能(图33和34)。由于150nm的层厚度，挥发性分析物因此可以富集在该材料中(图35)。在SM4的情况下，根据在电子显微法下评价图像，聚合物表面包括聚合物颗粒。测量的层厚度处于160-350nm的范围(参见图36)。
为了测定聚合物膜上的染料密度，以具有已知浓度的染料4、5和6的稀释序列(在甲苯中)测量吸收。由于吸收强度对染料浓度的线性行为，由此可以测定聚合物膜上的染料浓度。对此，向用相应的染料涂布的聚合物膜掺入一定量的甲苯，然后测量溶液的吸收。由此对于具有2.8cm2面积的玻璃基材给出传感器材料SM1–SM4的以下染料浓度：为SM1和SM2或者聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布有染料4(75pmol/cm2)；为SM1和SM2或者聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布有染料5(30pmol/cm2)；为SM3或者聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)涂布有染料6(70pmol/cm2)；为SM4或者聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)涂布有染料5(30pmol/cm2)。
对于难挥发的TNT，达到了来自擦拭样品的1.9ng的验证下限。在此，温度为120-150℃的垂直于分析物敏感性层SM1上的擦拭样品引导的空气流触发20％的平均荧光猝灭。然而已经能可靠地确定5至10％的荧光猝灭。由此得出，该分析物敏感性层对于TNT的实际可达到的验证下限处于皮克范围内。借助于优化的样品管理(将具有分析物的空气流引至分析物敏感性层上)可以优化敏感性。
载体气流(空气，120-150℃)中的TNT的最低可验证浓度为5ppb。这借助于提供空气样品的恒定TNT浓度的干燥器得以证实。以质谱法监测该浓度的恒定。
另外的难挥发的爆炸物如PETN和硝酸铵在加热时形成挥发性的硝酸盐以及氮氧化物。这显示了与分析物敏感性层同样特定的相互作用并且因此允许特定的验证。
标记物DMDNB与TNT相比是挥发性化合物。使用所提出的聚合物作为检测试剂的载体层使得可以通过各个挥发性分析物的富集提高该化合物在分析物敏感性层上的停留时间并且因此将检测极限降低至ppb范围内。聚合物膜的层厚度和组成在这种情况下具有重要作用。随着分析物敏感性层的层厚度增加，对标记物的敏感性降低，因为在下层中的检测试剂对于标记物而言不再是可到达的。在薄的分析物敏感性层的情况下，聚合物中的挥发性标记物的停留时间与此相反地降低，由此相关分析物敏感性层的敏感性同样降低。用于检测标记物DMDNB的分析物敏感性层的最优化的层厚度为130-170nm(参见图35)。
所使用的检测试剂的合成的详细描述
检测试剂4、5和6的合成如图1中图解所示那样进行。全部试剂都来自商业制造商并且没有进一步纯化地使用。所有空气敏感的和水分敏感的反应都在保护气体(氩气)下在干燥的玻璃仪器中进行。通过分子筛干燥三乙胺、二异丙基胺、二氯甲烷和四氢呋喃。将用于制备聚合物膜的单体在其使用之前在高真空中蒸馏或重结晶。为了薄层色谱法分析(DC)，使用Merck DC成品板，硅胶60F254。物质的显现在UV光中在254nm和365nm进行。使用作为内标的质子化的溶剂基团的信号采用Bruker AV 400或Bruker 600型仪器进行NMR测量。化学位移在此以ppm和耦合常数以Hz给出。用于表征检测试剂的质谱采用Orbitrap“Exactive”质谱仪检测。用于表征SM1或者SM2的聚合物层的MALDI测量采用Autoflex IIISmartbeam Bruker来检测(图5)。紫外-可见吸收光谱采用Specord 210Plus光谱仪(Analytik，Jena)来检测。在溶液和聚合物膜中的荧光测量采用FluoroMax-4P荧光分光光度计(Horiba Jobin-Yvon，Bensheim)来检测。用于光谱法测量的溶剂相应地是纯的(UV光谱级-Aldrich)。
用于制备检测试剂或者染料4和5的起始原料4-乙炔基-三苯基胺根据明确并如本文中的文献[1]或者在其中描述的合成规程制备。
制备检测试剂4
将4-乙炔基-三苯基胺(40mg,0.148mmol)和4-碘代苯甲酸甲酯(50mg,0.191mmol)在保护气体下溶于干燥的THF/TEA(4mL,1:1)中并且混入反式二氯双(三苯基膦)合钯(12mg,0.016mmol)和CuI(12mg,0.063mmol)并且在室温搅拌。在16h之后，将反应混合物用乙酸乙酯稀释并且混入HCl-酸性水(10％)并且萃取粗产物，经Na2SO4干燥和在降低的压力下浓缩。将粗产物通过柱色谱法在硅胶上(环己烷:乙酸乙酯，8:1)纯化。获得淡黄色固体(35mg，0.087mmol，59％收率)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ：3.85(s,3H,CH3),6.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.00(t,J＝7.5Hz,2H),7.05(d,J＝7.5Hz,4H),7.21(t,J＝8.0Hz,4H),7.30(d,J＝9.0Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),7.93(d,J＝8.5Hz,2H)。13C-NMR(CDCl3)δ：52.2,88.0(q),92.9(q),115.2(q),121.9,123.7,125.1,128.4(q),129.0(q),129.4,129.5,131.3,132.7,147.0(q),148.3(q),166.6(q)。HRMS m/e 404.1650(M+H)+(C28H21NO2计算值404.1645)。
制备4-碘代-N,N-二异丙基苯甲酰胺
在0℃在保护气体下于二氯甲烷中向4-碘苯甲酰氯(500mg,1.88mmol)滴加二异丙基胺(0.8mL,5.69mmol)并且在室温搅拌。在16h之后，将反应混合物用乙酸乙酯稀释并且混入HCl-酸性水(10％)并且萃取粗产物，经Na2SO4干燥和在降低的压力下浓缩。将粗产物通过柱色谱法在硅胶上(环己烷:乙酸乙酯，5:1)纯化。获得白色固体(511mg,1.54mmol,82％收率)。经纯化的产物的光谱与公开数据[2]相符。
制备检测试剂5
将4-乙炔基-三苯基胺(54mg,0,200mmol)和4-碘代-N,N-二异丙基苯甲酰胺(62mg,0.187mmol)在保护气体下溶于干燥的THF/TEA(4mL,1:1)中并且混入反式二氯双(三苯基膦)合钯(8mg,0.011mmol)和CuI(8mg,0.042mmol)并且在室温搅拌。在16h之后，将反应混合物用乙酸乙酯稀释并且混入HCl-酸性水(10％)并且萃取粗产物，经Na2SO4干燥和在降低的压力下浓缩。将粗产物通过柱色谱法在硅胶上(环己烷:乙酸乙酯)纯化。获得淡黄色固体(87mg，0.184mmol，98％收率)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ：1.10(br.s,6H,CH3),1.44(br.s,6H,CH3),3.46(br.s,1H,CH),3.74(br.s,1H,CH),6.93(d,J＝8.5Hz,2H),6.99(t,J＝7.5Hz,2H),7.04(d,J＝7.5Hz,4H),7.20(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,2H),7.44(d,J＝8.5Hz,2H)。13C-NMR(CDCl3)δ：20.7,45.9,50.9,88.0(q),90.7(q),115.7(q),122.2,123.6,124.0(q),125.0,125.7,129.4,131.5,132.5,138.1(q),147.1(q),148.1(q),170.4(q)。HRMS m/e 473.2585(M+H)+(C33H32N2O计算值473.2587)。
制备检测试剂6
将4-((4-(二苯基氨基)苯基)乙炔基)苯基硼酸*(48mg,0.123mmol)和4-碘代-N,N-二异丙基苯甲酰胺(40mg,0.121mmol)在保护气体下溶于THF/水(2.6mL/0.9mL)并且混入反式二氯双(三苯基膦)合钯(8mg,0.011mmol)和Na2CO3(20mg,0.189mmol)并且在室温搅拌2h。在用乙酸乙酯和水萃取之后，将粗产物经Na2SO4干燥和在降低的压力下浓缩。将粗产物通过柱色谱法在硅胶上(环己烷:乙酸乙酯，5:0.5)纯化。获得黄棕色固体(49mg,0.089mmol,74％收率)。*Tetrahedron 67(2011)6804-6811
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:1.00(br.s,6H,CH3),1.35(br.s,6H,CH3),3.36(br.s,1H,CH),3.73(br.s,1H,CH),6.82(d,J＝9.0Hz,2H,),6.87(t,J＝7.25Hz,2H),6.93(d,J＝7.5Hz,4H),7.09(t,J＝8.0Hz,4H),7.19(d,J＝2.5Hz,2H),7.21(d,J＝2.0Hz,2H),7.39(s,4H),7.42(d,J＝8.5Hz,2H)。13C-NMR(CDCl3)δ:20.7,45.9,50.9,88.4(q),90.6(q),115.9(q),122.2,122.9(q),123.5,124.9,126.2,126.9,127.0,129.4,131.9,132.5,137.9(q),139.7(q),140.6(q),147.1(q),147.9(q),170.7(q)。HRMS m/e549.2908(M+H)+(C39H36N2O1计算值549.2900)。
配备有检测试剂4、5或6的聚合物膜的制备根据在图2至4中图解所示的步骤进行。
玻璃基材表面的活化和官能化或者连接
将玻璃基材在过氧单硫酸(40mL H2O2(30％)和60mL H2SO4)中2h加热至98℃。在用去离子水洗涤之后，将玻璃基材在索氏装置中用丙酮洗涤3h。在干燥(1h于150℃)之后，将盖玻片在甲苯(100mL)中与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(6mL,25.2mmol)、三乙胺(1mL,7.2mmol)和与自由基引发剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(50mg,0.23mmol)在室温反应两天。然后将玻璃基材在索氏装置中用乙酸乙酯洗涤3h，然后在保护气体下储存。前述活化、官能化和连接方法图解示于图2中。
借助旋转涂覆法在玻璃表面上制备聚(甲基丙烯酸苯甲酯)膜、聚(丙烯酸苯甲酯)膜或者聚苯乙烯膜
向甲基丙烯酸苯甲酯(600μL,3.5mmol)混入具有2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ABDV)(12mg,0.05mmol)的在1-己醇(6mL)中的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(1μL,0.0042mmol)并且在60℃搅拌17h。在蒸发溶剂之后，将聚合物用甲醇洗涤并且在真空中干燥。将200mg聚合物溶于2mL甲苯和将10μL所述溶液借助旋转涂布(312rps)施加至未经化学处理的玻璃基材上。然后将聚合物膜在312rps下用甲醇(250μL)洗涤并且储存在保护气体下。该制备方法由图3中图解所示是显而易见的。
在玻璃表面上共价键合的聚(甲基丙烯酸苯甲酯)链、聚(丙烯酸苯甲酯)链或者聚苯乙烯链的制备
将经连接的玻璃基材在1-己醇(6mL)中混入甲基丙烯酸苯甲酯(600μL,3.5mmol)和混入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ABDV)(12mg,0.05mmol)并且在60℃加热3h。然而在所使用的高的温度下，也可以使用其它自由基引发剂，例如2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)。在聚合之后将玻璃基材在索氏装置中用乙酸乙酯洗涤1h，然后在保护气体下储存。所述方法图解示于图2中。
由1,4-双丙烯酰基哌嗪和甲基丙烯酸2-羟乙酯在玻璃表面上制备聚合物膜
将1,4-双丙烯酰基哌嗪(520mg,2.68mmol)在60℃溶于1-己醇(2081μL)中。然后向28μL所述溶液混入1-己醇(12μL)、HEMA(3μL,0.025mmol)和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ABDV)(0.4mg,0.0016mmol)。在用氩气充气之后，将10μL聚合混合物施加在两个具有平坦表面的经连接的玻璃基材(5号厚度或者0.5mm层厚度)之间并且将整个玻璃表面用混合物润湿。然后将玻璃基材在经1-己醇饱和的气氛中在保护气体下1h加热至120℃。在分离玻璃基材之后，将下方的玻璃基材在索氏装置中用乙酸乙酯洗涤0.5h。在从聚合物膜表面去除聚合物颗粒之后，将其在索氏装置中用乙酸乙酯重新洗涤0.5h，然后在空气中干燥。该加工步骤的示意图是图4的一部分。
由乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯在玻璃表面上制备聚合物膜
向在1-己醇(40μL)中的乙二醇二甲基丙烯酸酯(3μL,0.016mmol)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(7μL,0.058mmol)混入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ABDV)(0.4mg,0.0016mmol)。在用氩气充气之后，将1μL聚合混合物施加在两个具有平坦表面的经连接的玻璃基材(5号厚度或者0.5mm层厚度)之间并且将整个玻璃表面用混合物润湿。然后将玻璃基材在经1-己醇饱和的气氛中在保护气体下1h加热至120℃。在分离玻璃基材之后，将下方的玻璃基材在索氏装置中用乙酸乙酯洗涤0.5h。在从聚合物膜表面去除聚合物颗粒之后，将其在索氏装置中用乙酸乙酯重新洗涤2h，然后在空气中干燥。该加工步骤的示意图是图4的一部分。
在下文描述四种传感器材料SM1-SM4的制备、具体性质和应用。
用于检测难挥发的爆炸物和硝基芳烃的传感器材料SM1的制备
为了制备传感器材料SM1，在超声浴中然后在60℃将染料4或者5溶于2-丙醇中(c＝0.56mM)。将与聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(丙烯酸苯甲酯)或者聚苯乙烯共价键合的玻璃基材(0.13-0.5mm层厚度)用旋转涂布机加速至312rps，用100μL 2-丙醇洗涤，然后施加5μL染料溶液并且将玻璃基材借助于旋转涂布机干燥1分钟。然后将传感器材料在空气中干燥24h，然后在保护气体和避光下储存。
制备用于检测难挥发的爆炸物和硝基芳烃的传感器材料SM2
为了制备传感器材料SM2，在超声浴中然后在60℃将染料4或者5溶于甲醇中(c＝0.56mM)。将借助旋转涂布用聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(丙烯酸苯甲酯)或者聚苯乙烯涂布的玻璃基材在旋转涂布机上加速至312rps，用250μL甲醇洗涤，然后施加5μL染料溶液并且将玻璃基材借助于旋转涂布机干燥1分钟。然后将传感器材料在空气中干燥24h，和在保护气体和避光下储存。
制备用于检测DMDNB和硝基芳烃的传感器材料SM3
为了制备传感器材料SM3，将染料5或者6溶于甲苯中(c＝0.56mM)。将用聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)膜(和聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯))涂布的玻璃基材在旋转涂布机上加速至312rps，并且施加5μL染料溶液并且将玻璃基材借助于旋转涂布机干燥1分钟。然后将传感器材料在空气中干燥24h，和在保护气体和避光下储存。
制备用于检测DMDNB、TNT和硝基芳烃的传感器材料SM4
为了制备传感器材料SM4，将染料5或者6溶于甲苯中(c＝0.56mM)。将用聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)涂布的玻璃基材在旋转涂布机上加速至312rps，并且施加5μL染料溶液并且将玻璃基材借助于旋转涂布机干燥1分钟。然后将传感器材料在空气中干燥24h，和在保护气体和避光下储存。
制备SM1的参比材料
为了制备参比材料，向在2-丙醇中的1μL染料溶液4(c＝5.6mM)混入甲基丙烯酸苯甲酯(20μL,0.117mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(30μL,0.16mmol)和混入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ABDV)(0.75mg,0.003mmol)。将0.5μL溶液施加在两个经连接的玻璃基材(玻璃mm，0.13-0.5mm层厚度；玻璃0.13mm层厚度)之间并且在150℃聚合20分钟。
传感器材料SM1-SM4在测量期间的光稳定性的试验。
传感器材料SM1至SM4的光稳定性的试验在空气中借助于FluoroMax-4P荧光分光光度计进行。在记录荧光光谱(激发λ激发＝365nm，狭缝宽度1.5nm，发射λ发射＝375-600nm，狭缝宽度5nm)之后，将传感器材料在λ激发＝365nm的激发波长用2.5nm的狭缝宽度照射5分钟并且记录发射最大值的变化。然后重新记录荧光光谱(激发λ激发＝365nm，狭缝宽度1.5nm，发射λ发射＝375-600nm，狭缝宽度5nm)(参见图6和7)。
在相应的聚合物膜上的检测试剂的优异的光稳定性尤其通过采用具有高荧光激发强度的荧光光谱仪在365nm或者370nm的波长在2.5nm的狭缝宽度在5分钟持续照射之后的发射最大值的降低1.5-3％得以证明(图9、15、18、22、25)。在SM1的情况下，在聚(甲基丙烯酸苯甲酯)膜上的检测试剂4的发射信号即使在空气中在室温经过数天也保持恒定(图40)。
在疏水性表面上的检测试剂4和在极性表面上的检测试剂5的高的光稳定性通过这些分子探针的高的量子产率得以补偿。
4和5在溶剂和不同极性的聚合物中的代表性光谱和光谱数据整理在表1和2以及图6-25、29和31中。
表2
使用化合物2,2′-对亚苯基双(5‐苯基噁唑)(也简称为POPOP， 于EtOH中)作为标样确定荧光指示剂5的荧光量子产率[8]。
传感器材料SM1-SM4在空气中和在氩气下的长期稳定性的试验
传感器材料SM1-SM4的长期稳定性的试验借助于FluoroMax-4P荧光分光光度计进行。在记录传感器材料的荧光光谱(激发λ激发＝365nm，狭缝宽度0.5nm，发射λ发射＝375-600nm，狭缝宽度5nm)之后，将其在室温在空气中(图9)或在氩气中(图11)避光储存。在一定的时间间隔之后重复测量。
借助现有的试验发现，可以排除由于基质中的空气氧的探针的聚集体形成或探针的氧化，因为在空气中或在空气中照射和加热24h之后的光谱没有改变(图9)。尽管如此，为了避免敏感性层的钝化，还是将传感器材料有利地在惰性气体下，例如氩气下储存直至其使用时间点(图11)。
传感器材料SM1-SM4与空气水分和水和/或水蒸气的相互作用的试验。
用AFP检测NOx-爆炸物如已知那样由于空气湿度的突然改变和由于潮湿的擦拭样品而是非常困难的。为了规避水与爆炸物的竞争性作用而提出将疏水性聚合物如聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(丙烯酸苯甲酯)和聚苯乙烯用于传感器材料SM1和SM2中。通过聚合物链对检测试剂进行络合，在此提出的荧光探针4和5的移动性甚至在水蒸气存在下在40-90℃的水温下受到限制并且因此阻碍达到5％荧光猝灭的TNT验证极限(参见本段中的表)。
因此，在将水蒸气从40-60℃水样品的表面引导至传感器材料上时，在水表面上方1cm测量，观察到2.7％的最大信号降低，其没有达到验证下限(5％信号降低)并且与TNT的传感器材料的恢复时间(图26)相反地快速恢复(参见图37)。结果汇总于下表3中。
表3
水温[℃] 信号降低[％]
40 0.3-0.8
50 1.3-2.2
60 1.6-3.4
65.5 1.0-2.7
67.3 0.2-2.5
70-90 荧光增加
在将水蒸气从70-90℃水样品的表面引导至传感器材料上时，在水表面上方1cm测量，相反地仅观察到信号增加。与SM1的聚合物表面上的检测试剂4的稀释(75pmol/cm2)结合，SM1由此排除了“自猝灭”效应。但是为了灵敏地检测爆炸物，对于该浓度范围需要检测试剂的高的量子产率。准确地说，荧光探针4在疏水环境中提供所述产率(参见表1和2)。
传感器材料SM3仅在暂时的空气湿度升高的情况下，例如在紧邻分析物敏感性层SM3蒸发纯水时才显示出测量信号的猝灭，所述测量信号非常快速地恢复。在标记物DMDNB存在下，传感器材料SM3同样显示出荧光猝灭，然而所述荧光猝灭取决于聚合物材料组成缓慢地恢复(图28)。
来自挥发性化合物如DMDNB的传感器材料SM3的该通常长的恢复阶段可能归因于聚合物包含孔，所述孔可以接受标记物DMDNB。但是如果在恢复阶段期间将水蒸气引导至被DMDNB污染的传感器材料SM3上，则测量信号在几秒内恢复并且重新达到基线。然后可以将经再生的传感器材料在此用于下一次测量(参见图28)。
目前的结果证明这一结论是正确的，即水蒸气迫使从传感器材料SM3的孔标记物DMDNB出来。由于空气通路系统中的高的温度(>150℃)，聚合物材料中的水蒸发，这引起测量信号的再生。
在该背景下，在根据其极性调整的聚合物膜上的所提出的荧光染料提供了选择性验证在空气中、水中、有机溶剂中和表面上的基于NOx的爆炸物的可能性。尤其是提出了在配备有已知的分子探针4或5的玻璃基材上的疏水性聚(甲基丙烯酸苯甲酯)膜或者聚苯乙烯膜用于在坚固的手持仪器中验证爆炸物如TNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、RDX、HMX、NH4NO3和标记物DNT的用途。另外提出了在配备有分子探针6的基材上的亲水性聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)/甲基丙烯酸2-羟乙酯膜在坚固的手持仪器中验证易挥发的标记物DMDNB、DNT和验证爆炸物如PETN、NG、EGDN、NH4NO3的用途。
附图说明
附图阐明了实施方案并且与说明书一起使用以阐明本发明的原理。附图中的要素是彼此相对的，并且不一定按比例。相同的附图标记表明相应的相似部分。
图1显示了用于阐述荧光探针4、5和6的合成方案；
图2示意性显示了用于制备传感器材料SM1的方法，聚合物链与经连接的玻璃基材的共价键和具有荧光探针4、5和6的共价地键合在玻璃基材上的聚合物链的涂层；
图3示意性显示了用于制备传感器材料SM2的方法，借助旋转涂布制备用聚(甲基丙烯酸苯甲酯)玻璃基材和具有荧光探针4、5和6的施加在玻璃基材上的聚合物链的涂层；
图4示意性显示了用于制备传感器材料SM3和SM4的方法，包括制备经连接的玻璃基材，交联的聚合物与经连接的玻璃基材之间的共价键和具有荧光探针4、5和6的共价地键合在玻璃基材上的聚合物基质的涂层；
图5显示了来自在基材处理时产生的聚合物的1-己醇溶液的聚(甲基丙烯酸苯甲酯)的Maldi光谱。
图6显示了在未经化学处理的玻璃上、在“经连接的”玻璃上和在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂4的吸收光谱。
图7显示了在未经化学处理的玻璃上、在“经连接的”玻璃上和在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂4的荧光激发光谱。
图8显示了在未经化学处理的玻璃上、在“经连接的”玻璃上和在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂4的荧光光谱。
图9显示了在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂4在较高激发强度持续照射之前和之后的光稳定性试验的结果或者荧光光谱；
图10显示了在“经连接的”玻璃上的检测试剂4在较高激发强度持续照射之前和之后和在空气中随后储存24小时之后的光稳定性和空气稳定性的试验的结果或者荧光光谱；
图11显示了在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂4在氩气保护气体下在3天之后、在一周之后和在两周之后的长期稳定性的试验的结果或者荧光光谱；
图12显示了在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂4在室温在空气中由于TNT的30％荧光猝灭之前和之后的荧光激发光谱；
图13显示了在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂4在室温在空气中由于TNT的30％荧光猝灭之前和之后的荧光光谱；
图14显示了在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂5的荧光激发光谱。
图15显示了在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂5在较高激发强度持续照射之前和之后的光稳定性的试验的结果或者荧光光谱；
图16显示了在经1,4-双丙烯酰基哌嗪/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM3)上的检测试剂6的吸收光谱。
图17显示了在经1,4-双丙烯酰基哌嗪/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM3)上的检测试剂6的荧光激发光谱。
图18显示了在经1,4-双丙烯酰基哌嗪/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM3)上的检测试剂6在较高激发强度持续照射之前和之后的光稳定性的试验的结果或者荧光光谱；
图19显示了在经1,4-双丙烯酰基哌嗪/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM3)上的检测试剂6在室温在空气中由于DMDNB的>50％荧光猝灭之前和之后的荧光激发光谱；
图20显示了在经1,4-双丙烯酰基哌嗪/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM3)上的检测试剂6在室温在空气中由于DMDNB的>50％荧光猝灭之前和之后的荧光光谱；
图21显示了在经1,4-双丙烯酰基哌嗪/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM3)上的检测试剂5的荧光激发光谱；
图22显示了在经1,4-双丙烯酰基哌嗪/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM3)上的检测试剂5在较高激发强度持续照射之前和之后的荧光光谱；
图23显示了在经乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM4)上的检测试剂5的吸收光谱。
图24显示了在经乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM4)上的检测试剂5的荧光激发光谱。
图25显示了在经乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合的玻璃(SM4)上的检测试剂5在较高激发强度持续照射之前和之后的荧光光谱；
图26显示了在手持仪器中测量的用在手持仪器的测量头处加热至150℃的1.9ngTNT擦拭样品猝灭(左)和传感器材料SM1在再生时(右)的荧光信号的增加(上方的线)。红色标记在16秒内达到的5％极限(中间的线)和蓝色标记在26秒内达到的10％荧光猝灭的10％极限(下方的线)；
图27显示了在手持仪器中测量的用在手持仪器的测量头处加热至150℃的2.2ng葵子麝香擦拭样品猝灭(左)和传感器材料SM1在再生时(右)的荧光信号的增加(上方的线)。红色标记5％极限(中间的线)和蓝色标记未达到的10％极限(下方的线)；
图28显示了在手持仪器中测量的在室温在空气中用DMDNB猝灭(左)和传感器材料SM3在用在120-150℃热的测量头处蒸发2μL水形成的水蒸气再生(右)时的荧光信号的增加(上方的线)。红色标记在13秒内达到的25％极限(中间的线)和蓝色标记在35秒内达到的50％荧光猝灭的50％极限(下方的线)；
图29显示了在荧光光谱中，包括在从甲基丙烯酸苯甲酯(BMA)出发制得的非极性聚合物膜上的荧光探针4的传感器材料SM1在由于经TNT饱和的空气气氛在室温在10分钟内的84％荧光淬灭之前和之后的荧光强度的降低。借助UV(370nm)进行激发，在380–600nm的波长范围内检测发射信号；
图30显示了在扫描电子显微镜下的用金蒸气涂布的传感器材料SM1的横截面图像。在图中可见具有布置在其上的聚合物膜(中)和金层(上)的破碎的载体基材(玻璃)(下)的结构。聚合物膜的层厚度为<5nm；
图31显示了在荧光光谱中，在从甲基丙烯酸苯甲酯(BMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)出发制得的非极性聚合物膜上的荧光探针4在由于经TNT饱和的空气气氛在室温在10分钟内的59％荧光猝灭之前和之后的荧光强度的降低。借助UV(370nm)进行激发，在380–600nm的波长范围内检测发射信号；
图32显示了用检测试剂4涂布的由甲基丙烯酸苯甲酯(BMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)制得的聚合物膜的在扫描电子显微镜下的横截面图像。在图中可见具有布置在其上的直径为160-265nm的聚合物膜颗粒的破碎的载体基材(玻璃)(下)的结构。在具有分析物敏感性层的玻璃基材破碎时，聚合物颗粒由分析物敏感性层到达玻璃基材的断面；
图33显示了在扫描电子显微镜下的用金蒸气涂布的传感器材料SM3的表面。在图中可见孔的结构，所述孔允许分析物扩散到聚合物中；
图34显示了在扫描电子显微镜下的用金蒸气涂布的传感器材料SM3的表面或者图33中的图的放大。在图中可见聚合物颗粒以及孔的结构。聚合物颗粒的直径为18-25nm。孔径为30-50nm；
图35显示了在扫描电子显微镜下的用金蒸气涂布的传感器材料SM3的横截面图像。在图中可见具有在布置其上的聚合物膜的破碎的载体基材(玻璃)(右)的结构。聚合物膜的层厚度为135-150nm；
图36显示了在扫描电子显微镜下的用金蒸气涂布的传感器材料SM4的横截面图像。在图中可见具有在布置其上的聚合物膜的破碎的载体基材(玻璃)(下)的结构。聚合物膜的层厚度为160-325nm；
图37显示了在手持仪器中在65.5℃的水温和120℃的测量头温度时在水表面上方1cm的两次水蒸气测量的情况下，传感器材料SM1的荧光猝灭最多2.7％。红色标记2.5％极限(中间的线)和蓝色标记未达到的5％极限(下方的线)；
图38显示了在测量各3μL具有和不具有TNT(1.18mg/L,c＝5.2μM)的含水样品(其在手持仪器的加热至150℃的测量头上蒸发)之前和之后，在手持仪器中的传感器材料SM1的信号。在测量纯水时观察到荧光增强，所述荧光增强又返回到起始状态。在被TNT污染的样品的情况下，同样首先观察到荧光增强，然而其中在信号恢复时，其在达到起始状态之后进一步降至5％的TNT验证极限并且在39秒内达到该极限。
图39显示了在手持仪器中在含水TNT样品(1.18mg/L,c＝5.2μM)上方测量之前和之后的传感器材料SM1的荧光信号。由TNT引起的荧光猝灭在这种情况下在32秒内达到5％的TNT验证极限和在58秒内达到10％的TNT验证极限。
图40显示了在经聚(甲基丙烯酸苯甲酯)涂布的玻璃(SM1)上的检测试剂4在空气中在室温4天的之前和之后的空气稳定性的试验的结果或者荧光光谱；
图41显示了在双重测量系统中，其中传感器材料SM1和相应的参比材料在手持仪器中均匀地被分析物润湿，在水蒸气和TNT存在下的荧光信号的改变。可见由于一滴水在加热至150℃的手持仪器的测量头处蒸发引起传感器材料SM1和相应的参比材料的荧光信号增加(左)。在手持仪器的测量头处加热不同浓度的三个TNT擦拭样品时，传感器材料SM1的荧光信号首先在18秒内降低至13-44％并且在再生阶段中重新增加。参比材料相反地在加热三个TNT擦拭样品是显示出2％的最大荧光猝灭。
图42显示了在玻璃基材上(0.13mm层厚度)的传感器材料SM1，用光学粘合剂将其粘合在玻璃基材(0.13mm层厚度)上。相应的参比材料位于与玻璃基材(0.13mm层厚度)之间。
测量方法的详细描述
所提出的验证方法基于提供以吸附方式存在于固相上的检测试剂。优选地，所述固相为在玻璃基材上的恒定厚度的均匀聚合物膜。聚合物膜涂布有荧光分子探针，将所述探针在测量条件下用作实践上相关的NOx爆炸物和标记物(例如TNT和DMDNB)的特定检测试剂。荧光探针包括三苯基胺核和共价地与所述核在对位通过三键键接的吸电子苯基单元。“荧光探针”在本文上下文中被理解为通过特定的荧光性质指示爆炸物的存在的分子，当前也理解为三苯基胺衍生物，其存在于特定地对于相应的爆炸物的络合进行调整的染料聚合物组合物中。
“受体单元”在本文上下文中被理解为包括苯基氨基衍生物的特定地与待验证的NOx-爆炸物发生相互作用的基元，其能够通过将电子给予受体(NOx-爆炸物)来形成自由基阳离子。如此选择包含苯基氨基基团的受体单元，使得其可以稳定自由基阳离子。苯基氨基基团的两个未取代的苯基基团空间上允许与爆炸物快速相互作用并且同样提高分子探针的荧光量子产率。
还如此调整分子探针的受体单元，使得其一方面作为供体将电子给予爆炸物并且另一方面取决于爆炸物的挥发性或者其在传感器表面上的停留时间又接受电子。因此，爆炸物对受体单元发生的结合以高灵敏度借助荧光探针的荧光光学的，尤其是荧光光谱学特征的改变来证实，其中结合在所述部分中而存在的荧光探针的最大吸收的位置典型地对于激发照射而言并不明显改变。这简化了用在固定激发波长(例如LED)工作的常规的成本节约和坚固的便携读取装置(“手持仪器”)读出测量值。
优选地，每单位时间(在给定温度)由探针结合的NOx化合物量对应于具有一开始还未知含量的爆炸物的确定的样品质量的具有一开始还未知浓度的爆炸物的在空气中或作为水样品或擦拭样品的爆炸物的确定的浓度。当然，温度对在分子水平的平衡建立具有一定影响。通过适当的校正，可以使可能的干扰性影响，如传感器层的温度依赖性再生适应测量条件。因此，能够没有困难地将荧光探针用于所提出的在0-130℃温度范围内使用检测爆炸物。
所提出的荧光探针SM1和SM2特别适合于验证以下爆炸物和标记物：TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、RDX、HMX和NH4NO3。
所提出的荧光探针SM3特别适合于验证以下爆炸物和标记物：DNT、DMDNB、PETN、NG、NH4NO3和EGDN。
所提出的荧光探针SM4特别适合于验证以下爆炸物和标记物：TNT、DNT、DMDNB、PETN、NG、NH4NO3和EGDN。
因此，提出了定量地和定性地验证在空气中、作为表面的擦拭样品和在水样品中的这些爆炸物的验证方法。所述验证方法的特征尤其在于，其还可由没有特别训练的使用者没有困难地进行并且省略昂贵的与实验室绑定的测量技术。
如化合物4、5和6的实例中所显示，指示剂的空气稳定性和敏感性就可以通过聚合物材料改性并且例如可以提高待验证的NOx-爆炸物的选择性。在易挥发的硝基化合物如标记物DMDNB的情况下，唯一的后果在于，它们不在薄的聚合物表面如聚(甲基丙烯酸苯甲酯)上富集，因为对此没有孔。因此，DMDNB在该聚合物膜上的停留时间非常短，这揭示了低荧光猝灭并且因此解释了与分子探针的弱的相互作用。
用于检测难挥发的爆炸物如TNT和RDX的聚合物材料的组成看起来是第二重要的。更好地适合于控制分析物敏感性层的敏感性的是聚合物膜的层厚度或者一个或多个分子探针的层厚度。根据目前的了解，通过降低指示剂浓度和通过在传感器膜上较高的温度实现了提高的选择性。结果汇总于下表4中。
表4
解释：
测量头温度＝手持仪器的测量头的温度或者空气样品入口处的温度。所使用的手持仪器的空气样品入口或者出口是漏斗形的并且可加热至可选的可调温度。在此典型地使用的测量头温度为150℃。这使得在分析物敏感性层上的难挥发的样品材料的重新升华成为可能。
浓度[μM]＝检测试剂4在2-丙醇中的浓度，各自借助旋转涂布法施加在各个聚合物上。
TNT(5％)＝在测量具有在空气中在ppb范围内的浓度的在室温的TNT样本的情况下起始信号的荧光猝灭5％。
MA(5％)＝在测量具有在空气中在ppb范围内的浓度的在室温的葵子麝香样本的情况下起始信号的荧光猝灭5％。
TNT(10％)＝在测量具有在空气中在ppb范围内的浓度的在室温的TNT样本的情况下起始信号的荧光猝灭10％。
MA(10％)＝在测量具有在空气中在ppb范围内的浓度的在室温的葵子麝香样本的情况下起始信号的荧光猝灭10％。
e.＝在5分钟之后达到5％或者10％的验证极限。
n.e.＝即使在5分钟之后也达不到5％或者10％的验证极限。
爆炸物在分析物敏感性层上的停留时间还可以经由通过加热可调节的传感器材料温度来控制。在对于各个使用的测量仪器优化的条件下，TNT可以持续猝灭分析物敏感性层的荧光，而在同样的分析物敏感性层(SM1和SM2)上的结构相关的麝香化合物达到快速的吸附-解吸平衡并且因此达不到荧光猝灭的目标值。以这样的方式和方法，分子探针的具体定制是可能的。有利地，在本文中提出的检测试剂通过缺少有空间要求的基团(例如叔丁基)而具有允许促进与分析物相互作用的分子构造。在共轭聚合物的情况下，引入有空间要求的基团是必要的，以通过聚集物形成而防止荧光的自猝灭。在传感器材料SM1-SM4的情况下，非荧光聚合物承担该任务。因此，将有空间要求的基团引入检测试剂4-6的染料结构并非必要。这些有空间要求的基团对传感器材料的敏感性仅具有小的影响，从而提出使用聚合物膜例如通过减少的合成耗费极大地降低了获得分析物敏感性层的成本。传感器材料SM1-SM4相对于AFP的另外的有利之处在于，通过检测试剂分子结构的简单改性，通过制备共聚物或吸附性结合在聚合物上的试剂或者催化剂和通过不同的层厚度(1–2000nm)，可以使传感器材料的性质适应分析物性质，以提高其效率。
如可以看出那样，由相对疏水的荧光指示剂4、5和6支持的验证方法基于用于所涉及的爆炸物的检测试剂的起电子供体作用的受体单元，其为三苯基胺基元形式并且可以稳定在染料分子中形成的(自由基)阳离子并且由此有利于荧光猝灭。
为了将探针施加在相应的聚合物材料的均匀的表面上，可以利用不同的方法。例如可以将对应量的在适当的溶剂混合物中的溶解的物质用旋转涂布机、喷涂机、压电式计量添加系统、纳米绘图机或用经调整的喷墨打印机施加在载体上。市售单滴计量添加系统同样提供可再现的结果。类似地，还可以通过合适的冲模技术或接触印刷方法施加染料。
有利地，与包含待验证的爆炸物的空气接触的载体材料并不发生与爆炸物的不利的相互作用，即，是惰性的。
惰性载体材料优选为在固体基材，例如无色玻璃上的无色的、透明的聚合物，从而不吸收激发光(360-370nm)。即用型载体材料的形式可自由选择，优选其形状和尺寸适应夹持装置并且其适应所使用的读取器。有利地如此选择尺寸，从而使得被NOx化合物污染的空气流被整个传感器层检测。
根据实践的实施方案，将典型地用于显微术的盖玻片用作惰性载体材料。例如可以将具有3-20mm直径的市售的圆形盖玻片用作惰性基材。优选地，基材的表面是平的。然而，基材可以至少部分地具有弯曲的表面并且包围空腔，所述空腔具有至少一个用于导入分析物的入口开口和至少一个用于导出分析物的出口开口。有利地，在内表面或者空腔部分上形成聚合物膜。同样可以部分地将不同的聚合物层彼此相邻地布置，从而使得基材分布在多个区域中。根据另一实施方案，通过将不同的检测试剂彼此相邻地施加在载体上，可以将在基材(平坦或中空内表面)上的否则均匀的聚合物层分布在多个区域中。因此在单片基材上形成具有不同性质的敏感性层。可以有利地如此选择其布置，使得待分析的介质(分析物或者仅可能地包含分析物的空气)的流动通过几何布置以一定的顺序和/或采用一定的流动速率和/或在一定的压力在这些区域上或者通过这些区域进行。因此有利地，分析物的停留时间可以在宽的极限内变化，以保证可靠的验证。
可以将载体材料的层厚度，即在惰性基材上布置的聚合物层的层厚度用于控制验证方法的测量敏感性。通过使用交联剂，可以将层厚度从1至5nm(图30)提高至>1至2μm。
根据示例性实施方案，分析物敏感性层可以包含聚合物毯(刷)形式的单个共价地键合至基材聚合物链，其中共价键合的聚合物链包含平均18至26个，典型地20至24个，优选22±1个甲基丙烯酸苯甲酯单元。
为了试验传感器材料SM1-SM4对TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、RDX、HMX、NH4NO3和DMDNB的选择性，用移动测量仪器(在此称为“手持仪器”)测量爆炸物和一些结构相关的麝香化合物的溶液。尤其是，SM1和SM2与TNT以及SM3与DMDNB显示出荧光猝灭(图26和28)。然而，在试验不属于爆炸物或者标记物的葵子麝香的交叉敏感性时，显示出与TNT相当的与分析物敏感性层的相互作用，没有超过爆炸物的验证极限。
已知的是，分子探针单独地并不能区分被寻找的爆炸物和同样具以荧光猝灭性质的物质。然而，在环境中找到这种类型的物质的概率典型地非常低。例外的是大量麝香化合物，其可以作为各种香水、化妆产品和植物保护剂的成分出现在地下水中。因此，探针可以取决于聚合物材料、聚合物层厚度、染料层厚度、测量模式(擦拭样品、水样品或空气)、荧光猝灭的信号模式(或荧光强化)和再生阶段的标志有效地用于选择性验证基于NOx的爆炸物。此外，当然存在采用至少两种探针进行样品测量的可能性，以可以更精确地报告样品的组成。
图38显示了在测量各3μL具有和不具有TNT(1.18mg/L,c＝5.2μM)的含水样品(其在手持仪器的加热至150℃的测量头上蒸发)之前和之后，在手持仪器中的传感器材料SM1的信号。在测量纯水时观察到荧光增强，所述荧光增强又返回到起始状态。在被TNT污染的样品的情况下，同样首先观察到荧光增强，然而其中在信号恢复时，其在达到起始状态之后进一步降至5％的TNT验证极限。为了避免手持仪器被水样品污染，也可以通过含水TNT样品(1.18mg/L，c＝5.2μM)进行测量。与水样品相比，未观察到由于在传感器材料上的高的水量造成的荧光增强。由TNT造成的荧光猝灭在这种情况下在32秒内达到5％的TNT验证极限并且在58秒内达到10％的TNT验证极限(图39)。
从目前的结果出发，在本文中描述的荧光分子以吸附在聚合物上的形式存在。在所达到的状态的结果中，NOx化合物可以从位于聚合物表面上的探针的三苯基氨基基团可逆地减去电子并且猝灭其荧光。检测的敏感性在此取决于聚合物膜中的分子探针的层厚度和各个爆炸物的聚合物的接受能力。取决于其挥发性，可以再次解吸爆炸物，因为荧光响应是可逆的。这意味着聚合物吸附爆炸物或者增加其在附近的探针中的停留时间并且使从受体单元三苯基胺中夺取电子成为可能。
根据整体上在本文中提出的实施方案，发现了探针概念，其中NOx化合物在优选包括三苯基胺的检测试剂上的可逆的物理化学相互作用导致检测试剂的荧光的光谱学可测量的信号曲线。此外，根据示例性提出的实施方案，提出了将荧光探针嵌入聚合物基质中，例如包括聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(丙烯酸苯甲酯)、聚苯乙烯或聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)的聚合物基质中用于检测难挥发的爆炸物如TNT和嵌入聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)及其衍生物、聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)或聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)中用于检测标记物DMDNB。该嵌入允许导致荧光光谱法同时验证甚至在混合相中的在溶解状态、固态或气态的TNT。通过使用聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)，还可以将非常少量的标记物DMDNB从空气中富集至聚合物基质的孔中并且用分子探针进行检测。为了再生分析物敏感性层的荧光光学性质，在150℃的热测量头处蒸发一定量的水(1μL至2μL)，其然后将分析物(爆炸物、标记物)排挤出聚合物孔。在水从聚合物孔中蒸发之后，由测量仪器测量的发射信号快速增加并且重新达到初始值。此外提出了内部参比，其允许提高测定的可靠性。
为了验证在空气中或作为擦拭样品的爆炸物，将分析物敏感性层在测量仪器加载经加热的空气流，其中对样品或者对擦拭样品保持(经加热的)空气入口。为此可以例如将包括空气入口的合适的测量头加热至>150℃的温度。在一定时间内在已知的环境影响(空气湿度和温度)下达到验证极限时，NOx化合物的存在指示为分析物敏感性层的荧光猝灭。通过组合使用不同的特定的分析物敏感性层(例如将SM3用于标记物DMDNB)，可以限定相应爆炸物的组成。通过测量测量信号的再生时间，可以获得关于各个分析物的挥发性的额外信息。然后可以在较高的温度和任选另外用水蒸气再生分析物敏感性层。使用水明显缩短了在SM3(事先被标记物DMDNB污染)的情况下直到重新测量的等待时间(参见图28)。借助测量头在分析物敏感性层上引导的水蒸气将分析物驱出聚合物层。通过完全干燥分析物敏感性层进行其再生，这基于各个检测试剂的特征荧光的完全恢复而是显而易见的。
先前已知的AFP作为用于NOx爆炸物的分子探针的可用性在实践相关的测量条件下除了一些例外以外及其受限制。对此的原因之一在于在空气湿度变化时的假阳性结果和由此导致的高误报率。这尤其归因于疏水的AFP由于其在水存在下靠近的自猝灭效应。因此，仅已知少量可以同时检测在空气中、作为擦拭样品、来自水样品和有机溶剂样品的爆炸物的传感器。另外的对氮氧化物有反应的传感器基于热分解作为擦拭样品的爆炸物和NOx化合物。然而，除了该反应的可逆特性以外，低选择性是不利的并且极大限制了该验证方法在现场条件下的可应用性。
因此，对独立于各环境条件的NOx爆炸物的简单和成本节约的验证方法的需求始终还非常高。
如本文中提出的指示剂物质相对于AFP的有利之处在于，其原则上是非常有选择性的并且可以使较差敏感性最小化。不足之处通常在于不足的宽谱带检测。
根据前述原理，降低了分析物敏感性层对于基于NOx的爆炸物和标记物的交叉敏感性。此外，基于荧光光学测量得到了关于包括至少一种爆炸物和任选的至少一种标记物的样品的组成的更多信息。
对爆炸物的选择性和敏感性以及各个分析物敏感性层的稳定性在测量条件下在此可通过所提出的检测试剂的分子结构、层厚度和聚合物膜-载体材料的厚度调节。它们另外可通过基材上的各个聚合物材料的化学特性和分析物敏感性层构造的精确组成和分子层结构控制。
所提出的实施方案，尤其是传感器材料SM1-SM4的有利之处在于成本节约地和简单地合成各个分子探针。聚合物膜的制备通过所描述的方法以大件数没有问题地可再现(即，可标准化)和成本节约成为可能。验证方法本身是敏感的并且提供可靠定量地给出所试验的样品(空气、水、有机溶剂、固体)中的各个NOx化合物的浓度。还可能的是快速获得结果并且因此可用于关于安全性和环境保护的现场分析。
如前文所描述，采用检测试剂或者分子探针4、5和6取决于作为该探针的载体的聚合物材料，可以可靠地验证基于NOx的爆炸物和标记物。在本文中描述的将探针固定在相应的聚合物膜上首次保证了在0-130℃温度范围内的传感器层的光稳定性和空气稳定性。传感器层的高稳定性允许还测量来自有机溶剂和水的样品。提供高敏感性的荧光探针来测定地下水中的TNT具有直接的实践意义，例如出于健康和消费者保护。
所描述的基于三芳基胺的荧光指示剂(检测试剂)由于其高的量子产率，宽谱带的激发可能性，高的光稳定性、空气稳定性和长期稳定性以及对环境影响(如空气湿度的改变，存在有机和/或含水溶剂蒸气和氧气)的优异的不敏感性，适合于在包括非荧光的非极性聚合物膜的相应载体材料上用于检测基于NOx单元的爆炸物，用于检测爆炸物热分解产物如氮氧化物、用于制备爆炸物的起始原料如硝酸以及用于检测标记物如DMDNB和DNT。
根据前文描述的示例性实施方案并且考虑再在此描述的知识提出，将在聚(甲基丙烯酸苯甲酯)聚合物膜、聚(丙烯酸苯甲酯)聚合物膜和聚苯乙烯聚合物膜上的探针4和5用于定性地和定量地检测难挥发的爆炸物TNT、Tetryl、RDX、HMX、PETN、硝酸铵和标记物2,4-二硝基甲苯。此外提出，将在包含聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)及其衍生物的聚合物膜和包含聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)的混合膜上的探针5和6用于定性地和定量地检测标记物DMDNB。此外提出将在包含聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)的混合膜上的探针5用于定性地和定量地检测TNT和DMDNB。
将检测试剂4、5和6的三苯基胺基元用于验证硝基化合物，其中在聚合物-空气边界处的染料的稳定性取决于聚合物的组成。聚合物另外还控制各个爆炸物在聚合物表面上的停留时间并且因此控制分子探针与分析物(爆炸物)之间的相互作用。在校正之后，将在结合至受体单元的爆炸物影响下的分析物敏感性层的荧光信号的猝灭用于定量地测定空气中、含水溶剂和有机溶剂中以及擦拭样品上的爆炸物。同样可以将例如在水蒸气影响时进行的分析物敏感性层的荧光信号的再生单独地用于鉴定事先吸附的荧光猝灭性分析物或在要测定未知的含NOx的分析物时以补充的方式参考。
尤其根据本发明提出以下实施方案。
1.用于包含NOx基团的分析物的检测试剂，其中所述检测试剂包含芳基胺，和芳基胺的结构式选自结构式1、2或3：
其中
R1选自CO2 -、PhCO2 -、CO2X或PhCO2X，其中X＝H、烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基或芳基，或
R1表示C(O)NX2或PhC(O)NX2，其中X＝H、烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基或芳基；
R2、R3、R4和/或R5彼此独立地选自H、F、烷基或芳基；和
R6选自烷基和芳基。
2.根据实施方案1所述的检测试剂，其中所述芳基胺具有结构式1和R1表示羧酸烷基酯、芳基羧酸烷基酯或表示N,N’-二烷基酰胺、芳基-N,N’-二烷基酰胺。
3.根据实施方案1或2所述的检测试剂，其中R2、R3、R4和R5表示H。
4.根据前述实施方案任一项所述的检测试剂，其中R6表示苯基和所述芳基胺因此包含三苯基胺基元。
5.根据实施方案4所述的检测试剂，其中所述三苯基胺基元在至少一个对位上共价地与苯基键接，和剩余的对位以无取代或甲基化形式存在。
6.根据实施方案5所述的检测试剂，其中所述三苯基胺基元和所述苯基通过三键、通过双键或通过单键键接。
7.根据实施方案4所述的检测试剂，其中所述芳基胺的结构式选自结构式4、5和6：
其中，所述三苯基胺基元作为供体将电子给予分析物的NOx基团或者作为受体从分析物的NOx基团接收电子，在将电子给予分析物的NOx基团时，检测试剂的荧光猝灭是可测量的和/或在接收电子时荧光的再生是可测量的，从而使得在光学上可定性地和/或定量地测定分析物。
8.根据实施方案7所述的检测试剂，其中所述包含NOx基团的分析物选自：TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、DNDMB、硝酸铵、RDX和HMX。
9.根据前述实施方案任一项所述的检测试剂，其中所述包含NOx基团的分析物存在于样品中，所述样品包含有机溶液、含水溶液、混合的有机-含水溶液、空气样品和/或擦拭样品。
10.验证包含NOx基团的分析物的方法，其包括：
-提供分析物敏感性层，所述分析物敏感性层包括在载体材料上的聚合物膜和吸附性结合至聚合物膜的根据实施方案1至9任一项所述的检测试剂；
-使包含NOx基团的分析物与分析物敏感性层相互作用；
-测量分析物敏感性层的至少一部分的荧光性质。
11.根据实施方案10所述的方法，其另外包括：
-使一定的样品量升温和/或蒸发，所述样品量可能含有包含NOx基团的分析物；
-引导包含升温的或蒸发的一定的样品量的气体或气体混合物至所述分析物敏感性层上，从而使得所述包含NOx基团的分析物在所述分析物敏感性层之上、之中和/或之处富集；
-使用储存的对比测量的测量数据确定所述包含NOx基团的分析物的组成和/或浓度。
12.根据实施方案10或11所述的方法，其另外包括：
-通过与不含NOx的流体接触、通过加热和/或通过用水蒸气的射流再生所述分析物敏感性层。
13.根据实施方案10至12任一项所述的方法，其中所述荧光性质选自：荧光量子产率、荧光寿命；荧光强度，尤其是在荧光猝灭下或在在先的荧光猝灭之后的荧光增加下的荧光强度。
14.根据实施方案10至13任一项所述的方法，其中所述荧光性质的测量包括直接检测至少一个检测器的电信号或由电信号形成商，在至少一个检测器的不同激发波长的情况下检测所述电信号。
15.根据实施方案10至14任一项所述的方法，其中所述荧光性质的测量采用便携的，优选单手可携带的测量仪器进行，和所述测量仪器包括扫描装置，将所述扫描装置设置来在至少一个固定的波长下测量所述荧光性质。
16.根据实施方案10至15任一项所述的方法，其中所述聚合物膜具有
-1nm至5nm的厚度，和/或
-30–75μmol/cm2基材的检测试剂单位面积浓度。
17.根据实施方案10至16任一项所述的方法，其中所述分析物为爆炸物。
18.根据实施方案10至17任一项所述的方法，其中所述聚合物膜包含选自以下的聚合物：聚(甲基丙烯酸苯甲酯)；聚(丙烯酸苯甲酯)；聚苯乙烯；聚(丙烯酸芳基酯)；聚丙烯酰胺；包含经烷基取代的丙烯酸芳基酯的聚合物；聚(甲基丙烯酸苯甲酯)/聚苯乙烯；聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)和聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)的衍生物；聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)；和/或聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)。
19.根据实施方案10至18任一项所述的方法，其还包括：
-通过在聚合物-空气界面处的聚合物膜的聚合物链使检测试剂络合和/或通过所述聚合物膜富集所述包含NOx基团的分析物。
20.分析物敏感性层的制备方法，其包括：
-提供基材；
-在所述基材上构造聚合物膜；
-在所构造的聚合物膜上施加根据实施方案1至9任一项所述的检测试剂，
其中所述分析物包含NOx基团。
21.根据实施方案20所述的制备方法，其中所述基材在其表面处具有至少一种类型的官能团，所述官能团在化学活化之后能被用于将聚合物膜锚定在所述基材上。
22.根据实施方案20或21所述的制备方法，其中所提供的基材具有平坦的面，例如为薄片，和至少部分地在单侧和/或部分地在两侧进行聚合物膜的构造。
23.根据实施方案20或21所述的制备方法，其中所述基材至少部分地具有弯曲的表面并且包围空腔，所述空腔具有至少一个用于导入分析物的入口开口和至少一个用于导出分析物的出口开口，其中在位于空腔中的基材表面上进行聚合物膜的构造。
24.根据实施方案20至23任一项所述的制备方法，其中所述施加通过至少部分地润湿和/或喷涂来进行，从而使得所述检测试剂吸附在聚合物膜上。
25.根据实施方案24所述的制备方法，其中所述至少部分地润湿和/或喷涂采用旋转涂布机、喷涂机、压电式计量添加系统、打印机、纳米绘图机、喷墨打印机或冲模来进行。
26.至少根据实施方案20至25任一项所述的制备方法，其中所述基材选自：聚合物、金属、平板玻璃或玻璃管、陶瓷，或包括所述材料的至少一种。
27.至少根据实施方案20至26任一项所述的制备方法，其中在所述基材上构造聚合物膜包括：
-活化基材；
-施加聚合物在溶剂中的溶液；
-共价地键接经溶解的聚合物与经活化的基材；
-分离所述溶剂。
28.用于包含NOx基团的分析物的分析物敏感性层，其包括基材，布置在所述基材上的聚合物层和至少一种吸附在所述聚合物层上的检测试剂，其中相对于所述检测试剂在不存在分析物的情况下的荧光强度，所述检测试剂在分析物存在下的荧光强度降低。
29.根据实施方案28所述的分析物敏感性层，其中在所述基材上构造的聚合物膜具有多个包含不同的检测试剂的区域，从而使得所述分析物敏感性层具有对不同的包含NOx基团的分析物的敏感度不同的部分。
30.根据实施方案28或29任一项所述的分析物敏感性层，其中
-所述聚合物膜包括至少一个疏水性聚合物的层，所述疏水性聚合物包含单独的共价地键合的聚合物链，其中所述共价地键合的聚合物链具有平均18至26个，典型地20至24个，优选22±1个甲基丙烯酸苯甲酯单元，
-所述包含NOx基团的分析物选自TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、NH4NO3、RDX和HMX。
31.根据实施方案1至9任一项所述的检测试剂的用途和/或根据实施方案10至19任一项所述的方法的用途和/或根据实施方案28至30所述的分析物敏感性层的用途，用于监测爆炸物的极限值。
所描述的实施方案可以任意彼此组合。尽管在本文中已呈现并且描述了具体实施方案，但是在本发明的范围内适宜的是将所示出的实施方案适当的改变，而不脱离本发明的保护范围。在前的权利要求首先非限制性地尝试一般性地限定本发明。
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Claims (31)

1.用于包含NOx基团的分析物的检测试剂，其中所述检测试剂包含芳基胺，和所述芳基胺的结构式选自结构式1、2或3：
其中
R1选自CO2 -、PhCO2 -、CO2X或PhCO2X，其中X＝H、烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基或芳基，或
R1表示C(O)NX2或PhC(O)NX2，其中X＝H、烷基、全氟烷基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基或芳基；
R2、R3、R4和/或R5彼此独立地选自H、F、烷基或芳基；和
R6选自烷基和芳基。
2.根据权利要求1所述的检测试剂，其中所述芳基胺具有结构式1和R1表示羧酸烷基酯、芳基羧酸烷基酯或表示N,N’-二烷基酰胺、芳基-N,N’-二烷基酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的检测试剂，其中R2、R3、R4和R5表示H。
4.根据前述权利要求任一项所述的检测试剂，其中R6表示苯基和所述芳基胺因此包含三苯基胺基元。
5.根据权利要求4所述的检测试剂，其中所述三苯基胺基元在至少一个对位上共价地与苯基键接，和剩余的对位以无取代或甲基化形式存在。
6.根据权利要求5所述的检测试剂，其中所述三苯基胺基元和所述苯基通过三键、通过双键或通过单键键接。
7.根据权利要求4所述的检测试剂，其中所述芳基胺的结构式选自结构式4、5和6：
其中，所述三苯基胺基元作为供体将电子给予分析物的NOx基团或者作为受体从分析物的NOx基团接收电子，在将电子给予分析物的NOx基团时，检测试剂的荧光猝灭是可测量的和/或在接收电子时荧光的再生是可测量的，从而使得在光学上可定性地和/或定量地测定分析物。
8.根据权利要求7所述的检测试剂，其中所述包含NOx基团的分析物选自：TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、DNDMB、硝酸铵、RDX和HMX。
9.根据前述权利要求任一项所述的检测试剂，其中所述包含NOx基团的分析物存在于样品中，所述样品包含有机溶液、含水溶液、混合的有机-含水溶液、空气样品和/或擦拭样品。
10.验证具有NOx基团的分析物的方法，其包括：
-提供分析物敏感性层，所述分析物敏感性层包括在载体材料上的聚合物膜和吸附性结合至聚合物膜的根据权利要求1至9任一项所述的检测试剂；
-使包含NOx基团的分析物与所述分析物敏感性层相互作用；
-测量分析物敏感性层的至少一部分的荧光性质。
11.根据权利要求10所述的方法，其另外包括：
-使一定的样品量升温和/或蒸发，所述样品量可能含有包含NOx基团的分析物；
-引导包含升温的或蒸发的一定的样品量的气体或气体混合物至所述分析物敏感性层上，从而使得所述包含NOx基团的分析物在所述分析物敏感性层之上、之中和/或之处富集；
-使用储存的对比测量的测量数据确定所述包含NOx基团的分析物的组成和/或浓度。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其另外包括：
-通过与不含NOx的流体接触、通过加热和/或通过用水蒸气射流再生所述分析物敏感性层。
13.根据权利要求10至12任一项所述的方法，其中所述荧光性质选自：荧光量子产率、荧光寿命；荧光强度，尤其是在荧光猝灭下或在在先的荧光猝灭之后的荧光增加下的荧光强度。
14.根据权利要求10至13任一项所述的方法，其中所述荧光性质的测量包括直接检测至少一个检测器的电信号或由电信号形成商，在至少一个检测器的不同激发波长的情况下检测所述电信号。
15.根据权利要求10至14任一项所述的方法，其中所述荧光性质的测量采用便携的，优选单手可携带的测量仪器进行，和所述测量仪器包括扫描装置，将所述扫描装置设置来在至少一个固定的波长下测量所述荧光性质。
16.根据权利要求10至15任一项所述的方法，其中所述聚合物膜具有
-1nm至5nm的厚度，和/或
-30–75μmol/cm2基材的检测试剂单位面积浓度。
17.根据权利要求10至16任一项所述的方法，其中所述分析物为爆炸物。
18.根据权利要求10至17任一项所述的方法，其中所述聚合物膜包含选自以下的聚合物：聚(甲基丙烯酸苯甲酯)；聚(丙烯酸苯甲酯)；聚苯乙烯；聚(丙烯酸芳基酯)；聚丙烯酰胺；包含经烷基取代的丙烯酸芳基酯的聚合物；聚(甲基丙烯酸苯甲酯)/聚苯乙烯；聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)和聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)的衍生物；聚(1,4-双丙烯酰基哌嗪)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)；和/或聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)/聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)。
19.根据权利要求10至18任一项所述的方法，其还包括：
-通过在聚合物-空气界面处的聚合物膜的聚合物链使检测试剂络合和/或通过所述聚合物膜富集所述包含NOx基团的分析物。
20.分析物敏感性层的制备方法，其包括：
-提供基材；
-在所述基材上构造聚合物膜；
-在所构造的聚合物膜上施加根据权利要求1至9任一项所述的检测试剂，
其中所述分析物包含NOx基团。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中所述基材在其表面处具有至少一种类型的官能团，所述官能团在化学活化之后能被用于将聚合物膜锚定在所述基材上。
22.根据权利要求20或21所述的制备方法，其中所提供的基材具有平坦的面，例如为薄片，和至少部分地在单侧和/或部分地在两侧进行聚合物膜的构造。
23.根据权利要求20或21所述的制备方法，其中所述基材至少部分地具有弯曲的表面并且包围空腔，所述空腔具有至少一个用于导入分析物的入口开口和至少一个用于导出分析物的出口开口，其中在位于空腔中的基材表面上进行聚合物膜的构造。
24.根据权利要求20至23任一项所述的制备方法，其中所述施加通过至少部分地润湿和/或喷涂来进行，从而使得所述检测试剂吸附在聚合物膜上。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中所述至少部分地润湿和/或喷涂采用旋转涂布机、喷涂机、压电式计量添加系统、打印机、纳米绘图机、喷墨打印机或冲模来进行。
26.至少根据权利要求20至25任一项所述的制备方法，其中所述基材选自：聚合物、金属、平板玻璃或玻璃管、陶瓷，或包括所述材料的至少一种。
27.至少根据权利要求20至26任一项所述的制备方法，其中在所述基材上构造聚合物膜包括：
-活化基材；
-施加聚合物在溶剂中的溶液；
-共价地键接经溶解的聚合物与经活化的基材；
-分离所述溶剂。
28.用于包含NOx基团的分析物的分析物敏感性层，其包括基材，布置在所述基材上的聚合物层和至少一种吸附在所述聚合物层上的检测试剂，其中相对于所述检测试剂在不存在分析物的情况下的荧光强度，所述检测试剂在分析物存在下的荧光强度降低。
29.根据权利要求28所述的分析物敏感性层，其中在所述基材上构造的聚合物膜具有多个包含不同的检测试剂的区域，从而使得所述分析物敏感性层具有对不同的包含NOx基团的分析物的敏感度不同的部分。
30.根据权利要求28或29任一项所述的分析物敏感性层，其中
-所述聚合物膜包括至少一个疏水性聚合物的层，所述疏水性聚合物包含单独的共价地键合的聚合物链，其中所述共价地键合的聚合物链具有平均18至26个，典型地20至24个，优选22±1个甲基丙烯酸苯甲酯单元，
-所述包含NOx基团的分析物选自TNT、DNT、Tetryl、PETN、NG、EGDN、NH4NO3、RDX和HMX。
31.根据权利要求1至9任一项所述的检测试剂的用途和/或根据权利要求10至19任一项所述的方法的用途和/或根据权利要求28至30所述的分析物敏感性层的用途，用于监测爆炸物的极限值。
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