JP2013249443A - 共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents

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Abstract

【課題】太陽光発電モジュールにおけるバックシートを構成するフッ素樹脂及びポリエステル樹脂に対して優れた接着力を有するとともに、湿熱耐久性に優れ、長期間安定して使用することが可能となる共重合ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂において、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸を含有し、酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計含有量が60モル%以上であり、グリコール成分として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有し、グリコール成分中のネオペンチルグリコールの含有量が40〜70モル%であり、水酸基末端基量が5〜30mgKOH/gであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤に用いることが好適なポリエステル樹脂に関するものであり、更に詳しくは、太陽光発電モジュール裏面封止シートなどの積層シート用接着剤として用いることができる共重合ポリエステル樹脂に関するものである。
近年、世界全体での平均気温の上昇が観測され、地球温暖化に対する関心が高まっている。エネルギーの多くを石油資源に依存する社会構造の中で、温暖化の原因物質といわれる二酸化炭素の排出量を削減するには新たなエネルギーの利用が不可欠である。その中で、環境汚染がなく二酸化炭素の排出もないクリーンなエネルギーとして太陽光発電が注目され、多くの研究及び実用化が進んでいる。現在、世界で生産される太陽光発電の9割以上が結晶シリコン系太陽電池セルを利用しており、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、微結晶シリコン型、アモルファスシリコン型などがある。これら太陽光発電モジュールの構造は、ガラス板の下にシリコンセルを配置し、封止樹脂で封止後、裏面封止シート(バックシート)が貼り合わされたものとなっている。
バックシートは直接屋外で暴露され、また、シリコンセルが電気機器であるため、耐候性、電気絶縁性などが求められる。これらの要求特性を満たすため、バックシートは数種類の異なるシートを接着剤で積層した構造となっており、従来から用いられている裏面封止シートとしては、白色のポリフッ化ビニルフィルムでポリエステルフィルムをサンドイッチした積層構成のシートや、耐候性、ガスバリア性に優れたポリエステル系フィルムを積層したシートが挙げられる。
多くの太陽光発電モジュールが実用化される中、バックシートに求められる性能も多様化しており、これまでとは異なるシートの積層構造が必要となっている。中でもフッ素樹脂、また、耐候性を有するポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略することがある)シートが主流であり、各シートを積層する接着剤に求められる性能は高度化している。
現在、バックシートに使用されている接着剤としてはポリウレタン系接着剤が主流である。例えば特許文献1にはポリウレタン系接着剤に硬化剤としてイソシアネート化合物を配合した接着剤によって積層した太陽電池裏面封止用シートが提案されている。しかしながらポリウレタン系接着剤は基材に対する接着力が小さく、様々な屋外環境での使用を想定した場合、長期信頼性に劣るものであった。
長期信頼性を考慮した場合、湿熱耐久性に優れたポリエステル樹脂が望まれる。このような湿熱耐久性に優れたポリエステル樹脂は特、許文献2や特許文献3が開示されており、グリコール成分としてポリテトラメチレングリコールが共重合されている。しかしながら、これらのポリエステル樹脂は、500時間程度の湿熱耐久性には優れるものの、1000時間以上の長期湿熱処理における湿熱耐久性には劣るものであった。
特開2008−4691号公報 特開平07−070535号公報 特開2001−200041号公報
本発明は上記の問題を解決するものであり、太陽光発電モジュールにおけるバックシートを構成するフッ素樹脂及びポリエステル樹脂に対して優れた接着力を有するとともに、湿熱耐久性に優れ、長期間安定して使用することが可能となる共重合ポリエステル樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。
上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂において、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸を含有し、酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計含有量が60モル%以上であり、グリコール成分として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有し、グリコール成分中のネオペンチルグリコールの含有量が40〜70モル%であり、水酸基末端基量が5〜30mgKOH/gであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂を要旨とするものである。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、酸成分とグリコール成分に特定の成分を適量共重合したものであり、水酸基末端基量が適切な範囲を満足するものであるため、ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂に対する接着性に優れ、かつ湿熱耐久性にも優れている。このため、太陽光発電モジュールにおけるバックシート用の接着剤として使用すると、優れた接着性能を発揮し、該バックシートは屋外において使用しても(湿熱環境下に晒しても)長期使用が可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、共重合成分として、テレフタル酸(以下、TPAと略することがある)、イソフタル酸(以下、IPAと略することがある)とを含有する酸成分と、ネオペンチルグリコール(以下、NPGと略することがある)、エチレングリコール(以下、EGと略することがある)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下、CHDMと略することがある)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMGと略することがある)とを含有するグリコール成分とからなるものである。
まず、酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計含有量は60モル%以上であることが必要であり、中でも75〜95モル%であることが好ましい。酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計含有量が60モル%未満であると共重合ポリエステル樹脂を接着剤とした際に湿熱耐久性に劣るため好ましくない。
酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の配合比(モル比)は、テレフタル酸/イソフタル酸=70/30〜30/70であることが好ましく、中でも60/40〜40/60であることが好ましい。本発明の共重合ポリエステル樹脂は、有機溶剤に溶解させて接着剤として使用することが好ましいものであるが、テレフタル酸とイソフタル酸の配合比が上記範囲を満足していると、本発明の共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に固形分30〜60質量%の濃度で溶解させた場合に、不溶解物、固形分の再沈殿を生じにくく、有機溶剤への溶解性に優れたポリエステル樹脂とすることができる。
なお、ここで、有機溶剤とは、非ハロゲン系、非エーテル系の溶剤のことをいい、たとえば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤;セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤を挙げることができる。またこれらの溶剤は、2種類以上を混合して用いることもできる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を必須成分とするが、特性を損なわない範囲であれば、以下に示すものを含有していてもよい。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、5−(アルカリ金属)スルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4、4’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを共重合成分として含むものである。
ネオペンチルグリコールの含有量は、40〜70モル%であることが必要であり、中でも50〜65モル%であることが好ましい。ネオペンチルグリコールを含有することにより、樹脂に柔軟性と接着性を付与することができる。ネオペンチルグリコールの含有量が40モル%未満であると、このような効果を付与することができず、また、上記したように有機溶剤に固形分30〜60質量%の濃度で溶解した場合に不溶解物、固形分の再沈殿を生じやすい。
一方、ネオペンチルグリコールの含有量が70モル%を超えると、テレフタル酸とネオペンチルグリコールからなる環状オリゴマーが生成しやすくなり、この場合も、有機溶剤に固形分30〜60質量%の濃度で溶解した場合に不溶解物、固形分の再沈殿を生じやすい。
さらにグリコール成分としては、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを合計30モル%以上含有することが好ましく、中でも35モル%以上含有することが好ましい。
エチレングリコールは安価であること、また耐熱性に優れることから必須成分として用いるものである。シクロヘキサンジメタノールとポリテトラメチレングリコールは、主に湿熱耐久性に優れることから必須成分として用いるものである。
したがって、これらの合計含有量が30モル%未満であると、耐熱性や湿熱耐久性に劣るポリエステル樹脂となりやすい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、特性を損なわない範囲であれば、上記した成分以外のものを含有していてもよい。例えば、1,4−ブタンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールA、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、水酸基末端基量が5〜30mgKOH/gであることが必要であり、中でも10〜20mgKOH/gであることが好ましい。水酸基末端基量を上記範囲とすることが必要である理由について以下に述べる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、接着剤として使用することが好ましいものであり、中でも上記したような有機溶剤に溶解させて用いることが好ましいものである。そして、共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、接着剤として使用する直前に硬化剤を添加して用いることが好ましいものである。
ここで、硬化剤としてはイソシアネート系化合物を用いることが好ましい。イソシアネート化合物として、例えば、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いることができる。
有機溶剤中に溶解された本発明の共重合ポリエステル樹脂は、樹脂中の水酸基末端が硬化剤中のイソシアネート基と反応し、高分子量化することで凝集力が高くなる。あるいは、架橋反応が生じることにより、硬化することで、共重合ポリエステル樹脂の接着性が向上する。このような作用、効果により接着性に優れた接着剤が得られる。
共重合ポリエステル樹脂中の水酸基末端基量が上記範囲よりも少ない場合は、分子量の大きな樹脂となるため溶剤への溶解性が低下する、また、硬化剤中のイソシアネート基と反応する部位が少なくなるため、架橋密度が低く接着性の向上効果に乏しい接着剤となる。一方、水酸基末端基量が上記範囲よりも多い場合は、樹脂の分子量が小さく、凝集力が低くなるため接着性に乏しい接着剤となる。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂を固形分40質量%となるよう溶剤に溶解した場合の溶液粘度は、50〜2000mPa・sであることが好ましく、中でも200〜1500mPa・sであることが好ましい。溶液粘度をこの範囲とすることで塗工性に優れた溶液とすることができる。50未満であると溶液が流れやすく均一な塗膜を得ることが困難となる。2000を超えると溶液が流れにくく、また、レベリング性が低下するため塗工が難しくなる。
なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂の水酸基末端基量や溶液粘度を上記範囲のものとするには、後述するような製造方法を採用することにより可能となる。
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、上記のような組成を有することでガラス転移点を−10℃以下にすることができるが、中でも−30℃〜−15℃であることが好ましい。ガラス転移点が−10℃より高いと、樹脂の粘着力が劣るため、基材との接着強度が低いものとなる。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、中でもポリエステル樹脂やフッ素系樹脂との接着性に優れるものであるが、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル(以下、PVFと略することがある)、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
さらには、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、上記のような組成を有することで分子量が3000以上のものとすることができるが、中でも5000〜30000であることが好ましい。分子量が3000以上であることにより上記したようなポリエステル樹脂やフッ素系樹脂との接着性に優れるものとなる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、カルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物とすることによって、より湿熱耐久性を向上させることができる。
カルボジイミド化合物は、共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部添加することが好ましい。
カルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂の加水分解によって生じる酸末端とカルボジイミド基との架橋反応によって見かけ上の分子量低下を抑えるため、一分子中にカルボジイミド基を二個以上有するポリカルボジイミドであることが好ましい。
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。上記の酸成分、グリコール成分を150〜250℃でエステル化反応後、減圧しながら230〜300℃で重縮合することにより、共重合ポリエステル樹脂を得る。あるいは、上記酸成分のジメチルエステル等の誘導体とグリコール成分を用いて150℃〜250℃でエステル交換反応後、減圧しながら230℃〜300℃で重縮合することにより、共重合ポリエステル樹脂を得る。そして上記のように重縮合反応により得られた共重合ポリエステル樹脂に、必要に応じて水酸基末端基量の調整のため、さらに酸成分やグリコール成分を0〜10重量部添加して、220〜280℃の温度で解重合反応を行う。このような解重合反応を行うことで、5〜30mgKOH/gの本発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、接着剤として好適に用いることができるものであるが、接着剤とする際には、本発明の共重合ポリエステル樹脂を前記したような有機溶剤に固形分30〜60質量%の濃度で溶解させることが好ましい。
また、接着剤とする際には、本発明の共重合ポリエステル樹脂を上記のように有機溶剤中に溶解させた後、使用する直前に硬化剤として前記したようなイソシアネート系化合物を添加して用いることが好ましい。このとき、硬化剤(イソシアネート系化合物)の添加量は、硬化剤のイソシアネート基とポリエステル樹脂の末端水酸基のモル比がNCO/OH=0.5〜2.0の範囲になるように添加することが好ましい。
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
(a)極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量%、温度20℃の条件下で測定した。
(b)溶液粘度
得られた共重合ポリエステル樹脂を酢酸エチルに不揮発分40質量%となるよう溶解し、温度25℃の条件下、リオン株式会社製VT−04ビスコテスタにて測定した。
(c)ガラス転移点
パーキンエルマー社ダイヤモンドDSCを使用し、10℃/分で昇温、降温し測定した。2ndスキャンの昇温曲線中のガラス転移温度(補外ガラス転移開始温度)をTgとした。
(d)ポリマー組成
得られた共重合ポリエステル樹脂を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型NMR装置にて 1H-NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
(e)水酸基末端基量
得られた共重合ポリエステル樹脂を過剰の無水酢酸でアセチル化後、定法に従い中和滴定により測定して求めた。
(f)溶解性
得られた共重合ポリエステル樹脂を不揮発分40質量%となるよう酢酸エチルに溶解させたときの溶解性を目視で評価した。均一に溶解したものを溶解性良好(○)と評価し、それ以外を不溶(×)と評価した。
(g)剥離強度(接着性)
得られた共重合ポリエステル樹脂を不揮発分40質量%となるよう酢酸エチルに溶解した溶液に対し、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアネート基と共重合ポリエステル樹脂の末端水酸基のモル比がNCO/OH=1.2となるように添加し、接着剤とした。
基材フィルムを2枚用意し、得られた接着剤を一方の基材フィルムにバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間熱処理して、乾燥肉厚10μmの接着層を有するラミネート用シートを作製した。このラミネート用シートに他方の基材フィルムのコロナ面を重ね、温度80℃、圧力100kPaで30秒間プレスし、ラミネートした。得られたラミネートシートを50℃、96時間エージングを行った後、15mm幅に切り出してサンプルとした。このサンプルを用い、23℃でT型剥離試験を行い、株式会社島津製作所製AGS−100Aオートグラフにて、JIS K−6854−3に従い、剥離強度を測定した。基材構成は下記〔構成〕とし、剥離強度5.0N/15mm以上を合格とした。
〔構成〕:<基材フィルム>/接着剤/<基材フィルム>
基材フィルム=:東レ社製、商品名ルミラーX10S、厚み125μm
(h)湿熱耐久性(接着性)
(g)と同様のサンプルを用意し、恒温恒湿槽(ヤマト科学株式会社製、型式IG420)を用い、温度85℃、湿度85%の条件下にサンプルを1500時間保持することにより湿熱処理を行った。湿熱処理後の剥離強度を上記(g)と同様の方法で測定し、湿熱処理前(未処理)の剥離強度に対する保持率を下記式で算出して求めた。保持率90%以上を合格とした。
保持率(%)=〔(湿熱処理後の剥離強度)/(未処理の剥離強度)〕×100
実施例1
エステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール(EG)(モル比1/1.6)のスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.2MPaの条件で反応させ、滞留時間を8時間として、エステル化反応率95%の反応物を得た。
得られたエステル化物9.3重量部、テレフタル酸11.7重量部、イソフタル酸19.5重量部、ネオペンチルグリコール15.9重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール8.4重量部、ポリテトラメチレングリコール(分子量1000)35.2重量部、イルガノックス1010 0.3重量部を反応容器に投入し、240℃で3時間エステル化反応を行った。次に、テトラ−n−ブチルチタネート0.05重量部を反応容器に添加し、60分かけて徐々に1.3hPaになるまで減圧していき、所定の分子量に到達するまで250℃で重縮合反応を行い、その後、トリメチロールプロパン0.7重量部を反応容器に投入し、250℃で1時間攪拌を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
実施例2〜6、比較例1〜7
酸成分、グリコール成分として表1に示すものを用い、実施例1と同様の方法で、表1の樹脂組成になるよう原料を投入し、エステル化反応、重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
実施例1〜6、比較例1〜7で得られた共重合ポリエステル樹脂の組成及び特性値を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜6で得られた共重合ポリエステル樹脂は、有機溶剤に対する溶解性に優れ、基材に対する接着力が良好であり、かつ湿熱耐久性に優れていた。
一方、比較例1の共重合ポリエステル樹脂は、酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計含有量が60モル%未満であったため、湿熱耐久性に劣るものであった。比較例2の共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分中のネオペンチルグリコールの含有量が40モル%未満であったため、有機溶剤への溶解性に劣るものであり、接着強度、湿熱耐久性にも劣るものであった。比較例3の共重合ポリエステル樹脂は、ネオペンチルグリコールの含有量が70モル%より多かったため、有機溶剤への溶解性に劣るものであり、接着強度、湿熱耐久性にも劣るものであった。比較例4の共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分に1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有しないものであったため、接着強度、湿熱耐久性に劣るものであった。比較例5の共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分にポリテトラメチレングリコールを含有しないものであったため、接着強度、湿熱耐久性に劣るものであった。
比較例6の共重合ポリエステル樹脂は、水酸基末端基量が5mgKOH/g未満のものであったため、の範囲にないものであったため、有機溶剤への溶解性に劣るものであり、接着強度も低いものであった。比較例7の共重合ポリエステル樹脂は、水酸基末端基量が30mgKOH/gを超えるものであったため、接着性に劣り、接着強度の低いものであった。

Claims (2)

  1. 酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂において、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸を含有し、酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計含有量が60モル%以上であり、グリコール成分として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有し、グリコール成分中のネオペンチルグリコールの含有量が40〜70モル%であり、水酸基末端基量が5〜30mgKOH/gであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
  2. エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの合計含有量が30モル%以上である、請求項1記載の共重合ポリエステル樹脂。
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