DE102017103535B4 - Fluoreszierende Silanschichten zur Detektion von Explosivstoffen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe aufweisenden Analyten, umfassend:- Bereitstellen einer analytsensitiven Schicht auf einem silikatischen Substrat, umfassend:ein kovalent über zumindest eine -Si-C- Bindung an das silikatische Substrat gebundenes Nachweisreagenz;oderein adsorptiv an das silikatische Substrat gebundenes Nachweisreagenz, wobei das Nachweisreagenz ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den Strukturformeln 1, 2 oder 3:oder gemäß den Formeln 4 oder 5:wobeiRund R7 ausgewählt sind unter COX oder PhCOX mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oderRund Rausgewählt sind unter COY oder PhCOY mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl ; oderRausgewählt ist unter COZ, PhCOZ, C(O)NZoder PhC(O)NZmit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl;wobeiR, R, Rund Runabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, F, Alkyl, Aryl;undRausgewählt ist unter Alkyl oder Aryl; wobei.das silikatische Substrat keinen Polymerfilm umfasst, unddas Bereitstellen der analytsensitiven Schicht durch ein in-Kontakt-Bringen eines silikatischen Substrates mit dem Nachweisreagenz erfolgt,wobei das in-Kontakt-Bringen für das Nachweisreagenz mit Rund Rausgewählt unter COX oder PhCOX unter den Bedingungen einer Heck- oder Metathese-Reaktion erfolgt und das in-Kontakt-Bringen für das Nachweisreagenz, dessen Rund Rausgewählt ist unter COY oder PhCOY, ein Adsorbieren des Nachweisreagenz aus einer Lösung des Nachweisreagenz am silikatischen Substrat umfasst;- Wechselwirken des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten mit der analytsensitiven Schicht;- Messen einer Fluoreszenzeigenschaft zumindest eines Abschnitts der analytsensitiven Schicht.

Description

  • Die Erfindung liegt auf dem Gebiet des Nachweises von Analyten, die zumindest eine NOx-Gruppe umfassen und betrifft insbesondere den Nachweis von Explosivstoffen und Markersubstanzen für Explosivstoffe mit Hilfe von optisch vermessbaren Indikatorschichten.
  • Praxisrelevante Explosivstoffe und zu deren Markierung verwendete Markersubstanzen umfassen Verbindungen auf NOx-Basis. Für die Spuren-Analytik relevante Verbindungen sind beispielsweise TNT (2,4,6-Trinitrotoluol), DNT (2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol), Tetryl (2,4,6-Trinitrophenylmethylnitramin), PETN (Nitropenta), NG (Nitroglycerin), EGDN (Ethylenglycoldinitrat), RDX (Hexahydro-1,3,5- trinitro-1,3,5-triazin), HMX (Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocin), NH4NO3 (Ammoniumnitrat) und DMDNB (2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutan - eine Markersubstanz). Im Bereich Sicherheit, Militär und Umwelt ist der Vor-Ort-Nachweis dieser Verbindungen von größter praktischer Bedeutung. Die meisten, derzeit auf dem Markt angebotenen Systeme zum Nachweis von Explosivstoffen basieren auf Ionen-Mobilitätsspektrometrie (IMS), Gaschromatographie (GC) bzw. Raman- und Infrarot- (IR) spektroskopischer Messtechnik. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem IMS- (z.B. SABRE 4000, Smiths Detection/USA) und Raman-Geräte (z.B. FirstDefender™, Ahura/USA) erlangt. Weiterhin ist zum Explosivstoffnachweis die Verwendung chemischer Methoden auf der Basis von Chemilumineszenz-Assays oder molekular wechselwirkenden Sensoren, wie fluoreszierenden konjugierten Polymeren, bekannt als „amplifying fluorescent polymers“ (AFPs), beschrieben worden. Andere für die Spuren-Analytik relevante Verbindungen auf NOx-Basis sind beispielsweise Pestizide, deren Rückstände und Abbauprodukte (Metabolite).
  • Neben dem Platzbedarf der typischerweise stationär arbeitenden und somit bestimmte Bedingungen voraussetzenden Geräte haben die bekannten Verfahren weitere Nachteile:
    1. (i) IMS basieren auf einer radioaktiven Quelle und weisen oft ein nachteiliges Driftverhalten auf.
    2. (ii) GC-Techniken benötigen ein Trägergasreservoir.
    3. (iii) Raman-Spektrometer setzen typischerweise einen Anschluss an das Stromnetz voraus, bzw. sind nicht batteriebetrieben und anfällig gegen unspezifische Fluoreszenz.
    4. (iv) Laser-basierte Verfahren sind zumeist ebenso nicht batteriebetrieben und unterliegen häufig starken Matrixeffekten.
  • Sean P. Mcllroy et al. (2005) beschreiben die Zwei-Photonen photosensibilisierte Herstellung von Singulett-Sauerstoff und Sensibilisatoren mit Phenylen-Ethinylen-basierten Chromophoren im Journal of Organic Chemistry, 70(4): 1134-1146. Peter J. Holliman et al. (2012) beschreiben im Journal of Materials Chemistry, 22(26): 13318-13327 die ultraschnelle Co-Sensibilisierung und Tri-Sensibilisierung von farbstoffsensibilisierten Solarzellen mit N719, SQ1 und Triarylamin-Farbstoffen, insbesondere einen Triphenylaminfarbstoff, dessen Absorptionsmaximum sich von 380 nm in Lösung zu 420 nm auf TiO2 verschiebt. Meaghan E. Germain und Michael J. Knapp (2009) beschreiben in einer Übersichtsarbeit in Chemical Society Reviews, 38E(9):2543-2555 die optische Bestimmung von Sprengstoffen: von Farbänderungen bis zur Fluoreszenz-Einschaltung. US 2016/0002421 A1 lehrt Polymernetzwerke sowie Methoden zu deren Herstellung und Nutzung, insbesondere ein konjugiertes Polymernetzwerk auf einem Glassubstrat, dessen Fluoreszenz in Gegenwart von Sprengstoffen und ihren Abbauprodukten abgeschwächt wird.
  • Vor diesem Hintergrund wird ein Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten nach Anspruch 1, ein Herstellungsverfahren für eine analytsensitive Schicht nach Anspruch 9, eine analytsensitive Schicht nach Anspruch 19, die Verwendung eines Nachweisreagenz zur Überwachung eines Grenzwertes eines Explosivstoffes nach Anspruch 20 und ein Nachweisreagenz nach Anspruch 21 vorgeschlagen. Weitere Ausführungsformen, Modifikationen und Verbesserungen ergeben sich anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird ein Nachweisreagenz für einen eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten vorgeschlagen, wobei das Nachweisreagenz ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den nachfolgenden Strukturformeln 1, 2 oder 3:
    Figure DE102017103535B4_0003
    oder unter den Formeln 4 oder 5:
    Figure DE102017103535B4_0004
  • Dabei sind R1 und R7 ausgewählt unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl, oder 4-Allylphenyl; oder R1 und R7 sind ausgewählt unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl oder R7 ist ausgewählt unter PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl und Aryl.
  • Davon unabhängig sind R2, R3, R4, und/oder R5 - jeweils unabhängig voneinander - ausgewählt unter H, F, einem Alkyl oder einem Aryl; und R6 ist ausgewählt unter einem Alkyl und einem Aryl.
  • Vorteilhaft kann CO2X mittels Heck- oder Metathese-Reaktion mit einem reaktiven Organosilan, z.B. mit Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan oder (Styryl)trimethoxysilan, umgesetzt werden (vgl. 2). Die Organosilane können dabei auch im Überschuss eingesetzt werden. Der dabei entstehende Silanfarbstoff bzw. die Reaktionsmischung kann mit der Glasoberfläche oder Silikat-Nanopartikeln umgesetzt werden. Alternativ kann das Nachweisreagenz über die CO2X-, PhCO2X-, CO2Y-, PhCO2Y-, PhCO2Z- oder C(O)NY2-Gruppe einfach an Glas adsorbiert werden. Der Überschuss an Organosilanen ist vorteilhaft, weil dadurch der Self-quenching-Effekt über einen vergrößerten Abstand der Farbstoffmoleküle zueinander verhindert wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stehen die Reste R2, R3, R4 und R5 des Nachweisreagenz für Wasserstoff.
  • Vorteilhaft reagieren die resultierenden Verbindungen mit einer reproduzierbaren Veränderung zumindest einer Fluoreszenzeigenschaft auf die Anwesenheit NOx-haltiger Analyten.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht der Rest R6 für eine Phenylgruppe und das resultierende Arylamin umfasst somit ein Triphenylamin-Motiv.
  • Vorteile des resultierenden Triphenylamin-Motivs betreffen die Elektronenabstraktion und werden weiter unten noch detaillierter beschrieben.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Triphenylamin-Motiv in mindestens einer und maximal drei para-Position kovalent mit einer Phenylgruppe verknüpft und verbleibende para-Positionen liegen entweder unsubstituiert oder methyliert vor.
  • Vorteile ergeben sich mit der erleichterten Elektronenabstraktion oder Aufnahme in Gegenwart eines entsprechenden Analyten.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Triphenylamin-Motiv mit der Phenylgruppe über eine Dreifachbindung, über eine Doppelbindung oder über eine Einfachbindung verknüpft.
  • Die sich hieraus ergebenden Vorteile betreffen die bereits vorstehend als vorteilhaft benannten Aspekte.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Strukturformel des Arylamins ausgewählt unter einer Triphenylamin-Verbindung gemäß der Strukturformel 6.1 bis 6.5:
    Figure DE102017103535B4_0005
    Analog zu den Estern 6.1 bis 6.5 sind als Nachweisreagenz der beschriebenen Analyte (Explosivstoffe) die Ester und Amide der Verbindung 4, beispielsweise gemäß der nachfolgend gezeigten Formel 4.1, geeignet:
    Figure DE102017103535B4_0006
  • Das Triphenylamin-Motiv gibt als Donor ein Elektron an die NOx-Gruppe des Analyten ab oder nimmt als Rezeptor ein Elektron von der NOx-Gruppe des Analyten auf. Bei einem Abgeben des Elektrons an die NOx-Gruppe des Analyten ist eine Fluoreszenzlöschung des Nachweisreagenz messbar, sodass der Analyt qualitativ und/oder zumindest semiquantitativ optisch bestimmbar ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der die NOx-Gruppe umfassende Analyt ausgewählt unter: TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, DNDMB, Ammoniumnitrat, RDX und HMX.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt der die NOx-Gruppe umfassende Analyt in einer Probe vor, die eine organische Lösung, eine wässrige Lösung, eine gemischt organisch-wässrige Lösung, eine Luftprobe und/oder eine Wischprobe umfasst.
  • Vorteilhaft können die oben genannten Explosivstoffe aus unterschiedlichsten Proben mit dem beschriebenen Nachweisreagenz nachgewiesen werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind R1 und R7 des Nachweisreagenz ausgewählt unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl oder 4-Chlorphenyl, sodass das Nachweisreagenz nach einer Umsetzung mit einem reaktiven Organosilan mittels Heck-Reaktion kovalent an ein Substrat gebunden werden kann und/oder zumindest abschnittsweise auf dem Substrat eine monomolekulare Schicht ausbilden kann.
  • Vorteilhaft begünstigt die Ausbildung einer monomolekularen Schicht die Homogenität eines Fluoreszenzsignals einer Oberfläche des mit dem Nachweisreagenz beschichteten Substrates.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist R1 und R7 des Nachweisreagenz ausgewählt unter CO2Y, PhCO2Y, mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentin-3-yl und einer weiteren Ausführungsform ist R7 PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(0)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl und Aryl und das Nachweisreagenz liegt zumindest abschnittsweise unmittelbar auf dem Substrat adsorbiert vor, wobei zwischen Substrat und adsorbiertem Nachweisreagenz kein Polymer vorhanden ist.
  • Vorteile dieser Substituenten bestehen darin, dass eine Aggregation der Moleküle des Nachweisreagenz auf einer Substratoberfläche und eine Selbstlöschung der Fluoreszenz verhindert werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Substrat ein silikatisches Material oder ist ein Silikatglas.
  • Vorteilhaft weisen silikatische Materialien, wie Silizium, Mineralgläser und Silikatglas, primär Borosilikatglas, Silanolgruppen auf oder sind zur Ausbildung von Silanolgruppen geeignet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das reaktive Organosilan ausgewählt unter: einem Trimethoxy-Silan und/oder einem Triethoxy-Silan und/oder einem Dimethoxy-Silan und/oder unter einem Diethoxysilan.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Trimethoxy-Silan ausgewählt unter: Allyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 2551-83-9); Butenyltrimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 2768-02-7) oder (Styrylethyl)trimethoxysilan (CAS.: 134000-44-5); (Stilbenylethyl)trimethoxysilan; 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat (CAS Nummer: 2530-85-0); Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (CAS Nummer: 18001-13-3); (Trimethoxysilyl)benzol (CAS Nummer: 2996-92-1); Trimethoxy(2-phenylethyl)silan (CAS Nummer: 49539-88-0); Octyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 3069-40-7); Propyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 1067-25-0); (Trimethoxysilyl)stilben; oder das Triethoxy-Silan ist ausgewählt unter: Triethoxyvinylsilan (CAS Nummer 78-08-0), oder (3-Chloropropyl)triethoxysilan (CAS Nummer: 5089-70-3); oder das Dimethoxysilan ist ausgewählt unter Dimethoxydiphenylsilan (CAS Nummer: 6843-66-9); oder das Diethoxysilan ist ausgewählt unter: Diallyldiethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan oder Allylmethyldiethoxysilan.
  • Insbesondere sind alle Di- und Trimethoxy oder Di- und Triethoxy Gruppen enthaltende Aromaten und Alkane sowie das nicht funktionalisierte Glassubstrat für die Verbindung (adsorptiv oder chemisch kovalent) des Nachweisreagenz zum Substrat geeignet. Zu den hier genannten Aromaten gehört ausdrücklich auch Stilben (1,2-Diphenylethen) und vor allem dessen mit Aromaten substituierte Derivate.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe aufweisenden Analyten vorgeschlagen, das ein Bereitstellen einer analytsensitiven Schicht auf einem silikatischen Substrat umfasst. Dieses umfasst ein kovalent über zumindest eine -Si-C- Bindung an das silikatische Substrat gebundenes Nachweisreagenz gemäß einer der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen. Alternativ kann das Nachweisreagenz gemäß der zuvor beschriebenen Ausführungsformen adsorptiv an das silikatische Substrat gebunden sein, wobei das silikatische Substrat keinen Polymerfilm umfasst, und das Bereitstellen der analytsensitiven Schicht durch ein in-Kontakt-Bringen eines silikatischen Substrates mit einem Nachweisreagenz gemäß einer der bereits benannten Ausführungsformen erfolgt. Dabei erfolgt das in-Kontakt-Bringen für ein Nachweisreagenz mit R1 oder R7, das unter CO2X oder PhCO2X ausgewählt ist, unter den Bedingungen einer Heck- oder Methathese- Reaktion. Die Heck-Reaktion kann beispielsweise in Toluol unter Reflux in Gegenwart von Pd(OAc)2 und Tri(o-tolyl)phosphin (CAS Nr.: 6163-58-2) erfolgen. Andererseits kann das in-Kontakt-Bringen für ein Nachweisreagenz, dessen R1 bzw. R7 ausgewählt ist unter CO2Y oder PhCO2Y ein Adsorbieren aus einer Lösung des Nachweisreagenz am silikatischen Substrat umfassen. Im Ergebnis wird das silikatische Substrat mit einem Rest einer Triphenylamin-Verbindung gemäß dem nachfolgenden Formelbild ausgerüstet. Ebenso eignen sich die Strukturen gemäß den Formelbildern 6.4 und 6.5 zur Modifizierung des Substrates.
  • Das vorgeschlagene Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe aufweisenden Analyten umfasst weiterhin ein Wechselwirken des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten mit der analytsensitiven Schicht und ein Messen einer Fluoreszenzeigenschaft zumindest eines Abschnitts der analytsensitiven Schicht.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das vorgeschlagene Verfahren weiterhin: ein Erwärmen und/oder ein Verdampfen einer definierten Probenmenge, die potentiell den die NOx-Gruppe umfassenden Analyten enthält; ein Leiten eines Gases oder Gasgemisches, umfassend die erwärmte oder verdampfte definierte Probenmenge auf die analytsensitive Schicht, sodass der die NOx-Gruppe umfassende Analyt mit dem Nachweisreagenz wechselwirken kann; und ein Ermitteln einer Zusammensetzung und/oder einer Konzentration des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten unter Verwendung von gespeicherten Messdaten einer Vergleichsmessung.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner ein Regenerieren der analytsensitiven Schicht durch Kontakt mit einem NOx-freien Fluid, durch Ausheizen und/oder durch Anströmen mit Wasserdampf.
  • Vorteilhaft steht die regenerierte analytsensitive Schicht für eine erneute Messung, ggf. für eine Wiederholungsmessung bereit.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Fluoreszenzeigenschaft ausgewählt unter: einer Fluoreszenzquantenausbeute, einer Fluoreszenzlebensdauer; einer Fluoreszenzintensitätsabnahme oder einer Fluoreszenzlöschung; oder einer Fluoreszenzzunahme nach einer vorausgehenden Fluoreszenzlöschung.
  • Vorteilhaft weisen die angeführten fluoreszenzoptischen Messverfahren eine hohe Empfindlichkeit auf.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Messen der Fluoreszenzeigenschaft ein direktes Erfassen eines elektrischen Signals zumindest eines Detektors oder ein Bilden eines Quotienten aus elektrischen Signalen, die bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen von zumindest einem Detektor erfasst werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Messen der Fluoreszenzeigenschaft mit einem portablen, bevorzugt einem einhändig tragbaren, Messgerät und das Messgerät umfasst eine Scan-Vorrichtung, die eingerichtet ist zum Messen der Fluoreszenzeigenschaft bei zumindest einer fest eingestellten Wellenlänge.
  • Vorteilhaft sind bezeichnete Scanvorrichtungen am Markt verfügbar und werden hochwahrscheinlich auch weitere Verbreitung erlangen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt das Nachweisreagenz zumindest über eine -C-Si-O- Bindung kovalent am silikatischen Substrat gebunden vor, wobei eine Flächenkonzentration des Nachweisreagenz der analytsensitiven Schicht ausgewählt ist unter 50 - 350 µmol/ cm2. Alternativ liegt das Nachweisreagenz adsorbiert am silikatischen Substrat vor, wobei seine Flächenkonzentration zwischen 100 - 750 µmol / cm2 beträgt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Analyt ein Explosivstoff.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Herstellungsverfahren für die analytsensitive Schicht auf dem silikatischen Substrat vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen des silikatischen Substrates und in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat.
  • Dabei kann das Bereitstellen des silikatischen Substrates gemäß einer ersten Ausführungsform umfassen: Aktivieren des silikatischen Substrates, umfassend ein Behandeln des silikatischen Substrates mit einer Mischung enhaltend Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure; und Silanisieren des aktivierten silikatischen Substrates mit einem Organosilan.
  • Vorteilhaft stehen nach dem Aktivieren des silikatischen Substrates (z.B. einer Glasoberfläche) Silanolgruppen zur Verfügung, die mit Di- oder Trimethoxysilanen bzw. mit Di- oder Triethoxysilanen reagieren können. Das ermöglicht ein Silanisieren der Oberfläche des Substrates. Es bildet sich typischerweise eine geschlossene monomolekulare Lage des Silans auf der Substratoberfläche aus. Das Nachweisreagenz wird dann an der silanisierten Oberfläche des silikatischen Materials adsorbiert. In Gegenwart hoher Wasserdampfkonzentrationen reagiert das Nachweisreagenz mit einer Fluoreszenzverstärkung, wenn das silikatische Substrat mit Arylsilanen oder langkettigen Alkylsilanen silanisiert ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform geht dem in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat für das Nachweisreagenz mit R1 oder R7 = CO2X oder PhCO2X ein Silanisieren des Nachweisreagenz mit einem eine Doppelbindung tragenden Organosilan voraus. Dabei liegt das Organosilan äquimolar oder in einem molaren Überschuss vor, sodass ein Silanisierungsprodukt oder ein Silanisierungsreaktionsansatz mit dem silikatischen Material in Kontakt gebracht wird. Wenn die Strukturen 4 und 5 mit PhCO2Z, N(CO)Z2, PhN(CO)Z2 funktionalisiert sind bzw. mit Allyl und/oder Homoallyl, so können diese Strukturen auch silanisiert werden.
  • Vorteilhaft reagiert die analytsensitive Schicht in Gegenwart hoher Wasserdampfkonzentrationen mit einer Fluoreszenzverstärkung, wenn das silikatische Substrat vor dem in-Kontakt-Bringen mit einem Arylsilan oder einem langkettigen Alkylsilan silanisiert worden ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Organosilan ausgewählt unter: einem Trimethoxy-Silan und/oder einem Triethoxy-Silan und/oder einem Dimethoxy-Silan und/oder einem Diethoxy-Silan.
  • Dabei ist insbesondere das Trimethoxy-Silan ausgewählt unter: Allyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 2551-83-9); Butenyltrimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 2768-02-7) oder (Styrylethyl)trimethoxysilan (CAS.: 134000-44-5); 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat (CAS Nummer: 2530-85-0); Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (CAS Nummer: 18001-13-3); (Trimethoxysilyl)benzol (CAS Nummer: 2996-92-1); Trimethoxy(2-phenylethyl)silan (CAS Nummer: 49539-88-0); Octyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 3069-40-7); Propyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 1067-25-0); (Stilbenethyl)trimethoxysilan; (Trimethoxy)stilben, oder das Triethoxy-Silan ist ausgewählt unter Triethoxyvinylsilan (CAS Nummer 78-08-0), oder (3-Chloropropyl)triethoxysilan (CAS Nummer: 5089-70-3), oder das Dimethoxysilan ist ausgewählt unter Dimethoxydiphenylsilan (CAS Nummer: 6843-66-9).
  • Alle Di- und Trimethoxy oder Di- und Triethoxy Gruppen enthaltende Organosilane sowie sogar nicht funktionalisiertes Glassubstrat sind für das Nachweisreagenz als Trägermaterial geeignet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das bereitgestellte silikatische Substrat eine ebene Fläche auf. Beispielsweise ist es eine Scheibe und das in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat erfolgt zumindest abschnittsweise einseitig und/oder abschnittsweise beidseitig. Alternativ können aber auch Silikat-Partikel, z.B. Silikat-Nanopartikel als Substrat eingesetzt werden. Vorteilhaft können Silikat-Nanopartikel auf einem Polymersubstrat eingesetzt werden. Demnach kann das Herstellungsverfahren der analytsensitiven Schicht die Bereitstellung eines Polymersubstrates mit einer darauf angeordneten Schicht von Silikat-Nanopartikeln umfassen. Dieses Polymersubstrat mit der darauf angeordneten Schicht Silikat-Nanopartikeln wird wie ein silikatisches Substrat behandelt.
  • Vorteilhaft können bei einer doppelseitigen Beschichtung des Substrates rückseitig angeordnete Bereiche in dem tragbaren Gerät nicht mit dem Analyten in Kontakt kommen und so als Vergleichsfläche / Bezugsfläche bei Beurteilung der Fluoreszenz dienen, wenn mit dem tragbaren Gerät ausschließlich die Vorderseite des Substrates mit dem Analyten beaufschlagt wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das für das Herstellungsverfahren verwendete silikatische Substrat zumindest abschnittsweise eine gekrümmte Oberfläche auf und umschließt einen Hohlraum, der zumindest eine Eingangsöffnung für eine Zufuhr des Analyten und zumindest eine Ausgangsöffnung für die Abfuhr des Analyten aufweist.
  • Vorteilhaft erleichtert das den Kontakt eines den Analyten enthaltenden Fluidstromes mit der analytsensitiven Schicht.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt das im vorgeschlagenen Herstellungsverfahren verwendete in-Kontakt-Bringen unter Verwendung eines Spin-Coaters, eines Spray-Coaters, eines piezoelektrischen Dosiersystems, eines Druckers, eines Nanoplotters, eines Tintenstrahl-Druckers, oder eines Stempels. Ebenso kann das in-Kontakt-Bringen durch Eintauchen erfolgen.
  • Vorteilhaft gestatten diese Auftragungstechniken die dosierte Applikation des Nachweisreagenz auf dem Substrat.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorgeschlagenen Herstellungsverfahrens ist das silikatische Substrat ausgewählt unter einem Silikatglas, einem Borosilicatglas, einem Quarzglas, einem Siliziumwafer, einem polykristallinen Silizium, einem Silikat-Nanopartikel und einer siliziumhaltigen Keramik.
  • Vorteile dieser Substrate ergeben sich aus der Möglichkeit, ein dicht mit Silanolgruppen belegtes Substrat entweder mit einem Organosilan beschichten zu können und anschließend auf der sich ausbildenden Monolage eine Schicht des Nachweisreagenz adsorbieren zu können. Weiterhin kann die dicht mit Silanolgruppen ausgerüstete Substratoberfläche zum kovalenten Verankern des Nachweisreagenz genutzt werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine analytsensitive Schicht für einen eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten vorgeschlagen, die Folgendes umfasst: ein silikatisches Substrat, ein unmittelbar, ohne eine Beteiligung einer Polymerschicht, auf dem silikatischen Substrat angeordnetes Nachweisreagenz, wobei das Nachweisreagenz ausgewählt ist unter einer Substanz gemäß einer der Formeln 1 bis 5:
    Figure DE102017103535B4_0007
    Figure DE102017103535B4_0008
    Dabei sind R1 und R7 ausgewählt unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl;
    oder R1 und R7 sind ausgewählt unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl;
    oder R7 ist ausgewählt unter CO2Z, PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl.
    Davon unabhängig sind R2, R3, R4, und/oder R5 unabhängig voneinander ausgewählt unter H, F, einem Alkyl oder einem Aryl; und R6 ist ausgewählt unter einem Alkyl und einem Aryl,
    wobei das Nachweisreagenz zumindest über eine -C-Si-O- Bindung kovalent am silikatischen Substrat gebunden vorliegt, wobei eine Flächenkonzentration des Nachweisreagenz der analytsensitiven Schicht ausgewählt ist unter 50 - 350 µmol/ cm2. Alternativ liegt das Nachweisreagenz adsorbiert am silikatischen Substrat vor, wobei seine Flächenkonzentration zwischen 100 - 750 µmol / cm2 beträgt. Dabei ändert sich eine Fluoreszenzintensität des Nachweisreagenz in Gegenwart des Analyten gegenüber einer Fluoreszenzintensität des Nachweisreagenz in Abwesenheit des Analyten in Abhängigkeit von einer Konzentration des Analyten.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine für einen Analyten mit einer NOx-Gruppe sensitive Schicht vorgeschlagen, wobei der die NOx-Gruppe umfassende Analyt ausgewählt ist unter: TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, NH4NO3, RDX und HMX.
  • Vorteilhaft müssen diese Analyte als Explosivstoffe im Interesse von Sicherheitserwägungen überwacht werden, sodass die beschriebene analytsensitive Schicht sinnvoll eingesetzt werden kann.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Verwendung eines Nachweisreagenz gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen und/oder eines Verfahrens gemäß einem vorstehend genannten Ausführungsformen und/oder eines Herstellungsverfahrens gemäß einem der vorstehend genannten Ausführungsformen und/oder einer analytsensitiven Schicht gemäß einer der vorstehend genannten Ausführungsformen zur Überwachung eines Grenzwertes eines Explosivstoffes vorgeschlagen.
  • Es ergeben sich somit die folgenden, mit einer Fluoreszenzänderung auf die Gegenwart von NOx-haltigen Explosivstoffen reagierenden, Schichten.
    1. 1. Ist ein unbehandeltes Glassubstrat mit einem attraktiv gebundenen Nachweisregens beschichtet, so reagiert die Schicht des Nachweisreagenz bei Kontakt mit einem NOx haltigen Analyten typischerweise mit einer Fluoreszenzlöschung.
    2. 2. Liegt das Nachweisreagenz auf einem mit einem Organosilan silanisierten Glassubstrat adsorptiv gebunden vor, so reagiert die Schicht des Nachweis ergänzt in Gegenwart hoher Wasserdampfkonzentrationen typischerweise mit Fluoreszenzverstärkung auf die Gegenwart eines NOx haltigen Analyten, wenn das Glassubstrat mit Arylsilanen oder langkettigen Alkylsilanen silanisiert ist.
    3. 3. Wird in einem ersten Schritt eine Organosilanverbindung, die eine Doppelbindung trägt (äquimolar oder im Überschuss) über eine Heck- oder Metathese-Reaktion mit dem Farbstoff gekoppelt und die Reaktionsmischung bzw. das isolierte Produkt mit dem aktivierten Glassubstrat umgesetzt oder auf das Glas mittels Spin-Coating aufgetragen, so reagiert die erzielte analytsensitive Schicht in Gegenwart hoher Wasserdampfkonzentrationen typischerweise ebenfalls mit Fluoreszenzverstärkung auf die Gegenwart NOx-haltiger Explosivstoffe, wenn das Glassubstrat mit Arylsilanen oder langkettigen Alkylsilanen silanisiert wurde.
  • Gemäß einem ersten Aspekt wird als Nachweisreagenz ein Farbstoff vorgeschlagen, dessen Grundstruktur ausgewählt ist unter einem 4-(Phenylethinyl)-phenyl-amin, einem 4-(Phenylethenyl)-phenyl-amin und/oder einem Biphenylamin-Derivat und/oder einem Diphenylamin oder Diphenylaminderivat. Damit weist der als Nachweisreagenz für Nitroaromate, Nitroalkane, Nitroamine, Nitrate, Salpetersäure, salpetrige Säure, Stickoxide, sowie zusätzlich für Schwefeldioxid (das bei der Zersetzung von Schwarzpulver auftritt) einsetzbare Farbstoff eine Grundstruktur gemäß einem der nachstehenden Formelbilder 1 bis 5 auf.
    Figure DE102017103535B4_0009
    Figure DE102017103535B4_0010
    Dabei sind: R1, R7 = CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenly oder 4-Chlorphenyl; 4-Vinylphenyl; 4-Allylphenyl oder
    R1, R7 = CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl; oder
    R7= PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit Z = ein Alkyl, ein Perfluoralkyl, ein Vinyl, ein Allyl, ein Homoallyl und ein Aryl. Unabhängig davon sind:
    R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander = H, F, ein Alkyl, ein Aryl; und
    R6 = ein Alkyl oder ein Aryl.
  • Wobei der Rest R1 oder R7 mit einem eine reaktive Doppelbindung aufweisenden Silan in einer Heck- oder Metathese-Reaktion so umgesetzt werden kann, dass der Substituent R1 ein Ethoxy-Silan oder ein Methoxy-Silan ist. Somit kann der als Nachweisreagenz dienende Farbstoff kovalent an einem Substrat verankert werden. Bevorzugt kommen hierbei silikatische Substrate, beispielsweise ein Mineralglas wie Borosilikatglas oder ein mit einer Silikatschicht versehenes Substrat, beispielsweise ein mit Silikat-Nanopartikeln beschichtetes Polymer, in Betracht.
  • Alternativ kann die Verbindung 1, 2, 3, 4 oder 5 jeweils allein oder über eine selbstassemblierte Monolage (SAM) eines Arylsilans auf dem silikatischen Substrat adsorbiert vorliegen, wobei die sterisch anspruchsvolle Gruppe Z eine Aggregation und damit verbundene Selbstlöschung der Fluoreszenz verhindert.
  • Gemäß bevorzugten Ausführungsformen steht R1 und R7 für CO2X und PhCO2X mit (X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenly; 4-Chlorphenyl; 4-Vinylphenyl; 4-Allylphenyl oder für CO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl.
  • Beispielsweise ist es weiterhin bevorzugt, wenn R2-R5 jeweils für H stehen, insbesondere in Kombination mit einer der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen. Weiterhin ist bevorzugt, wenn R6 für ein Methyl bzw. Alkyl oder eine Phenyl-Gruppe bzw. die Strukturen (4) und (5) steht, insbesondere in Kombination mit den zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
  • Weiterhin ist bevorzugt, wenn eine Triaryl-Gruppe mit der para-substituierten Phenyl-Gruppe über eine Dreifachbindung kovalent gebunden ist. Der Substituent CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenlyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl ermöglicht es, die Nachweisreagenzien auf dem Wege einer Heck- oder Metathese-Reaktion mit reaktiven organischen Silanen umzusetzen, sodass eine selbstassemblierende Monolage der Nachweisreagenzien auf einem entsprechend aktivierten Substrat aufgebaut werden kann (vgl. 2). Weiterhin ist es bevorzugt, wenn R1, R7 = CO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl ist. Die sterisch anspruchsvollen Gruppen 2-Methyl-3-pentin-2-yl und 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl verbessern die Löslichkeit der Nachweisreagenzien und verhindern eine Aggregation und eine damit verbundene Selbstlöschung (self-quenching) der Fluoreszenz.
  • Besonders bevorzugt wird vorgeschlagen, zur Detektion von Nitroaromaten, Nitroalkanen, Nitroaminen, Nitraten, Salpetersäure, salpetriger Säure, nitrosen Gasen und Schwefeloxid, eine 4-(Phenylethinyl)-triphenylamin-Verbindung bzw. (Biphenylethinyl)-triphenylamin-Farbstoff gemäß der nachfolgend gezeigten Formeln 6, 7 und 8 - also ein (a)symmetrisches Triphenylamin-Derivat - einzusetzen:
    Figure DE102017103535B4_0011
    Figure DE102017103535B4_0012
    Hierbei ist X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl; Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl und Aryl.
  • Eine, zwei oder drei der drei Phenylgruppen der Triphenylamino-Gruppe dieser Nachweisreagenzien ist/sind über eine Dreifachbindung mit einer Phenylgruppe kovalent gebunden. Die über eine Dreifachbindung mit einer Phenylgruppe kovalent gebundene Triphenylamino-Gruppe wiederum ist bevorzugt in der para-Position mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert. Unter den hier in Betracht kommenden Messverfahren ist die Kolorimetrie als eines der unempfindlichsten Formate für die Spurenanalytik eher ungeeignet. Hingegen sind fluoreszenzbasierte Messverfahren typischerweise mindestens um den Faktor 1000 empfindlicher. Aus diesem Grund wird hier diesem Messprinzip der Vorzug gegeben.
  • Hinzu kommt, dass eine spektroskopische Messung unter Verwendung einer flüssigen Phase einen störenden Einfluss des Lösungsmittels auf den Analyten ausschließen muss. Für die hier interessierenden Explosivstoffe (vorrangig aromatische Nitroverbindungen) ist die Ausbildung von selbst stark absorbierenden Meisenheimer-Komplexen des Lösungsmittels (z.B. DMF, ACN) mit dem Analyten (z.B. TNT) bekannt. Vor diesem Hintergrund wird hier weiterhin einem Festphasen-gestützten Nachweisverfahren der Vorzug gegeben.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen ist weiterhin bevorzugt, wenn das Nachweisreagenz gemäß der vorstehenden Formel 1 eine der Strukturen 6.1 bis 6.5 und 4.1 aufweist:
    Figure DE102017103535B4_0013
  • Neben der Sensitivität gegenüber den eingangs genannten Explosivstoffen hat die elektronenziehende Gruppe R1 des Indikators 1 in Verbindungen gemäß der Formel 6 auch einen starken Einfluss auf die molekulare Beweglichkeit des Fluoreszenzindikators, wenn dieser an einer Phasengrenze Feststoff / Luft vorliegt. Vermutlich aggregieren die Moleküle an derartigen Phasengrenzen unter dem Einfluss der als mobile Phase wirkenden Luftfeuchtigkeit auf der als stationäre Phase wirkenden Oberfläche, sodass ihre Fluoreszenz auf Grund von Selbstlöschung vermindert wird. Dieser Aggregation und der damit einhergehenden Selbstlöschung (self-quenching) können die beispielhaft in den Formelbildern 6.4 und 6.5 gezeigten sterisch anspruchsvollen Gruppen entgegenwirken. Ein weiterer Vorteil der Einführung der 2-Methyl-3-pentin-2-yl -Reste bzw. verwandter Strukturen äußert sich in einer verbesserten Löslichkeit der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln. Diese erleichtert die Herstellung von adsorptiv unmittelbar am festen Substrat gebundenen Nachweisreagenzien, wobei die Adsorption im Gegensatz zu den in DE 10 2015 119 765 A1 beschriebenen Polymerschichten ohne die Beteiligung eines zwischen Substrat und Nachweisreagenz angeordneten Polymerkissens erfolgt. Es können die hier angestrebten hohen Beladungsdichten des festen Substrates (Trägermaterials) erreicht werden. Typische Beladungsdichten bei dieser Ausführungsform betragen von 400 µmol/cm2 bis 750 µmol/cm2. In Gegenwart von Wasserdampf, beispielsweise wenn 4-5ul Wasser innerhalb von 5sec im Heizkopf des Messgeräts vollständig verdampft und auf das Sensormaterial geleitet werden, reagiert eine analytsensitive Schicht, umfassend die Verbindung 6.4 und/oder 6.5 mit einer spezifischen Fluoreszenzlöschung auf die Anwesenheit von NOx-haltigen Verbindungen. Bei reinem Wasser nimmt die Fluoreszenzintensität zu und fällt anschließend wieder auf die Basislinie. Bei geringen Mengen an NOx nimmt die Fluoreszenz zuerst zu und fällt unter die Basislinie. Bei großen Mengen an NOx nimmt die Fluoreszenz ab und kann so bei einer entsprechenden Kalibrierung im relevanten Temperatur- und Luftfeuchte-Bereich zum Nachweis der eingangs genannten Explosivstoffe verwendet werden.
  • Wird der Indikator 6.1, 6.2 oder 6.3 direkt auf ein zur Fluoreszenzmessung geeignetes Substrat, z.B. auf eine Glasoberfläche aufgetragen, ist die Intensität messbarer Emissionssignale nicht konstant, sondern fällt stetig ab. Ursache dafür scheint eine Selbstlöschung zu sein. Das Problem der Selbstlöschung wurde im Falle der vorbekannten AFPs mit Hilfe von sterisch anspruchsvollen Iptycen-Einheiten gelöst, welche eine intermolekulare Wechselwirkungen zwischen apolaren konjugierten Polymeren auf polaren Oberflächen verhindern. Vorbekannten Konzepte basieren also auf der Verwendung eines fluoreszierenden (konjugierten) Polymers. Die Hauptursache für die Löschung der Fluoreszenz der hier beschriebenen Farbstoffklasse ist entweder Photobleichen, eine Änderung der Umgebungspolarität oder lokale Temperatureffekte und ihr Einfluss auf die Matrix. Eine Möglichkeit, diesen Effekt zu verringern, ist die Auftragung von Farbstoffen wie 6.1 bis 6.3 direkt auf Glas, beispielsweise mittels Spin-Coating, bei 10-fach höherer Konzentration der Farbstofflösung, als sie bei der Beschichtung der zuvor in der Patentanmeldung DE 10 2015 119 765 A1 beschriebenen Polymerfilme eingesetzt wird. Nachteilig für einen TNT-Sensor, umfassend adsorptiv auf Glas gebundenes Nachweisreagenz ist, das dieser bei Exposition gegenüber großen Mengen Wasserdampf ebenfalls mit Fluoreszenzlöschung reagiert und sich nach der Signalabnahme nicht vollständig erholt. Hierbei wird unter einer „großen Menge Wasserdampf“ ein Volumen von 4-5µl Wasser verstanden, das innerhalb von 5 sec im Heizkopf des Messgeräts vollständig verdampft und auf das Sensormaterial geleitet wird. Dennoch ermöglicht rein adsorptiv auf Glas gebundenes Nachweisreagenz die Detektion von TNT (vgl. 4A).
  • Gemäß einem zweiten Aspekt wird im Gegensatz zu diesem vorbekannten Ansatz hier vorgeschlagen, das Emissionssignal eines fluoreszierenden Moleküls, nämlich einer Verbindung 1 bis 5 auf einem festen Substrat zu stabilisieren. Gemäß typischen praktischen Ausführungsformen erfolgt das entweder adsorptiv oder durch kovalente Verankerung mittels siliziumorganischen Verbindungen.
  • Eine auf einem Substrat angeordnete Schicht des Nachweisreagenz wird nachfolgend als analytsensitive Schicht bezeichnet.
  • Im Unterschied zur Stabilisierung einer Schicht der Nachweisreagenzien auf einem Substrat mit Hilfe eines Polymerkissens, die ausführlich in DE 10 2015 119 765 A1 beschrieben wurde, wird vorliegend vorgeschlagen, die Nachweisreagenzien gemäß den allgemeinen Formelbildern 1, 2, 3, 4 und 5 unmittelbar auf dem Substrat anzuordnen. Vorteilhaft umfasst das Substrat ein silikatisches Material und weist deshalb nach entsprechender Aktivierung in Gegenwart von H2SO4 und H2O2 (also in Peroxomonoschwefelsäure bzw. in Piranha-Lösung) Silanol-Gruppen auf. Ebenso kann das Substrat in einem Niederdruckplasma (zusätzlich oder alternativ) aktiviert werden. Damit können selbstassemblierende silanbasierte Molekül-Monolagen der Nachweisreagenzien auf dem Substrat aufgebaut werden. Gemäß einer ersten prinzipiellen Ausführungsform können diese kovalent zum Substrat gebunden sein, gemäß einer zweiten prinzipiellen Ausführungsform kann das Nachweisreagenz adsorptiv an eine kovalent zum Substrat verankerte Silanschicht gebunden sein. Damit betrifft die Erfindung im weitesten Sinne fluoreszierende Silanschichten zur Detektion von Explosivstoffen umfassend NOx.
  • Für den Nachweis eines oder mehrerer schwerflüchtiger Explosivstoffe und/oder optional eines oder mehrerer der als Markerstoffe von Explosivstoffen eingesetzten Verbindungen oder eines anderen NOx-haltigen Analyten wird vorgeschlagen, den zeitlichen Verlauf einer Fluoreszenzlöschung des Nachweisreagenz zu bestimmen. Die Anwesenheit der Explosivstoffe und damit das Vorhandensein eines Gefährdungspotentials wird also an Hand einer Löschung eines Fluoreszenzsignals synchron zu einer reversiblen (physikalischchemischen) Wechselwirkung der Explosivstoffe (Markerstoffe) mit dem Nachweisreagenz und/oder an Hand einer Fluoreszenzzunahme nach vorheriger Löschung der Fluoreszenz des Nachweisreagenz (also während einer Regeneration) nachgewiesen. Messtechnisch erfasst wird hierzu ein zeitlicher Verlauf einer Fluoreszenzintensität in einem spezifischen Wellenlängenbereich. Ebenso ist eine Regeneration der Fluoreszenz bei Desorption des Explosivstoffs von der analytsensitive Schicht messtechnisch erfassbar. Diese Regenerationskinetik korreliert mit dem Dampfdruck des Explosivstoffs und kann zusätzlich zur Identifizierung und ggf. Quantifizierung herangezogen werden.
  • Der NOx-haltige Analyt (Explosivstoff, Markerstoff, Pestizid) kann vorliegen in der Luft, auf der Oberfläche eines Gegenstandes (Gegenstandsoberfläche), in wässriger oder organischer Flüssigkeit oder im Extrakt einer Probe, z.B. einer Bodenprobe. Auch thermisch induzierte Sublimation, z.B. nach Zersetzung des Analyten zu Stickoxiden, kann verfahrensgemäß zum spezifischen Nachweis dienen. Das Überschreiten einer kritischen Konzentration (Grenzwert) des Analyten in/auf einer Probe weist verfahrensgemäß auf eine Gefährdung hin. Zur Feststellung einer Gefährdung ist verfahrensgemäß auch allein der qualitative Nachweis des NOx-Analyten nutzbar.
  • Von einer Gegenstandsoberfläche kann die Probe auf die analytsensitive Schicht entweder direkt durch Strömung(-sübertragung) über von der Oberfläche abgegebene Explosiv- und /oder Markerstoffdämpfe übertragen werden, oder zuerst von der Oberfläche erfasst und mit Hilfe eines Übertragungsgegenstands auf die analytsensitive Schicht appliziert werden. Letztgenanntes Prinzip ist als Wischprobenverfahren bekannt.
  • Vorteile der Detektion von NOx-Verbindung, wie TNT in der Luft, im Wasser, in organischen Lösungsmitteln und auf Oberflächen sind offensichtlich. Vorteile des vorgeschlagenen Nachweisverfahrens und der hierbei genutzten Nachweisreagenzien betreffen eine unkomplizierte Probenaufbereitung, die einen direkten und schnellen Nachweis eines Gefährdungspotentials unmittelbar vor Ort erlaubt.
  • Weitere Vorteile ergeben sich aus der erreichten Einfachheit der Anwendung und dem geringen Einfluss von Umwelteinflüssen auf die Messung. Die Vorteile der hier beschriebenen analytsensitiven Schichten liegen auf der Hand: Genaue Messungen können mit dem entsprechenden Messgerät auch durch ungeübte Anwender fehlerfrei ausgeführt werden. Die Schichten sind reproduzierbar in großer Stückzahl herstellbar, an der Luft beständig und können unter Schutzgas auf unbestimmte Zeit gelagert werden. Der geringe Einfluss von Wasser und organischen Lösungsmitteln sichert im Verein mit dem entsprechenden Messgerät eine zuverlässige Messung von Luft, Wasser- und Wischproben bei unterschiedlichsten Messsituationen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Nachweis einer NOx-Verbindung vorgeschlagen, wobei der Nachweis mit einem portablen, bevorzugt einhändig tragbaren Lesegerät erfolgt, das eine bei zumindest einer definierten Wellenlänge messende Scan-Vorrichtung umfasst.
  • Vorteilhafterweise sind geeignete Lesegeräte kommerziell verfügbar und werden bereits für verschiedene Tests zum Nachweis von umweltrelevanten Chemikalien verwendet. Es kann mit einer stetigen Weiterentwicklung derartiger portabler Geräte gerechnet werden, sodass zum einen ggf. die Empfindlichkeit der realisierbaren Messverfahren; zum anderen aber auch die Palette der reproduzierbar und sicher auswertbaren spektroskopischen Parameter künftig erweitert werden dürfte.
  • Demgemäß wird ein Verfahren zum Nachweis einer NOx-Verbindung in der Luft vorgeschlagen, wobei das Verfahren umfasst:
    • - Bereitstellen einer analytsensitiven fluoreszierenden Schicht, umfassend ein Substrat mit einer der zuvor beschriebenen Fluoreszenzsonden;
    • - Echtzeitmessung der Fluoreszenz und Erfassen einer Fluoreszenzeigenschaft, insbesondere einer Fluoreszenzabnahme der analytsensitiven Schicht bei Wechselwirkung des Analyten mit der analytsensitiven Schicht.
  • Das Verfahren kann optional weiter zumindest einen der nachfolgenden Schritte umfassen:
    • - Leiten einer potentiell mit einer Nitro-Verbindung kontaminierten Gasströmung (z.B. Luftströmung) auf die fluoreszierende Schicht, sodass der mit der Fluoreszenzsonde befrachtete Abschnitt des Trägermaterials von der Luftströmung vollständig benetzt wird;
    • - Qualitative Analyse der NOx-Verbindung an Hand von Vergleichswerten und/oder Kurvenverläufen und/oder zumindest einer zuvor erfassten Regenerierphase bei Anströmen der analytsensitiven Schicht mit Analyt-freier Luft oder mit Analyt-freiem Wasserdampf;
    • - Ermitteln einer Konzentration oder eines Konzentrationsbereichs des Analyten (z.B. Explosivstoffes) in der Gasströmung an Hand eines Vergleichswertes und/oder einer Kalibrierkurve, wobei der Vergleichswert und/oder die Kalibrierkurve nach Wechselwirkung der Fluoreszenzsonde mit einer bekannten Konzentration des Analyten, z.B. in Luft, ermittelt wurden.
  • Die beschriebene Messung der Fluoreszenzlöschung kann beispielsweise von der Rückseite des Substrates (also von der nicht beschichteten Seite des Substrates aus) erfolgen. Eine entsprechende Messanordnung setzt ein optisch transparentes Substratmaterial voraus. Ebenso kann von der beschichteten Seite aus gemessen werden. Das Substrat (Trägermaterial) muss also nicht transparent sein. Wird ein geeignetes transparentes Substrat verwendet, beispielsweise Glas, kann auf Grund der Lichtleitereigenschaften eines solchen Substrates bei einer reproduzierbaren Einkopplung des Fluoreszenzlichtes in das Substrat die Fluoreszenzmessung auch von einem Außenrand des Substrates aus erfolgen. Hieraus ergibt sich beispielsweise eine vorteilhaft kompakte Messanordnung.
  • Entsprechend dem in der Rückstandsanalytik üblichen Vorgehen lässt sich nach einer Kalibrierung des Messsignals für den betreffenden Konzentrationsbereich mit einem aktuell ermittelten Messwert (Fluoreszenzlöschung) aus den Mengenverhältnissen des eingesetzten Probenvolumens (Aliquot) auf die Original-Konzentration des betreffenden Analyten in der jeweiligen Originalprobe (Matrix + Analyt) folgern.
  • Demgemäß wird ein Verfahren zum Nachweis einer NOx-Verbindung (Explosivstoff) aus einer Lösung, insbesondere aus einer wässrigen oder einer organischen Lösung vorgeschlagen, wobei das Verfahren umfasst:
    • - Bereitstellen einer analytsensitiven Schicht, umfassend ein Substrat mit einer der zuvor beschriebenen Fluoreszenzsonden;
    • - Echtzeitmessung einer Fluoreszenzabnahme und/oder einer Regenarationskinetik der Fluoreszenz der analytsensitiven Schicht bei Wechselwirkung mit dem Analyten mit einer geeigneten Messanordnung.
  • Das Verfahren kann optional weiter zumindest einen der nachfolgenden Schritte umfassen:
    • - Verdampfen der potentiell mit dem nachzuweisenden Analyten kontaminierten Lösung an einem geheizten Lufteinlass und Leiten der dabei entstehenden Dämpfe mit einem Luftstrom auf die fluoreszierende analytsensitive Schicht, sodass zumindest ein Abschnitt der analytsensitiven Schicht von der Luftströmung vollständig benetzt wird;
    • - Qualitative Analyse der NOx-Verbindung an Hand von Vergleichswerten und/oder Kurvenverläufen und Regenerierphasen;
    • - Ermitteln einer Konzentration oder eines Konzentrationsbereichs des Analyten (Explosivstoffes) in der Lösung an Hand eines Vergleichswertes und/oder einer Kalibrierkurve, wobei der Vergleichswert und/oder die Kalibrierkurve nach Wechselwirkung der Fluoreszenzsonde mit einer bekannten Konzentration des Analyten ermittelt wurden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Nachweis einer NOx-Verbindung, insbesondere eines nitro-aromatischen Sprengstoffes auf einer Oberfläche vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst die Schritte:
    • - Befrachten eines Substrates mit einer der zuvor beschriebenen Fluoreszenzsonden und Erhalten einer fluoreszierenden analytsensitiven Schicht (Indikatorschicht). Vorteilhaft ist diese Indikatorschicht auf einem starren Substrat angeordnet und widersteht einer Anströmung mit einem Fluid (insbesondere einem aufgeheizten Gas).
    • - Erfassen eines zeitlichen Verlaufs eines Fluoreszenzsignals zumindest eines Abschnitts der Indikatorschicht bei Wechselwirkung des Analyten mit der analytsensitiven Schicht, insbesondere einer Abnahme einer Fluoreszenz der Indikatorschicht. Wie auch zuvor kann die Fluoreszenzmessung sowohl im Transmissionsmodus, als auch als Epifluoreszenzmessung erfolgen.
  • Das Verfahren kann optional weiter zumindest einen der nachfolgenden Schritte umfassen:
    • - Aufnehmen von Analysematerial von einer Oberfläche mit einem Wischprobenmaterial, sodass auf der Oberfläche vorliegendes Analysematerial auf das Wischprobenmaterial übertragen wird.
    • - Heizen des Wischprobenmaterials auf eine Temperatur > 150°C. Leiten von hierbei freigesetzten thermischen Sublimations- und/oder Zersetzungsprodukten des Wischprobenmaterials mit einem Trägergasstrom (z.B. mit einem Edelgas, einem trockenen Gas, oder Luft) auf die fluoreszierende Indikatorschicht. Hierbei wird der mit dem Nachweisreagenz befrachtete Abschnitt des Substrates von der Trägergasströmung vollständig benetzt. Im Ergebnis dessen kann eine Wechselwirkung der im Trägergasstrom herangeführten Analyte mit der Fluoreszenzsonde erfolgen.
    • - Qualitatives Analysieren der NOx-Verbindung an Hand von zuvor aufgezeichneten oder in einer Datenbank gespeicherten Vergleichswerten und/oder Kurvenverläufen. Ebenso kann eine Regenerierphase, d.h. ein Erholen einer zunächst zumindest teilweise gelöschten Fluoreszenz unter Einwirkung eines reinen Trägergases (z.B. Luft) oder mit Wasserdampf zur Beurteilung der stofflichen Natur und/oder Konzentration des Analyten im Trägergasstrom herangezogen werden.
    • - Ermitteln einer Konzentration oder eines Konzentrationsbereichs des Analyten (Explosivstoffes) auf dem Probenträger an Hand eines Vergleichswertes und/oder einer Kalibrierkurve, wobei der Vergleichswert und/oder die Kalibrierkurve nach Wechselwirkung der Fluoreszenzsonde mit einer bekannten Konzentration des NOx-haltigen Analyten, bspw. des Sprengstoffes oder einer Markersubstanz von Explosivstoffen ermittelt wurden.
  • Unabhängig von der Art der jeweiligen Probe und der jeweiligen analytsensitiven Schicht kann eine Fluoreszenzmessung eine synchrone Anregung einer oder mehrerer analytsensitiver Schichten bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen und/oder bei unterschiedlichen Emissionswellenlängen umfassen. Zur Anregung können eine oder mehrere Lichtquellen verwendet werden, beispielsweise Laser, LED, OLED, Glühfadenlampe.
  • Der Einsatz von fluoreszierenden konjugierten Polymeren zur Detektion von Explosivstoffen mittels Fluoreszenzlöschung ist beispielsweise aus US 8,287,811 B1 ; US 8,323,576 B2 ; US 8557595 B2 ; US 8,557,596 B2 ; CN 101787112 und [3 - 5] bekannt. Die Mehrzahl bekannter Detektionsmethoden für Explosivstoffe auf NOx-Basis basiert auf der spezifischen Wechselwirkung zwischen dem AFP und dem Analyten mit einem hohen Oxidationspotential. Um eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen, werden dünne Schichten der AFPs direkt auf das verwendete Substrat, beispielsweise auf ein Glas aufgetragen.
  • Die Nachteile bekannter Nachweisverfahren auf der Basis konjugierter Polymere (AFPs) zur Detektion von Explosivstoffen lassen sich stichpunktartig wie folgt zusammenfassen:
    • - Die bestehenden Querempfindlichkeiten der derzeit als technologisch führend betrachteten fluoreszierenden Sensormaterialien können zu Fehlalarmen führen z.B. auch durch plötzliche Änderungen der Luftfeuchtigkeit oder durch Wechselwirkung mit Stoffen mit einem hohen Oxidationspotential, die nicht zur Gruppe der Explosivstoffe oder Markerstoffe zählen. Die bestehenden Querempfindlichkeiten beeinträchtigen die Gesamtwirksamkeit bzw. Marktakzeptanz der Sensormaterialien.
    • - Dies hat wiederrum den Nachteil, dass die Empfindlichkeit für den jeweiligen Explosivstoff abnimmt. Daher ist das Einsatzgebiet solcher AFPs als Sensoren für Explosivstoffe auf NOx-Basis auf relativ konstante Witterungs- und Umweltbedingungen beschränkt.
    • - Neben einer erhöhten Luftfeuchtigkeit und Wasser können auch mit Wasser mischbare organische polare Lösungsmittel, sowie thermisch Wasserdampf produzierende Stoffe wie Kristallwasser enthaltende Salze oder thermisch induzierte Kondensationsreaktionen die Querempfindlichkeit des jeweiligen Sensormaterials erhöhen, bzw. die spezifische Empfindlichkeit für den Analyten senken.
    • - Um eine hohe Empfindlichkeit gegenüber den Explosivstoffen zu erzielen, sind monomolekulare Schichten der konjugierten Polymere erforderlich.
    • - Die Signalbildung beruht nur auf der Wechselwirkung zwischen dem konjugierten Polymer und dem Analyten. Das verwendete Trägermaterial, z.B. Glas, zeigt mit flüchtigen Analyten nur eine schwache Wechselwirkung.
    • - Der verpflichtend seit 1991 in kommerziell verfügbaren Explosivstoffen enthaltene Markerstoff DMDNB kann nur in wenigen Fällen mit Hilfe von AFPs [7] detektiert werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Synthese verwendeter Nachweisreagenzien
  • Die Synthese der Nachweisreagenzien 6 erfolgt wie schematisch in 1 dargestellt. Alle Reagenzien stammen von kommerziellen Herstellern und wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Alle luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Reaktionen wurden unter Schutzgas (Argon) in trockenen Glasapparaturen durchgeführt. Triethylamin (TEA), , Toluol (tol.) und Tetrahydrofuran (THF) wurden über Molekularsieb (4Ä) getrocknet. Fluoreszenz-Messungen in Lösung und an Oberflächen wurden mit einem FluoroMax-4P Spektrofluorometer (Horiba Jobin-Yvon, Bensheim) erfasst.
  • Aktivierung und Funktionalisierung der Glassubstratoberfläche
  • Die Glassubstrate wurden in Piranhasäure (40 mL H2O2 (30 %) und 60 mL H2SO4) 2 h auf 98°C geheizt. Nach dem Waschen mit deionisiertem Wasser wurden die Glassubstrate 3h in einer Soxhlet-Apparatur mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen (1 h bei 150°C) wurden die Glassubstrate (werden Silikat-Nanopartikel eingesetzt, so kann auf die Aktivierung verzichtet werden) in Toluol (3mL) mit einem Silanderivat (0,4mM), Triethylamin (50µL) und mit dem Radikalinhibitor BHT (50mg) (um Polymerisationen zu verhindern falls Doppelbindungen im Silanderivat vorhanden) 18h auf 110°C geheizt. Die silanisierten Gläser wurden anschließend 3h in der Soxhlet-Apparatur mit Ethylacetat gewaschen, 1h an der Luft getrocknet, mit dem Nachweisreagenz beschichtet und anschließend unter Lichtausschluss und unter Schutzgas gelagert.
  • Die hohe Photostabilität des Nachweisreagenz 6.5 auf hydrophoben Oberflächen wird durch die hohen Quantenausbeuten dieser molekularen Sonde ergänzt.
  • Ähnlich vorteilhaft ist, dass die Hauptabsorptions- und Fluoreszenzbanden der beschriebenen Triphenylaminoalkine im sichtbaren Spektralbereich liegen. Aus diesem Grund kann auf eine UV-Anregung der Sonde zur Erzeugung eines Fluoreszenzsignals verzichtet werden. Hieraus ergeben sich reduzierte Kosten und die Möglichkeit der Realisierung eines portablen Messgerätes, da UV-Anregungsquellen (jedenfalls heutzutage noch) deutlich teurer, instabiler und meist auch dimensional größer sind, als z.B. mit LED ausgestattete Lesegeräte.
  • Die beiliegenden Figuren veranschaulichen Ausführungsformen und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Die Elemente der Zeichnungen sind relativ zueinander und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen entsprechend ähnliche Teile.
    • 1 zeigt ein Syntheseschema zur Darstellung der Fluoreszenzsonden 6 und 7.
    • 2 zeigt beispielhaft die Umsetzung des Nachweisreagenz gemäß Formel 6.1 mit Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan mittels Heck-Reaktion. Die Organosilane können dabei auch im Überschuss eingesetzt werden. Der dabei entstehende Silanfarbstoff oder die Reaktionsmischung können direkt mit der Oberfläche des Substrates umgesetzt werden.
    • 3 zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Nachweisreagenz gemäß Struktur 6.5 direkt auf Glas adsorbiert (ohne Polymerkissen oder Organosilanschicht) nach 30 min Dauerbetrieb. Die Messung wurde im portablen Messgerät bei einer Heizkopftemperatur von 155°C, bei minimaler Lichtintensität der Anregungsquelle und im Luftstrom durchgeführt.
    • 4; 4A zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf Glas; nach 30 min Dauerbetrieb erfolgte die Detektion von zwei TNT-Wischproben mit je 1,9 ng TNT. 4B zeigt Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf Glas; nach 30 min Dauerbetrieb wurden 4 µL Wasser im Heizkopf (155°C) verdampft und lieferten ein entsprechendes Signal. Alle Messungen erfolgten bei einer Heizkopftemperatur von 155°C, bei minimaler Lichtintensität der Anregungsquelle und im Luftstrom; rot = Nachweisgrenze 10% Fluoreszenzlöschung; blau = Nachweisgrenze 15% Fluoreszenzlöschung.
    • 5; 5A zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit (Styrylethyl)trimethoxysilan beschichtetem Glassubstrat nach 30 min Dauerbetrieb. 5B zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit Dimethoxydiphenylsilan beschichtetem Glassubstrat nach 30 min Dauerbetrieb. Die Messungen wurden im portablen Messgerät bei einer Heizkopftemperatur von 155°C, bei minimaler Lichtintensität der Anregungsquelle und im Luftstrom durchgeführt.
    • 6; 6A zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit (Styrylethyl)trimethoxysilan beschichtetem Glassubstrat; nach 30 min Dauerbetrieb erfolgte die Detektion von drei TNT-Wischproben mit je 1,9 ng TNT. 6B zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit (Styrylethyl)trimethoxysilan beschichtetem Glassubstrat; nach 30 min Dauerbetrieb wurden 2 × 4 µL Wasser im Heizkopf (155°C) verdampft und lieferten die entsprechenden Signale. 6C zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit Dimethoxydiphenylsilan beschichtetem Glassubstrat; nach 30 min Dauerbetrieb erfolgte die Detektion von drei TNT-Wischproben mit je 1,9 ng TNT. 6D zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit Dimethoxydiphenylsilan beschichtetem Glassubstrat; nach 30 min Dauerbetrieb wurden 2 × 4 µL Wasser im Heizkopf (155°C) verdampft und lieferten die entsprechenden Signale. Die Messungen erfolgten bei einer Heizkopftemperatur von 155°C, bei minimaler Lichtintensität der Anregungsquelle und im Luftstrom; rot = Nachweisgrenze 10% Fluoreszenzlöschung; blau = Nachweisgrenze 15% Fluoreszenzlöschung.
    • 7 zeigt Fluoreszenzspektren des Farbstoffes 6.5 auf unterschiedlich beschichteten Glassubstraten. Dabei stehen die Zahlen der Legende für:
      1. 1 = aktiviertes Glas;
      2. 2 = 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat ;
      3. 3 = Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan;
      4. 4 = Dimethoxydiphenylsilan;
      5. 5 = Trimethoxy(2-phenylethyl)silan;
      6. 6 = (Styrylethyl)trimethoxysilan;
      7. 7 = Octyltrimethoxysilan;
      8. 8 = Propyltrimethoxysilan;
      9. 9 = (3-Chloropropyl)trimethoxysilan;
      10. 10 = Basislinie;
      Messparameter = exc. 370 nm; slit1,5 nm; em. 380-600 nm; slit 5 nm
    • 8 zeigt beispielhaft die adsorptive Bindung der Fluoreszenzsonden 1 - 5 an die Glassubstrate (mit oder ohne Organosilanschicht).
  • Detaillierte Beschreibung des Messverfahrens
  • Eine erste Variante des vorgeschlagenen Nachweisverfahrens basiert auf der Bereitstellung eines Nachweisreagenz, das an fester Phase adsorbiert vorliegt. Das Substrat ist mit einer fluoreszierenden, molekularen Sonde beschichtet, die unter den Messbedingungen als spezifisches Nachweisreagenz für praktisch relevante NOx-Explosivstoffe und Markerstoffe (z.B. für TNT und DMDNB) dient. Die Fluoreszenzsonde umfasst einen Triphenylamin-Kern und eine kovalent mit dem Kern in para-Position über eine Dreifachbindung verknüpfte elektronenziehende Phenyl-Einheit. Unter einer Fluoreszenzsonde wird in diesem Zusammenhang ein durch spezifische Fluoreszenzeigenschaften das Vorhandensein eines Explosivstoffes anzeigendes Molekül, vorliegend also ein Triphenylamin-Derivat gemäß der oben angegebenen Strukturen verstanden.
  • Unter einer Rezeptor-Einheit wird in diesem Zusammenhang ein spezifisch mit dem nachzuweisenden NOx-Explosivstoff in Wechselwirkung tretendes Motiv, umfassend ein Phenylamino-Derivat verstanden, das durch durch seine hohe Elektronendichte mit dem elektronenarmen NOx-Explosivstoff wechselwirken kann. Die Rezeptor-Einheit, umfassend die Phenylamino-Gruppe ist so ausgewählt, dass sie nach optische Anregung einen Elektronentransfer zum Akzeptor begünstigt und das gebildete Radikalkation stabilisieren kann. Die beiden unsubstituierten Phenyl-Reste der Phenylamino-Gruppe erlauben sterisch eine schnelle Wechselwirkung mit dem Explosivstoff und erhöhen zugleich die Fluoreszenzquantenausbeute der molekularen Sonde.
  • Die Rezeptor-Einheit der molekularen Sonde ist weiterhin so angepasst, dass sie einerseits als Donor ein Elektron an den Explosivstoff abgibt und andererseits in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Explosivstoffes bzw. von dessen Verweilzeit auf der Sensoroberfläche dieses wieder aufnimmt. Somit wird die stattgefundene Bindung des Explosivstoffes zur Rezeptor-Einheit mit hoher Empfindlichkeit an Hand einer Veränderung fluoreszenzoptischer, insbesondere fluoreszenzspektroskopischer Charakteristika der Fluoreszenzsonde nachgewiesen, wobei sich typischerweise die Lage des Absorptionsmaximums der gebunden im besagten Abschnitt vorliegenden Fluoreszenzsonde für eine Anregungsstrahlung nicht signifikant ändert. Das erleichtert das Auslesen der Messwerte mit einem bei fester Anregungswellenlänge (z.B. einer LED) arbeitenden, üblicherweise kostengünstigen und robusten portablen Lesegerät („Handgerät“).
  • Bevorzugt entspricht eine je Zeiteinheit (bei gegebener Temperatur) von der Sonde gebundene Menge der NOx-Verbindung einer definierten Konzentration des Explosivstoffes in der Luft oder als Wasserprobe oder Wischprobe mit zunächst noch unbekannter Konzentration des Explosivstoffes einer definierten Probenmasse mit einem zunächst noch unbekannten Gehalt des Explosivstoffes. Naturgemäß hat die Temperatur einen gewissen Einfluss auf die Gleichgewichtseinstellung auf molekularer Ebene. Durch eine geeignete Kalibrierung können eventuell störende Einflüsse, wie die temperaturabhängige Regenerierung der Sensorschichten den Messbedingungen angepasst werden. Damit sind die Fluoreszenzsonden für die vorgeschlagene Detektion von Explosivstoffen in einem Temperaturbereich 0 - 130 °C problemlos einsetzbar.
  • Dementsprechend wird ein Nachweisverfahren zum quantitativen und qualitativen Nachweis dieser Explosivstoffe in der Luft, als Wischproben von Oberflächen und in Wasserproben vorgeschlagen. Das Nachweisverfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es problemlos auch vom nicht speziell geschulten Anwender durchführbar ist und auf teure, laborgebundene Messtechnik verzichtet werden kann.
  • Für das Aufbringen der Sonden auf die Oberfläche des Substrats können verschiedene Verfahren genutzt werden. Beispielsweise können die entsprechenden Mengen der gelösten Substanzen in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch mit einem Spin-Coater, Spray-Coater, piezoelektrischen Dosiersystem, einem Nanoplotter oder mit einem angepassten TintenstrahlDrucker auf das Substrat aufgetragen werden. Ebenso liefern handelsübliche Einzeltropfen-Dosiersysteme reproduzierbare Ergebnisse. Analog können die Farbstoffe auch durch ein geeignetes Stempel-Techniken oder Kontakt-Druckverfahren aufgetragen werden.
  • Gemäß praktischen Ausführungsformen werden typischerweise in der Mikroskopie verwendete Deckgläser als inertes Substrat verwendet. Beispielsweise können handelsübliche runde Deckgläser mit einem Durchmesser von 3 - 20 mm verwendet werden. Bevorzugt ist die Oberfläche des Substrates plan. Jedoch kann das Substrat zumindest abschnittsweise eine gekrümmte Oberfläche aufweisen und einen Hohlraum umschließen, der zumindest eine Eingangsöffnung für eine Zufuhr des Analyten und zumindest eine Ausgangsöffnung für die Abfuhr des Analyten aufweist. Vorteilhaft wird eine analytsensitive Schicht auf der inneren Oberfläche, bzw. einem Hohlraumabschnitt ausgebildet. Es können ebenso abschnittsweise unterschiedliche analytsensitive Schichten benachbart zueinander angeordnet werden, sodass das Substrat in mehrere Zonen geteilt ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann eine ansonsten homogene analytsensitive Schicht auf dem Substrat (plan oder Hohlrauminnenfläche) in mehrere Zonen geteilt sein, indem unterschiedliche Nachweisreagenzien benachbart zueinander auf dem Substrat aufgebracht werden. So werden auf einem einstückigen Substrat sensitive Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgebildet. Deren Anordnung kann vorteilhaft so gewählt sein, dass die Strömung des zu analysierenden Mediums (Analyten, bzw. Luft, die nur möglicherweise den Analyten enthält...) durch geometrische Anordnung in einer bestimmten Reihenfolge und / oder mit einer bestimmter Strömungsgeschwindigkeit und / oder bei einem bestimmten Druck über bzw. durch diese Zonen erfolgt. Vorteilhaft kann so die Verweilzeit des Analyten in weiten Grenzen variiert werden, um einen sicheren Nachweis zu gewährleisten.
  • Um die Selektivität der Schichten für TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, RDX, HMX, NH4NO3 und DMDNB zu untersuchen, wurden mit einem mobilen Messgerät (hier als „Handgerät“ bezeichnet) Messungen der Lösungen der Explosivstoffe und von einigen strukturverwandten Moschus-Verbindungen durchgeführt. Bei der Untersuchung der Querempfindlichkeit für Moschus Ambrette, der nicht zu den Explosiv- bzw. Markerstoffen zählt, jedoch mit TNT vergleichbare Wechselwirkungen mit den analytsensitiven Schichten zeigt, wurden eine deutlich geringere Empfindlichkeit und unterscheidbare Signalstrukturen beobachtet.
  • Es ist bekannt, dass molekulare Sonden allein nicht zwischen den gesuchten Explosivstoffen und Stoffen, die ebenfalls fluoreszenzlöschende Eigenschaften aufweisen, unterscheiden können. Jedoch ist die Wahrscheinlichkeit, derartige Stoffe in der Umwelt zu finden, typischerweise sehr gering. Ausnahmen stellen die zahlreichen Moschus-Verbindungen dar, die als Bestandteile verschiedene Parfüms, Kosmetikprodukte und Pflanzenschutzmittel, im Grundwasser auftreten können. Es besteht selbstredend die Möglichkeit, Messungen einer Probe, mit mindestens zwei analytsensitiven Schichten durchzuführen, um eine genauere Aussage über die Zusammensetzung der Probe treffen zu können.
  • Zur Nachweisführung der Explosivstoffe in der Luft bzw. als Wischprobe wird die analytsensitive Schicht im Messgerät mit einem geheizten Luftstrom beaufschlagt, wobei der (beheizte) Lufteinlass an die Probe bzw. an eine Wischprobe gehalten wird. Dazu kann beispielsweise ein geeigneter Messkopf, umfassend den Lufteinlass auf eine Temperatur >150°C geheizt werden. Bei Erreichen der Nachweisgrenze in einer bestimmten Zeit unter bekannten Umwelteinflüssen (Luftfeuchtigkeit und Temperatur) wird das Vorhandensein einer NOx-Verbindung als Fluoreszenzlöschung der analytsensitiven Schicht angezeigt.
  • Die beschriebenen, auf Triarylamin basierenden Fluoreszenzindikatoren (Nachweisreagenzien) sind mit ihrer hohen Quantenausbeute, breitbandigen Anregungsmöglichkeit, hohen Photo-, Luft- und Langzeitstabilität und einer ausgeprägten Unempfindlichkeit gegenüber Umwelteinflüssen (wie Änderungen der Luftfeuchtigkeit, der Anwesenheit von organischen und/oder wässrigen Lösungsmitteldämpfen und Sauerstoff) auf den entsprechenden Trägermaterialien, umfassend nicht fluoreszierende, apolare Polymerfilme zur Detektion von Explosivstoffen basierend auf NOx-Einheiten, zur Detektion von thermischen Zersetzungsprodukten von Explosivstoffen wie Stickoxiden, Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Explosivstoffen wie Salpetersäure und zur Detektion von Markerstoffen wie DMDNB und DNT geeignet.
  • Das Triphenylamin-Motiv der Nachweisreagenzien 6.1 bis 6.5 wird für den Nachweis von Nitroverbindungen eingesetzt. Nach Kalibrierung dient die Löschung des Fluoreszenzsignals der analytsensitiven Schicht unter dem Einfluss des an der Rezeptor-Einheit gebundenen Explosivstoffes zur quantitativen Bestimmung dieser in der Luft, in wässriger und organischer Lösung und auf Wischproben. Ebenso kann die, beispielsweise bei Einwirkung von Wasserdampf erfolgende, Regeneration des Fluoreszenzsignals der analytsensitiven Schicht zur Identifikation eines zuvor adsorbierten fluoreszenzlöschenden Analyten allein verwendet oder ergänzend hinzugezogen werden, wenn ein unbekannter NOx-haltiger Analyt bestimmt werden soll.
  • Gemäß einer zweiten Variante des hier vorgeschlagenen Nachweisverfahrens ist das oben beschriebene Nachweisreagenz modifiziert mit einem Organosilan kovalent direkt an das Glassubstrat gebunden. Auch gemäß dieser zweiten Variante weist das Glassubstrat keinen Polymerfilm auf. Zusätzlich kann das Glassubstrat mit einem Organosilan, beispielsweise mit (Styrylethyl)trimethoxysilan hydrophobiert sein. Das Silan bildet eine monomolekulare Trägerschicht auf dem Glassubstrat aus.
  • Die Fluoreszenzsonde umfasst den bereits beschriebenen Triphenylamin-Kern und die kovalent mit dem Kern in para-Position über eine Dreifachbindung verknüpfte elektronenziehende Phenyl-Einheit mit den vorstehend zur ersten Variante bereits beschriebenen Eigenschaften.
  • Die beschriebenen Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden. Wenngleich hierin spezifische Ausführungsformen dargestellt und beschrieben worden sind, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die gezeigten Ausführungsformen geeignet zu modifizieren, ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die nachfolgenden Ansprüche stellen einen ersten, nicht bindenden Versuch dar, die Erfindung allgemein zu definieren.
  • Referenzen:
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    • [2] Schröder N., Wencel-Delord J., Glorius F. (2012) High-Yielding, Versatile, and Practical [Rh(III)Cp*]-Catalyzed Ortho Bromination and Iodination of Arenes. J. Am. Chem. Soc. 134, 8298-8301;
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    • [4] Yang Y-S., Swager T. M. (1998) Porous Shape Persistent Fluorescent Polymer Films: An Approach to TNT Sensory Materials, J. Am. Chem. Soc. 120, 5321-5322;
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    • [7] Thomas III, S.W.; Amara J.P., Bjork R.E., Swager T.M. (2005) Amplifying Fluorescent Polymer Sensors for the Explosives Taggant 2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutane (DMNB). Chem. Commun., 4572-4574;
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Claims (33)

  1. Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe aufweisenden Analyten, umfassend: - Bereitstellen einer analytsensitiven Schicht auf einem silikatischen Substrat, umfassend: ein kovalent über zumindest eine -Si-C- Bindung an das silikatische Substrat gebundenes Nachweisreagenz; oder ein adsorptiv an das silikatische Substrat gebundenes Nachweisreagenz, wobei das Nachweisreagenz ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den Strukturformeln 1, 2 oder 3:
    Figure DE102017103535B4_0014
    oder gemäß den Formeln 4 oder 5:
    Figure DE102017103535B4_0015
     wobei R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oder R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl ; oder R7 ausgewählt ist unter CO2Z, PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl; wobei R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, F, Alkyl, Aryl; und R6 ausgewählt ist unter Alkyl oder Aryl; wobei. das silikatische Substrat keinen Polymerfilm umfasst, und das Bereitstellen der analytsensitiven Schicht durch ein in-Kontakt-Bringen eines silikatischen Substrates mit dem Nachweisreagenz erfolgt, wobei das in-Kontakt-Bringen für das Nachweisreagenz mit R1 und R7 ausgewählt unter CO2X oder PhCO2X unter den Bedingungen einer Heck- oder Metathese-Reaktion erfolgt und das in-Kontakt-Bringen für das Nachweisreagenz, dessen R1 und R7 ausgewählt ist unter CO2Y oder PhCO2Y, ein Adsorbieren des Nachweisreagenz aus einer Lösung des Nachweisreagenz am silikatischen Substrat umfasst; - Wechselwirken des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten mit der analytsensitiven Schicht; - Messen einer Fluoreszenzeigenschaft zumindest eines Abschnitts der analytsensitiven Schicht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend: - Erwärmen und/oder Verdampfen einer definierten Probenmenge, die potentiell den die NOx-Gruppe umfassenden Analyten enthält; - Leiten eines Gases oder Gasgemisches, umfassend die erwärmte oder verdampfte definierte Probenmenge auf die analytsensitive Schicht, sodass der die NOx-Gruppe umfassende Analyt mit dem Nachweisreagenz wechselwirken kann; - Ermitteln einer Zusammensetzung und/oder einer Konzentration des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten unter Verwendung von Messdaten einer Vergleichsmessung.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend: - Regenerieren der analytsensitiven Schicht durch Kontakt mit einem NOx-freien Fluid, durch Ausheizen und/oder durch Anströmen mit Wasserdampf.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Fluoreszenzeigenschaft ausgewählt ist unter: einer Fluoreszenzquantenausbeute, einer Fluoreszenzlebensdauer; einer Fluoreszenzintensitätsabnahme oder einer Fluoreszenzlöschung oder einer Fluoreszenzzunahme nach einer vorausgehenden Fluoreszenzlöschung.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Messen der Fluoreszenzeigenschaft ein direktes Erfassen eines elektrischen Signals zumindest eines Detektors oder ein Bilden eines Quotienten aus elektrischen Signalen umfasst, die bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen von zumindest einem Detektor erfasst werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Messen der Fluoreszenzeigenschaft mit einem portablen, bevorzugt einem einhändig tragbaren, Messgerät erfolgt, und das Messgerät eine Scan-Vorrichtung umfasst, die eingerichtet ist zum Messen der Fluoreszenzeigenschaft bei zumindest einer fest eingestellten Wellenlänge.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Nachweisreagenz zumindest über eine -C-Si-O- Bindung kovalent gebunden am silikatischen Substrat vorliegt und eine Flächenkonzentration des Nachweisreagenz der analytsensitiven Schicht ausgewählt ist unter 50 - 350 µmol/ cm2; oder das Nachweisreagenz liegt adsorbiert am silikatischen Substrat vor, wobei seine Flächenkonzentration auf dem Substrat zwischen 100 - 750 µmol / cm2 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Analyt ein Explosivstoff ist.
  9. Herstellungsverfahren für eine analytsensitive Schicht auf einem silikatischen Substrat, umfassend: - Bereitstellen des silikatischen Substrates; - in-Kontakt-Bringen eines Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat, wobei das Nachweisreagenz ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den Strukturformeln 1, 2 oder 3:
    Figure DE102017103535B4_0016
    oder gemäß den Formeln 4 oder 5:
    Figure DE102017103535B4_0017
    wobei R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oder R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl ; oder R7 ausgewählt ist unter CO2Z, PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl; wobei R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, F, Alkyl, Aryl; und R6 ausgewählt ist unter Alkyl oder Aryl.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei das Bereitstellen des silikatischen Substrates umfasst: - Aktivieren des silikatischen Substrates, umfassend ein Behandeln des silikatischen Substrates mit einer Mischung enthaltend Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure; und - Silanisieren des aktivierten silikatischen Substrates mit einem Organosilan.
  11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei dem in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat für das Nachweisreagenz mit R1 und R7 = CO2X bzw. PhCO2X ein Silanisieren des Nachweisreagenz mit einem eine Doppelbindung tragenden Organosilan vorausgeht, wobei das Organosilan äquimolar oder in einem molaren Überschuss vorliegt, sodass ein Silanisierungsprodukt oder ein Silanisierungsreaktionsansatz mit dem silikatischen Material in Kontakt gebracht wird.
  12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Organosilan ausgewählt ist unter: einem Trimethoxy-Silan und/oder einem Triethoxy-Silan und/oder einem Dimethoxy-Silan und/oder unter einem Diethoxysilan.
  13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, wobei das Trimethoxy-Silan ausgewählt ist unter: Allyltrimethoxysilan; Butenyltrimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan; (Trimethoxysilyl)stilben oder (Styrylethyl)trimethoxysilan; (Stilbenylethyl)trimethoxysilan; 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat; Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan; (Trimethoxysilyl)benzol; Trimethoxy(2-phenylethyl)silan; Octyltrimethoxysilan; Propyltrimethoxysilan, oder das Triethoxy-Silan ausgewählt ist unter Triethoxyvinylsilan, oder (3-Chloropropyl)triethoxysilan, oder das Dimethoxysilan ausgewählt ist unter Dimethoxydiphenylsilan, oder das Diethoxysilan ausgewählt ist unter Diallyldiethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan oder Allylmethyldiethoxysilan.
  14. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9 bis 13, wobei das bereitgestellte silikatische Substrat eine ebene Fläche aufweist, beispielsweise eine Scheibe ist, und das in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat zumindest abschnittsweise einseitig und/oder abschnittsweise beidseitig erfolgt.
  15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9 bis 14, wobei das silikatische Substrat zumindest abschnittsweise eine gekrümmte Oberfläche aufweist und einen Hohlraum umschließt, der zumindest eine Eingangsöffnung für eine Zufuhr des Analyten und zumindest eine Ausgangsöffnung für die Abfuhr des Analyten aufweist.
  16. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das in-Kontakt-Bringen durch Eintauchen oder unter Verwendung eines Spin-Coaters, eines Spray-Coaters, eines piezoelektrischen Dosiersystems, eines Druckers, eines Nanoplotters, eines Tintenstrahl-Druckers, oder eines Stempels erfolgt.
  17. Herstellungsverfahren zumindest nach einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei das silikatische Substrat ausgewählt ist unter einem Silikatglas, einem Borosilicatglas, einem Quarzglas, einem Siliziumwafer, einem polykristallinen Silizium, einem Silikat-Nanopartikel und/oder einer siliziumhaltigen Keramik.
  18. Analytsensitive Schicht für einen eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten, umfassend: - ein silikatisches Substrat, - ein unmittelbar, ohne eine Beteiligung einer Polymerschicht, auf dem silikatischen Substrat angeordnetes Nachweisreagenz, wobei das Nachweisreagenz ausgewählt ist unter einer Substanz gemäß einer der Formeln 1 bis 5:
    Figure DE102017103535B4_0018
    Figure DE102017103535B4_0019
    wobei R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oder R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentin-3-yl; oder R7 ausgewählt ist unter CO2Z, PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit Y = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl; wobei R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, F, Alkyl, Aryl; und R6 ausgewählt ist unter Alkyl oder Aryl, wobei das Nachweisreagenz zumindest über eine -C-Si-O- Bindung kovalent gebunden am silikatischen Substrat vorliegt und eine Flächenkonzentration des Nachweisreagenz der analytsensitiven Schicht ausgewählt ist unter 50 - 350 µmol/ cm2; oder das Nachweisreagenz adsorbiert am silikatischen Substrat vorliegt, wobei seine Flächenkonzentration zwischen 100 - 750 µmol / cm2 beträgt, und wobei sich eine Fluoreszenzintensität des Nachweisreagenz in Gegenwart des Analyten gegenüber einer Fluoreszenzintensität des Nachweisreagenz in Abwesenheit des Analyten in Abhängigkeit von einer Konzentration des Analyten ändert.
  19. Analytsensitive Schicht nach Anspruch 18, wobei - der die NOx-Gruppe umfassende Analyt ausgewählt ist unter TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, NH4NO3, RDX und HMX.
  20. Verwendung eines Nachweisreagenz, das ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den Strukturformeln 1, 2 oder 3:
    Figure DE102017103535B4_0020
    oder gemäß den Formeln 4 oder 5:
    Figure DE102017103535B4_0021
    wobei R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oder R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl ; oder R7 ausgewählt ist unter CO2Z, PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl; wobei R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, F, Alkyl, Aryl; und R6 ausgewählt ist unter Alkyl oder Aryl und/oder eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder einer nach einem Herstellungsverfahren gemäß der Ansprüche 9 bis 17 hergestellten analytsensitiven Schicht oder einer analytsensitiven Schicht gemäß den Ansprüchen 18 bis 19 zur Überwachung eines Grenzwertes eines Explosivstoffes.
  21. Nachweisreagenz für einen eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten, wobei das Nachweisreagenz ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den Strukturformeln 1, 2 oder 3:
    Figure DE102017103535B4_0022
    oder gemäß den Formeln 4 oder 5:
    Figure DE102017103535B4_0023
    wobei R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oder R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl ; oder R7 ausgewählt ist unter PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl; wobei R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, F, Alkyl, Aryl; und R6 ausgewählt ist unter Alkyl oder Aryl.
  22. Nachweisreagenz nach Anspruch 21, wobei R2, R3, R4 und R5 für H stehen.
  23. Nachweisreagenz nach Anspruch 21 oder 22, wobei R5 für eine Phenylgruppe steht und das Arylamin somit ein Triphenylamin-Motiv umfasst.
  24. Nachweisreagenz nach Anspruch 23, wobei das Triphenylamin-Motiv in mindestens einer para-Position kovalent mit einer Phenylgruppe verknüpft ist, und verbleibende para-Positionen unsubstituiert oder methyliert vorliegen.
  25. Nachweisreagenz nach Anspruch 24, wobei das Triphenylamin-Motiv und die Phenylgruppe über eine Dreifachbindung, über eine Doppelbindung oder über eine Einfachbindung verknüpft sind.
  26. Nachweisreagenz nach Anspruch 23, wobei die Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter einer Triphenylamin-Verbindung gemäß der Strukturformel 6.1 bis 6.5 oder 4.1:
    Figure DE102017103535B4_0024
    Figure DE102017103535B4_0025
    wobei das Triphenylamin-Motiv als Donor ein Elektron an die NOx-Gruppe des Analyten abgibt oder als Rezeptor ein Elektron von der NOx-Gruppe des Analyten aufnimmt, bei einem Abgeben des Elektrons an die NOx-Gruppe des Analyten eine Fluoreszenzlöschung des Nachweisreagenz messbar ist, und/oder bei einem Aufnehmen des Elektrons eine Regeneration oder Erholung einer Fluoreszenz messbar ist, sodass der Analyt qualitativ und/oder quantitativ optisch bestimmbar ist.
  27. Nachweisreagenz nach Anspruch 26, wobei der die NOx-Gruppe umfassende Analyt ausgewählt ist unter: TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, DNDMB, Ammoniumnitrat, RDX und HMX.
  28. Nachweisreagenz nach einem der Ansprüche 21 bis 27, wobei der die NOx-Gruppe umfassende Analyt vorliegt in einer Probe, umfassend eine organische Lösung, eine wässrige Lösung, eine gemischt organisch-wässrige Lösung, eine Luftprobe und/oder eine Wischprobe.
  29. Nachweisreagenz nach einem der Ansprüche 21 bis 28, wobei R1 und R7 des Nachweisreagenz ausgewählt ist unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl; 4-Chlorphenyl; 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl und das Nachweisreagenz nach einer Umsetzung mit einem reaktiven Organosilan mittels Heck- oder Methathese-Reaktion kovalent an ein Substrat gebunden vorliegt und/oder zumindest abschnittsweise auf dem Substrat eine monomolekulare Schicht ausbildet.
  30. Nachweisreagenz nach einem der Ansprüche 21 bis 28, wobei R1 und R7 des Nachweisreagenz ausgewählt ist unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentin-3-yl und das Nachweisreagenz zumindest abschnittsweise auf dem Substrat adsorbiert vorliegt, wobei zwischen Substrat und adsorbiertem Nachweisreagenz kein Polymer vorliegt.
  31. Nachweisreagenz nach Anspruch 29 oder 30, wobei das Substrat ein silikatisches Material umfasst oder ein Silikatglas ist.
  32. Nachweisreagenz nach Anspruch 29, wobei das reaktive Organosilan ausgewählt ist unter: einem Trimethoxy-Silan und/oder einem Triethoxy-Silan und/oder einem Dimethoxy-Silan und/oder unter einem Diethoxy-Silan.
  33. Nachweisreagenz nach Anspruch 32, wobei das Trimethoxy-Silan ausgewählt ist unter: Allyltrimethoxysilan; Butenyltrimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan oder (Styrylethyl)trimethoxysilan; (Stilbenylethyl)trimethoxysilan; 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat; Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan; (Trimethoxysilyl)benzol; Trimethoxy(2-phenylethyl)silan; Octyltrimethoxysilan; Propyltrimethoxysilan; (Trimethoxysilyl)stilben, oder das Triethoxy-Silan ausgewählt ist unter Triethoxyvinylsilan; (3-Chloropropyl)triethoxysilan oder das Dimethoxysilan ausgewählt ist unter Dimethoxydiphenylsilan, oder das Diethoxysilan ausgewählt ist unter Diallyldiethoxysilan; Methylvinyldiethoxysilan oder Allylmethyldiethoxysilan.
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