CN101787112A - 用于检测tnt硝基类爆炸物的咔唑类聚合物荧光传感材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一类以2，7-咔唑为主链，以较大刚性基团构筑侧链的咔唑类聚合物荧光传感材料，及该类材料在用于检测TNT硝基类爆炸物方面的应用。该聚合物的主链为2，7咔唑，通过9位连接的苯环与一个大的侧链基团相连，该类聚合物的结构式如下所示。用于检测TNT硝基类爆炸物的传感发光薄膜是通过旋涂的方法制备的，从而制备得到了结构简单、发光效率高、灵敏度强的薄膜，其在TNT气氛中，1分钟内荧光强度下降了73％，接近文献报道的最好水平，是一类较好的传感材料，并具有广阔的应用前景。

Description

用于检测TNT硝基类爆炸物的咔唑类聚合物荧光传感材料

技术领域

本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一类以2，7-咔唑为主链，以较大刚性基团构筑侧链的咔唑类聚合物荧光传感材料，及该类材料在用于检测TNT硝基类爆炸物方面的应用。

背景技术

如何检测、销毁遍布于世界各地的地雷，检测藏匿于行李、邮件、飞机以及疑犯身体上的爆炸物已成为一个全球性问题。研究发现，21种与爆炸物相关的化合物中都含有TNT(2，4，6-三硝基甲苯)。因此对爆炸物的检测主要集中在对TNT的检测上。目前的检测手段主要有红外吸收光谱法、气相色谱法、质谱法、离子迁移光谱法等。然而这些方法都存在着一定的局限性，如检测限比较低、错检率高、稳定性差、操作复杂等问题。

传感器法检测TNT等硝基爆炸物和其它方法相比有很大的优越性。其原理为将硝基化合物的“化学信号”转化成荧光等可分析的其它信号。在各种类型的传感器中，以荧光化学传感器的灵敏性最好，尤其是荧光聚合物传感技术。这种技术是基于共轭聚合物表现出的特殊的“分子导线效应”。荧光聚合物TNT等硝基爆炸物传感技术，是基于硝基爆炸物分子对一些特殊荧光聚合物的荧光猝灭效应，其基本原理为检测物同TNT等爆炸物分子间的电荷转移。

国际上已经有一些研究机构开展了荧光聚合物TNT爆炸物传感工作，其中比较有代表性的是美国T.M.Swager研究小组所报道的一系列具有刚性三维空间结构pentiptycene类聚合物材料，这是目前所报道的灵敏度最高的材料之一(J.AM.Chem.Soc.Vol.120，No.46，1998，11867)。相对于其它薄膜形态的荧光传感材料，这类材料最突出的特点就是通过分子设计使材料具有的微孔结构，可以使得TNT等爆炸物分子有效地扩散到其中，然而这类材料合成比较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一类带有大刚性侧链取代基团的咔唑类聚合物荧光传感材料，及该类材料在用于检测TNT硝基类爆炸物方面的应用。

本发明中我们采用的咔唑类聚合物TNT传感材料，从材料的电子性质以及微观形貌两个方面出发来提高材料的传感性能。首先，由于咔唑本身强的给电子能力以及共轭的主链结构可以提高其与TNT等硝基类爆炸物之间的电子转移效率，从而达到快速猝灭其荧光的目的。其次，通过分子设计来构筑合适的大刚性侧链取代基团可以实现材料固态下的孔穴结构。这一结构可以有效地阻止平面刚性的芳香分子间的聚集，有效地减少分子间的π-π作用，提高材料荧光效率。并且，由于较大的侧链基团的存在，使得分子间的堆积产生微孔结构，这种结构可以有效地使硝基化合物在薄膜中快速的扩散，进而大幅度的提高传感的灵敏度。而且这类材料的合成相对简单。利用本发明所述的咔唑类聚合物，对TNT的荧光传感已经达到60秒内猝灭73％，接近于目前所报道的60秒内猝灭75％。

1.咔唑类聚合物荧光传感材料

本发明所述的咔唑类聚合物荧光传感材料是一类以2，7-咔唑为主链，以较大刚性基团为侧链的荧光材料，由于咔唑本身强的给电子能力可以提高与TNT等硝基类爆炸物之间的电子转移效率从而达到快速猝灭其荧光的目的。并且通过分子设计合适的侧链取代基团来构筑其固态下的孔穴结构，可以达到阻止分子间聚集的目的，从而减少由聚集引起的荧光猝灭，并且为TNT等提供有效的扩散途径。本发明所述的咔唑类聚合物荧光传感材料的结构通式如下：

其中n为自然数，n＝2～100。

本发明中聚合物的主链为2，7-咔唑，官能团X、Y可以分别为H、烷基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、氧基链(直链、支链或环链，O原子数为1～5)、烷氧基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、酯基链(链的长短可以由碳或氧的个数确定，C原子数为1～16、O原子数为1～5)、咔唑、吩噻嗪、苯、二联苯、三联苯、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽，及其相互连接所形成的衍生物。

基团X和Y还可以分别为烷基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、氧基链(直链、支链或环链，O原子数为1～5)、烷氧基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、酯基链(链的长短可以由碳或氧的个数确定，C原子数为1～16、O原子数为1～5)、咔唑、吩噻嗪、苯、二联苯、三联苯、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽，以及其相互连接所形成的衍生物。

更进一步地，基团X和Y的结构式如下所示：

其中h＝1～16；

R是C或Si，同基团Z直接键连，其结构可以是：

基团Z为烷基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、氧基链(直链、支链或环链，O原子数为1～5)、烷氧基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、酯基链(链的长短可以由碳或氧的个数确定，C原子数为1～16、O原子数为1～5)、苯、二联苯、三联苯、咔唑、吩噻嗪、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘，及其相互连接所形成的衍生物等。

基团Z还可以为烷基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、氧基链(直链、支链或环链，O原子数为1～5)、烷氧基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、酯基链(链的长短可以由碳或氧的个数确定，C原子数为1～16、O原子数为1～5)、苯、二联苯、三联苯、咔唑、吩噻嗪、吡咯、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽及其相互连接所形成的衍生物等。

更进一步地，基团Z为烷基链(直链、支链或环链、C原子数为1～16)、氧基链(直链、支链或环链、O原子数为1～5)、烷氧基链(直链、支链或环链、C原子数为1～16)、酯基链(链的长短可以由碳或氧的个数确定，C原子数为1～16、O原子数为1～5)、苯、咔唑、吩噻嗪、苯胺、二苯胺、三苯胺、萘及其相互连接的衍生物等。

最为优选的，基团Z的结构式如下所示：

外围基团Z1为H、烷基链(直链、支链或环链、C原子数为1～16)、氧基链(直链、支链或环链，O原子数为1-5)、烷氧基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、酯基链(链的长短可以由碳或氧的个数确定，C原子数为1～16、O原子数为1～5)、苯、二联苯、三联苯、咔唑、吩噻嗪、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽、咔唑、噻吩、芘等，及其相互连接所形成的衍生物。

外围基团Z1还可以为烷基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、氧基链(直链、支链或环链，O原子数为1～5)、烷氧基链(直链、支链或环链，C原子数为1～16)、酯基链(链的长短可以由碳或氧的个数确定，C原子数为1～16、O原子数为1～5)、苯、咔唑、吩噻嗪、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴等，及其相互连接所形成的衍生物。

再进一步，基团Z1的结构式如下所示：

其中m＝1-16。

本发明的主要设计思想就是从材料的电子性质以及微观形貌两个方面出发来提高材料的传感性能，尽量减少分子间的堆积以及形成孔穴结构，从而提高材料荧光效率，并为TNT等爆炸物分子的扩散提供有效的途径。因此是一类很有潜力的材料。

本发明所涉及的聚咔唑类材料，可以通过优选的YAMAMOTO聚合反应方法合成，具体合成步骤见具体实施方式部分。其中主链是由咔唑基团组成。以在咔唑基团的9号位上连有苯基，在该苯基的对位上连有大的刚性的侧链基团，在这个大的侧链基团的外围连有的取代基Z。我们这样设计分子结构的主要目的是构筑材料的孔穴结构来减少由聚合物堆积引起的荧光效率的降低，以及为TNT等小分子材料的扩散提供有效的途径，从而提高其响应效率。

进一步的，本发明优选的一种爆炸物荧光传感高分子的结构如下：

本发明制备的带有大刚性侧链取代基团的咔唑类聚合物荧光传感材料可用于对TNT等硝基类爆炸物的荧光传感检测。进一步，是在基底上利用旋涂方法制备TNT等硝基类爆炸物的荧光响应层，如将本发明所述的咔唑类聚合物荧光传感材料分散于有机或无机材料如碳纳米管、分子筛等体系后，在基底上进行旋涂，进而制备硝基类爆炸物的荧光响应层。用于旋涂的基底可以是石英、玻璃或柔性塑料，以及经物理处理、化学表面修饰的上述材料。所述的TNT等硝基类爆炸物包括含有硝基的芳香族化合物、硝酸甘油类、硝酸酯等爆炸物。

2.使用旋涂方法制备聚合物薄膜

本发明合成的聚合物PCD在常温下是稳定的无定形态。将PCD以一定的浓度溶解在有机溶剂中，以一定的转速旋涂在石英基底上，得到平整的薄膜(膜厚随旋涂条件变化，从5nm～200nm不等)。

在优选的实施方式中，有机溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、苯乙腈、乙醚或石油醚。

在进一步优选的实施方式中，有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或乙醚。

在更进一步的优选实施方式中，有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯或二氯苯。

优选的有机溶剂中PCD的浓度是1～50mg/ml，PCD溶液旋涂时匀胶机的转速为1000～4000转/min。

3.旋涂方法制备聚合物薄膜的后处理

经旋涂制备后的薄膜，在真空烘箱内在30℃～200℃温度条件下进行热处理，热处理时间为0.5～24小时，在进一步优化实施中热处理时间为2～5小时，热处理温度在40℃～60℃。

4.聚合物对TNT等硝基类爆炸物的荧光检测

将制备的不同薄膜厚度的咔唑聚合物石英片置于石英比色皿(气体传感池)中，其旋涂浓度分别为0.25mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L和5mg/L，经台阶仪测试其厚度分别为5nm、8nm、13nm、28nm、37nm、50nm、67nm。首先测出咔唑聚合物薄膜的荧光强度，然后将TNT粉末置于比色皿底部，静置2小时待其达到饱和蒸汽压后(8PPb，25℃)，将薄膜置于TNT气氛中，记录其荧光强度随时间的变化。记录不同咔唑聚合物薄膜的厚度，对TNT气体分子的荧光响应，即其荧光强度随时间降低的情况。经过优选，我们选择较低溶液浓度(0.5mg/mL)来制备旋涂薄膜。

附图说明

图1：PCD的吸收和发射光谱；

图2：PCD旋涂薄膜的原子力显微镜图像(AFM)；

图3：PCD旋涂薄膜的透射图像(TEM)；

图4：PCD在TNT气氛下荧光猝灭随时间变化曲线；

图5：PCD在TNT和DNT气氛中随时间荧光猝灭曲线。

具体实施方式

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

实施例1：

聚合物PCD的合成，我们仅以如下结构化合物的合成为例，对本发明进行说明，而不是对本发明的限制。凡是带有大的刚性侧链集团的聚咔唑类发光材料的合成思想或合成路线，并将其用于TNT等硝基爆炸物荧光传感均在本发明的设计思想范围以内。

1.产物(1)4，4’-二溴-2-硝基联苯的合成

将10g 4，4’-二溴联苯(32mmol)加入150mL冰醋酸中，100℃下缓慢滴加发烟硝酸46mL到反应体系当中，初始原料逐渐溶解，反应在100℃下进行1小时。冷却后，有黄色糊状固体析出，将该固体过滤收集，在乙醇中重结晶两次得到黄色粉末(9.91g，产率89％)，即4，4’-二溴-2-硝基联苯。熔点：124℃

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ8.04(s，1H)，7.77-7.76(d，1H)，7.58-7.56(d，2H)，7.30-7.29(d，2H)，7.17-7.15(d，1H).

2.产物(2)2，7-二溴咔唑的合成：

将5g 4，4’-二溴-2-硝基联苯(10mmol)溶于20mL亚磷酸三乙酯中，氮气保护下，加热回流24小时。然后将残余亚磷酸三乙酯减压蒸馏除去，剩余黑色粘液使用体积比20∶1的石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析分离，得到白色粉末即2，7-二溴咔唑(产率：60％)。

熔点：233-234℃。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ8.10(s，1H)，7.89-7.87(d，2H)，7.59(s，1H)，7.37-7.35(d，2H).

合成路线：

3.产物(3)N-(对苯甲酸甲酯基)-2，7-二溴咔唑的合成

将反应(2)的产物取1g(3.08mmol)并加入DMF(15ml)和NaH(148mg，3.7mmol)，室温下搅拌30分钟后加入对氟苯甲酸甲酯0.6ml，4.62mmol)并在氩气保护下恒温70℃搅拌3天，冷却后用水萃取。有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋转蒸发后的白色固体经DMF重结晶后得到白色纯品917mg，即N-(对苯甲酸甲酯基)-2，7-二溴咔唑，产率65％.

¹H-NMR(250MHz，CD₂Cl₂)：δ8.37(d，J＝8.52Hz，2H)，8.21(d，J＝8.2Hz，2H)，7.86(d，J＝8.52Hz，2H)，7.62(d，J＝1.27Hz，2H)，7.51(d d，J＝8.2Hz，J＝1.57Hz，2H)，3.98(s，3H)，¹³C-NMR(75.46MHz，CD₂Cl₂)：δ166.29，142.46，141.49，132.43，130.96，127.72，124.92，123.10，122.66，120.89，113.85，52.43.元素分析(％)C₂₀H₁₃Br₂NO₂：计算值.：C，52.32；H，2.85；N，3.05.实际值：C，52.21；H，2.93；N，3.14.

4.产物(4)N-(4-对双辛氧基苯基苯甲酸)-2，7-二溴咔唑的合成

取4-辛氧基溴苯32.73g(9.58mmol)溶于15ml无水THF溶液中，冷却至-78℃。加入2g(4.35mmol)产物3溶于50ml无水THF中，将其加入到上述溶液中，冷却并混合，反应搅拌并过夜，反应完成后加水过滤，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂后，以含5％乙酸乙酯的环己烷为展开剂的柱层析进行分离，得到白色固体2.52g，即N-(4-对双辛氧基苯基苯甲酸)-2，7-二溴咔唑，产率70％。

¹H-NMR(250MHz，CD₂Cl₂)：δ7.99(d，J＝8.2Hz，2H)，7.56(m，4H)，7.41(m，4H)，7.26(d，J＝8.85Hz，4H)，6.90(d，J＝8.85Hz，4H)，3.97(t，J＝6.62Hz，4H，OCH₂)，2.89(s，1H，OH)，1.74(m，4H，CH₂)，1.30(m，20H，Alkyl)，0.88(t，J＝6.95Hz，6H，CH₃).¹³C-NMR(75.46MHz，CD₂Cl₂)：δ158.92，148.14，142.27，139.28，135.44，130.01，129.44，126.54，123.92，122.11，121.87，120.24，114.22，113.49，81.57，68.50，32.21，29.75，29.67，29.63，26.42，23.04，14.24.元素分析(％)C₄₇H₅₃Br₂NO₃，计算值.：C，67.22；H，6.36；N，1.67.实际值：C，68.09，H，6.20；N，1.63.

5.产物(5)4-((4-(2，7-二溴-9H-咔唑基)苯基)双(4-辛氧基)苯基)甲基)苯酚的合成：

将1.2g产物4(1.78mmol)和3ml乙酰氯加热混合回流24小时，乙酰氯蒸溜出去，剩下的固体进行干燥。向该固体加入1.84g(19.6mmol)苯酚混合搅拌，恒温120℃反应3天，蒸溜多余的苯酚后，以含5％乙酸乙酯的环己烷为展来剂通过柱层析进行分离。得到无色固体1.07g，即4-((4-(2，7-二溴-9H-咔唑基)苯基)双(4-辛氧基)苯基)甲基)苯酚，产率66％。

¹H-NMR(250MHz，CD₂Cl₂)：δ7.98(d，J＝8.45Hz，2H)，7.57(s，2H)，7.44(m，6H)，7.17(m，6H)，6.84(d，J＝9Hz，6H)，4.9(s，1H，OH)，3.95(t，J＝6.57Hz，4H，OCH₂)，1.77(m，20H，Alkyl).¹³C-NMR(75.46MHz，CD₂Cl₂)：δ157.74，154.47，148.41，142.25，139.26，135.51，134.25，133.06，132.59，132.35，125.95，123.90，122.08，121.84，120.21，114.69，113.72，113.51，81.57，68.50，32.31，29.68，29.65，26.43，23.04，14.27.元素分析(％)C₅₃H₅₇Br₂NO₂，计算值.：C，69.51；H，6.27；N，1.53.实际值：C，69.55；H，6.09；N，1.45.

6.产物(6)2，7-二溴-9-(4-(3(4-辛烷氧基)苯基)甲基)苯基)-咔唑的合成

将400g(0.43mmol)产物5溶于7ml THF溶液中，并加入0.084mloctylbromide(0.48mmol)和KOH在氩气保护下回流18小时。反应冷却后，用水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂后，用含5％乙酸乙酯的环己烷为展开剂的柱层析进行分离，得到白色固体427mg，即2，7-二溴-9-(4-(3(4-辛烷氧基)苯基)甲基)苯基)-咔唑，产率95％.

¹H-NMR(250MHz，CD₂Cl₂)：δ7.99(d，J＝5.97Hz，2H)，7.57(s，2H)，7.42(m，6H)，7.17(d，J＝6.92Hz，6H)，6.84(d，J＝6.57Hz，6H)，3.95(t，J＝6.27Hz，6H，OCH₂)，1.77(m，6H，CH₂)，1.30(m，30H，Alkyl)，0.88(t，J＝5.97Hz，9H，CH₃).¹³C-NMR(75.46MHz，CD₂Cl₂)：δ157.73，154.47，148.46，142.26，139.30，134.23，133.06，132.34，125.96，123.90，121.84，120.20，113.72，113.70，113.51，68.38，63.26，32.22，29.75，29.71，29.63，26.45，23.04，14.24.元素分析(％)C₆₁H₇₃Br₂NO₃，计算值.：C，71.27；H，7.16；N，1.36.实际值：C，71.82；H，7.10；N，1.27.

7.产物(7)聚9-(4-(3(4-辛烷氧基)苯基)甲基)苯基)-咔唑的合成

取反应6的单体100mg(0.0973mmol)和吡啶50mg至于烧瓶中，脱气。另将13.8mg(0.0973mmol)COD溶解于0.65ml DMF中至于另一烧瓶中，脱气。手套箱中加入35.14mg(0.0973mmol)Ni(COD)于单体的瓶中。向COD的烧瓶中加入0.7ml无水甲苯并移至单体瓶中60℃活化30分钟，再向单体瓶中加入4ml无水甲苯，氮气保护下，控温80℃，加热反应4天。反应结束后，加入二氯萃取，溶液阳光下呈淡蓝色，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发，用Al₂O₃的柱层析进行分离，分离后产物在甲醇溶液中重结晶，得到47mg白色丝状固体，即聚9-(4-(3(4-辛烷氧基)苯基)甲基)苯基)-咔唑，产率47％。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.23-8.21(m，2H，Ar-H)，δ7.72(S，2H，Ar-H)，δ7.59-7.51(m，4H，Ar-H)，δ7.41(m，2H，Ar-H)，δ7.12-7.10(m，6H，Ar-H)，6.77-6.75(m，6H，Ar-H)，δ3.89(m，6H，OCH₂)，δ1.75-1.72(m，6H，CH₂)，δ1.28-1.24(m，6H，CH₂)，δ0.85-0.83(m，9H，CH₃).

实施例2：PCD的发光性质

PCD的固态薄膜发光在415nm，是一种比较好的蓝色发光高分子，其吸收峰分别在270nm和395nm(如图1所示)。PCD薄膜的固态荧光效率达到17％。膜厚8nm。

实施例3：聚合物薄膜的旋涂制备

我们将PCD(浓度为0.5mg/ml)的氯仿溶液，以1500转/分钟的转速在石英基底上进行旋涂，经台阶仪测试，得到平均厚度8nm的薄膜。由图2所示能够得到较平整的表面，这种平整的表面结构对于聚合物的发光有着较为重要的作用。

实施例4：聚合物PCD薄膜的后处理

聚合物PCD旋涂后的薄膜在真空45℃的条件下加热3小时，以此来消除旋涂时的溶剂，同时由于氯仿有较低沸点，在挥发过程中易聚集，并产生大小不等的孔穴，尺寸5～200nm不等(见图3，较淡的区域为孔穴)。这种蒸发溶剂带来的孔穴有利于减少分子间的作用，更有利于硝基化合物分子在聚合物薄膜中的扩散，使其荧光强度在短时间内猝灭。

实施例5：聚合物PCD薄膜对于硝基爆炸物的荧光响应性质

硝基类爆炸物主要含有硝基的芳香族化合物，其中以TNT(三硝基甲苯)应用最为广泛被用作检测物，本发明所检测的爆炸物也主要以TNT为例。我们通过比较聚合物薄膜在TNT气氛下的荧光猝灭现象来检测TNT的存在。如图4所示，在饱和TNT气氛下(8PPb，标准大气压下，25℃)1分钟内荧光猝灭73％，证明本发明产物是一类非常好的荧光传感材料。同时我们也用该薄膜对于其他硝基类爆炸物如DNT(二硝基甲苯)进行检测，发现同样有较好的响应效果，1分钟内猝灭57％。(见图5)

Claims (7)

1.咔唑类聚合物荧光传感材料，其结构式如下所示：

其中n为自然数，n＝2～100，

基团X和Y为C原子数1～16的直链、支链或环链的烷基链、

O原子数1～5的直链、支链或环链的氧基链、

C原子数1～16的直链、支链或环链的烷氧基链、

C原子数为1～16、O原子数为1～5的酯基链、

咔唑、吩噻嗪、苯、二联苯、三联苯、苯胺、二苯胺、

三苯胺、芴、萘、蒽或它们相互连接所形成的的衍生物；

R是C或Si，同基团Z直接键连，其结构是：

基团Z为C原子数1～16的直链、支链或环链的烷基链、

O原子数1～5的直链、支链或环链的氧基链、

C原子数1～16的直链、支链或环链的烷氧基链、

C原子数1～16、O原子数1～5的酯基链、

苯、二联苯、三联苯、咔唑、吩噻嗪、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘或它们相互连接所形成的衍生物。

2.如权利要求1所述的咔唑类聚合物荧光传感材料，其特征在于：基团X和Y的结构式如下所示，

其中h＝1～16。

3.如权利要求1所述的咔唑类聚合物荧光传感材料，其特征在于：基团Z的结构式如下所示，

外围基团Z1为H、

C原子数1～16的直链、支链或环链的烷基链、

O原子数1～5的直链、支链或环链的氧基链、

C原子数1～16的直链、支链或环链的烷氧基链、

C原子数为1～16、O原子数为1～5的酯基链、

苯、二联苯、三联苯、咔唑、吩噻嗪、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽、咔唑、噻吩、芘或它们相互连接所形成的衍生物。

4.如权利要求3所述的咔唑类聚合物荧光传感材料，其特征在于：基团Z1的结构式如下所示，

5.如权利要求4所述的咔唑类聚合物荧光传感材料，其特征在于：咔唑类聚合物荧光传感材料的结构式如下所示，

6.权利要求1～5任何一项所述的咔唑类聚合物荧光传感材料在用于检测TNT硝基类爆炸物方面的应用。

7.如权利要求6所述的咔唑类聚合物荧光传感材料在用于检测TNT硝基类爆炸物方面的应用，其特征在于：TNT硝基类爆炸物为含有硝基的芳香族化合物、硝酸甘油类爆炸物或硝酸酯类爆炸物。

Images