CN114195993B - 一种改性共聚酯及其制备方法和在电子烟中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性共聚酯及其制备方法和在电子烟中的应用，改性共聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4‑环己烷二甲醇和新戊二醇四种单体共聚而成；其中，对苯二甲酸和间苯二甲酸的重量比为65～85：15～35；1,4‑环己烷二甲醇和新戊二醇的重量比为85～100：0～15。本发明的共聚酯明显改善了聚酯材料在电子烟油烟作用下容易变脆问题，提高了聚酯材料的韧性和透明度，该材料可通过注塑成型工艺，制备获得电子烟烟弹和烟嘴制件，制品具有良好的透明性，可抗化学开裂性，以及较高的耐热性，能满足电子烟烟弹和烟嘴的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于热塑性共聚酯技术领域，具体涉及到一种改性共聚酯及其制备方法和在电子烟中的应用。
背景技术
热塑性聚酯材料，通常指的是以二元酸和二元醇通过酯化和缩聚工艺获得的线性聚酯结构热塑性树脂材料，二元酸通常包括对苯二甲酸，间苯二甲酸等芳香性二元酸，二元醇包括乙二醇，丁二醇等结构。所获得材料包括聚对苯二甲酸乙二醇树脂(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，在食品饮料包装，透明薄膜和片材，服装化纤，工程塑料材料等领域有广泛的应用。
普通聚酯是结晶型高聚物，普通PET和PBT树脂材料经过注塑工艺所获得的制件，在加工过程或者使用过程中，由于材料存在一定的结晶效应，将导致制件变雾或者部分区域变白，失去其透明性。若要获得高透明的制件或者透明薄膜，必须进行改性，即对普通聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性。共聚改性后的PET材料又成为PETG树脂或APET树脂，可以应用于热收缩薄膜，透明片材和透明化妆瓶等应用领域。
关于透明改性PET材料的制备，已公开很多专利。专利CN102083884A公开一种用于收缩薄膜应用的共聚酯，包括二酸组分和二醇组分。专利CN102558517A公开了一种生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法，由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成。专利CN103113562A涉及一种绿色环保的AA和NPG三元和四元共聚改性PET-A、PET-AG聚酯及由该PET-A、PET-AG树脂制备方法。
专利CN108473667A则利用第三单体1,4-环己烷二甲醇，与对苯二甲酸和异山梨醇进行共聚，可以获得一类透明的共聚树脂。CN104736600A利用新戊二醇，2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇与芳香族二元酸进行共聚，获得一类耐温透明的共聚树脂。由于异山梨醇容易在高温下发黄，且在极性溶剂下容易分解，存在抗化性能较差的问题，而2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇单体仅由极少数化工公司生产，无法广泛获得。
现有技术中的改性共聚聚酯的特点：利用第三单体如新戊二醇，与对苯二甲酸和乙二醇进行共聚，可以获得一类透明的共聚酯材料，已经被广泛地应用于热收缩性塑料膜，利用加热收缩的性质被广泛用于收缩包装、收缩标签等用途之中，替，代目前较为常见的聚氯乙烯收缩膜。利用上述技术获得的共聚酯树脂，其玻璃化温度通常在65～72℃左右，当使用温度接近60℃时，其力学性能和抗化学腐蚀的性能将显著下降，因此不能应用于需要较高耐化的应用领域中。
近年来出现的电子烟作为一种模仿传统卷烟的口吸式电子产品，主要由电芯、雾化器与塑胶部件等构成。电子烟是通过雾化器将液体烟变成蒸汽，瞬间达到超高温，如果选用的材料不安全，反复加热的过程中会不断释放有毒物质。为此电子烟烟具与人体接触部位一般都要求用医疗食品级别材料。
目前电子烟的烟嘴和烟弹，通产采用EASTMAN，公司的PCTG共聚树脂，其主要结构单元为对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和四甲基环丁二醇等单体进行共聚而成，其优点是良好的透明度，不含双酚A，食品卫生且能经受烟油长期的耐腐蚀等优点，但由于四甲基环丁二醇无法普及获得，导致该类PCTG材料进一步无法广泛地推广和应用。另一类可应用于电子烟烟嘴烟弹领域的材料是PPSU，是一种新型的非结晶热塑性工程塑料，质量轻、强度高，且在高温下气味好，不含双酚A，在反复加热的情况下也不会变性，可消毒性好，可以长期与水接触，存在的问题是价格非常昂贵。透明性优异(透明性甚至超过PC，接近PMMA)，另一方面在耐环境应力开裂、耐油性溶剂、耐刮伤、耐磨损等方面比一般的透明聚合物材料(如PS、PC、PMMA等)更为优越。常见的透明尼龙种类有PA MACM12、PA 12/MACMI、PA 6I/X等，其存在的问题容易吸收油烟中的组分，导致烟嘴烟弹变色。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的不足，本发明。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种改性共聚酯，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇四种单体共聚而成；
其中，对苯二甲酸和间苯二甲酸的重量比为65～85：15～35；
1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇的重量比为85～100：0～15；
对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇的混合物的摩尔比为1：1.15～1.25。
作为本发明改性共聚酯的一种优选方案，其中：所述改性共聚酯的主链包括聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯链段、聚对苯二甲酸新戊二醇酯链段、聚间苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯链段和聚间苯二甲酸新戊二醇酯链段；其结构式为：
-(-CO-C6H4-COORO-)n-(-CO-C6H4-CO-OCH2-(CH3)2C-CH2-O-)m-(-IPA-ORO-)k-(-IPA-OCH2-(CH3)2C-CH2-O-)a-
其中，R为1,4-环己烷二甲醇的结构单元，-C6H10(CH2)2；IPA为间苯二甲酸的结构单元，C6H4-1,3-(CO)2；m,n,k,a为重复单元数。
本发明的另一个目的是提供如上述的改性共聚酯的制备方法，包括，
按比例将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇混合，打浆；
将所得浆料进行酯化反应，使其酯化率达90～96％；
添加热稳定剂、抗氧化剂和催化剂；
依次进行预缩聚反应和终缩聚反应，待特性粘数为0.6～0.85dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯。
作为本发明改性共聚酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行酯化反应，酯化温度为245～275℃。
作为本发明改性共聚酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述抗氧剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1098；所述热稳定剂为含磷酯化物，选自磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
作为本发明改性共聚酯的制备方法的一种优选方案，其中：抗氧剂的添加量为酯化产物的0.05～0.1％；加热稳定剂的添加量为酯化产物的0.01～0.1％。
作为本发明改性共聚酯的制备方法的一种优选方案，其中：特性粘数为0.65～0.75dL/g。
作为本发明改性共聚酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行预缩聚反应，时间为20～40分钟，熔体温度为275～285℃，真空压力为2.5～3.0KPa。
作为本发明改性共聚酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行终缩聚反应，时间为20～40分钟，熔体温度为280～290℃，真空压力为500～600Pa。
本发明的另一个目的是提供如上述的改性共聚酯在电子烟中的应用，将所述改性共聚酯经过110～130℃下干燥3～5小时，进入注塑机进行注塑，注塑熔融温度为275～290℃，获得能应用于电子烟的烟嘴和烟弹中的制件。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的共聚酯明显改善了聚酯材料在电子烟油烟作用下容易变脆问题，提高了聚酯材料的韧性和透明度，该材料可通过注塑成型工艺，制备获得电子烟烟弹和烟嘴制件，制品具有良好的透明性，可抗化学开裂性，以及较高的耐热性，能满足电子烟烟弹和烟嘴的应用要求。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将65份的对苯二甲酸(PTA)、35份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度255℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到94％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加15ppm钛系催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合；
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度为275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达285℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于电子烟烟嘴、烟弹的改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.71±0.02g/dl，其测试标准为GB/T14190-2008，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在20mol/t，其测试标准为FZ/T50012-2006，色相b值稳定控制在5，其测试仪器为HunterLab UltraScan PRO色差仪；好于间歇缩聚共聚物产品。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为48MPa，弯曲模量为1.51GPa，其测试标准为ISO527测试标准测试；在55℃模温下注塑的2.0mm板材呈现透明状态，其透光率为86％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，其表面无显著变化，无发白、开裂现象发现，对折不裂开。玻璃化温度：92.4℃，其测试采用DSC差热扫描量热分析测试，设备为岛津公司热分析仪。能满足电子烟烟嘴烟弹的应用要求。
实施例2
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将79份的对苯二甲酸(PTA)、21份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度260℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到93％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度为275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达285℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于电子烟烟嘴、烟弹的改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.69±0.02g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在18mol/t，色相b值稳定控制在5，好于间歇缩聚共聚物产品。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为51MPa，弯曲模量为1.58GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材呈现透明状态，其透光率为87％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，其表面无显著变化，无发白、开裂现象发现，对折不裂开。玻璃化温度：91.8℃。能满足电子烟烟嘴烟弹的应用要求。
实施例3
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将85份的对苯二甲酸(PTA)、15份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度260℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到93％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度为275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达285℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于电子烟烟嘴、烟弹的改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.68±0.02g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在20mol/t，色相b值稳定控制在6，好于间歇缩聚共聚物产品。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为47MPa，弯曲模量为1.49GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材呈现透明状态，其透光率为87％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，其表面无显著变化，无发白、开裂现象发现，对折不裂开。玻璃化温度：91.0℃。能满足电子烟烟嘴烟弹的应用要求。
实施例4
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将79份的对苯二甲酸(PTA)、21份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度250℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到92％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度为275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达280℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于电子烟烟嘴、烟弹的改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.69±0.02g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在20mol/t，色相b值稳定控制在6，好于间歇缩聚共聚物产品。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为50MPa，弯曲模量为1.55GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材呈现透明状态，其透光率为88％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，其表面无显著变化，无发白、开裂现象发现，对折不裂开。玻璃化温度：92.0℃。能满足电子烟烟嘴烟弹的应用要求。
实施例5
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将79份的对苯二甲酸(PTA)、21份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度270℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到94.5％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度为275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达275℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于电子烟烟嘴、烟弹的改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.66±0.02g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在22mol/t，色相b值稳定控制在4.5，好于间歇缩聚共聚物产品。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为49MPa，弯曲模量为1.59GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材呈现透明状态，其透光率为89％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，其表面无显著变化，无发白、开裂现象发现，对折不裂开。玻璃化温度：92.1℃。能满足电子烟烟嘴烟弹的应用要求。
实施例6
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将79份的对苯二甲酸(PTA)、21份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度270℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到94.5％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达289℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于电子烟烟嘴、烟弹的改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.70±0.02g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在19mol/t，色相b值稳定控制在5.5，好于间歇缩聚共聚物产品。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为49MPa，弯曲模量为1.57GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材呈现透明状态，其透光率为87％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，其表面无显著变化，无发白、开裂现象发现，对折不裂开。玻璃化温度：92.3℃。能满足电子烟烟嘴烟弹的应用要求。
对比例1
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将92份的对苯二甲酸(PTA)、8份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度260℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到95％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达289℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.70±0.02g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在19mol/t，色相b值稳定控制在5，好于间歇缩聚共聚物产品。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为44MPa，弯曲模量为1.48GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材为乳白色、发白发雾外观，其透光率为60％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，其表面无显著变化，为乳白色，无开裂现象发现。玻璃化温度：93.0℃。不能满足电子烟烟嘴烟弹的透明应用要求。
对比例2
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将100份的对苯二甲酸(PTA)和按照表1所示的摩尔比的新戊二醇-乙二醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与新戊二醇-乙二醇混合物的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度271℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到94.5％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达290℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.71±0.02g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在19mol/t，色相b值超过10。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为58MPa，弯曲模量为1.58GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材为透明外观，其透光率为87％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，制件有变形，微裂纹发白，失去光泽。玻璃化温度：69.7℃。不能满足电子烟烟嘴烟弹的抗油烟不开裂，外观保持透明的应用要求。
对比例3
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将100份的对苯二甲酸(PTA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度271℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到94％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达289℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.62±0.02g/dl，端羧基含量也稳定在21mol/t，色相b值超过10。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为49MPa，弯曲模量为1.48GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材为黄色透明外观，其透光率为86％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，制件有微裂纹发白，失去光泽，并呈现脆断。玻璃化温度：75.6℃。不能满足电子烟烟嘴烟弹的抗油烟不开裂，外观保持透明的应用要求。
对比例4
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将35份的对苯二甲酸(PTA)、65份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度268℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到92％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达288℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.61±0.02g/dl，端羧基含量在23mol/t，色相b值为5。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为56MPa，弯曲模量为1.60GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材为透明外观，其透光率为86％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，制件有微裂纹发白，失去光泽，并呈现脆断。玻璃化温度：90.6℃。不能满足电子烟烟嘴烟弹的抗油烟不开裂，外观保持透明的应用要求。
对比例5
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将79份的对苯二甲酸(PTA)、21份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度270℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到93％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达289℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.62±0.02g/dl，端羧基含量在21mol/t，色相b值为10。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为49MPa，弯曲模量为1.51GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材为透明外观，其透光率为86％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，制件有微裂纹发白，失去光泽，并呈现脆断。玻璃化温度：86.8℃。不能满足电子烟烟嘴烟弹的抗油烟不开裂，外观保持透明的应用要求。
对比例6
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将79份的对苯二甲酸(PTA)、21份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度245℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到89％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度为275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达290℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.61±0.02g/dl，端羧基含量在28mol/t，色相b值为5。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为40MPa，弯曲模量为1.48GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材为透明外观，其透光率为87％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，制件有微裂纹发白，失去光泽，并呈现脆断。玻璃化温度：90.5℃。不能满足电子烟烟嘴烟弹的抗油烟不开裂，外观保持透明的应用要求。
对比例7
(1)在日产1吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将79份的对苯二甲酸(PTA)、21份的间苯二甲酸(IPA)和按照表1所示的摩尔比的1,4-环己烷二甲醇-二元醇混合物，混合打浆，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1，4-环己烷二甲醇-二元醇混合液体的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料储槽备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度270℃，压力2.5Kpa，流速为40Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到93％；泵入管道，经过注射器；
(3)采用注射器进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.02wt％；
(4)将经过注射器添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入预缩聚釜的时间为30分钟，预缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为30KPa；流速为40Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达275℃，真空压力为550Pa；流速为36Kg/h。经在线检测点，特性粘数达到平衡点时，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯树脂。
制备出的改性共聚酯性能如表2所示，其特性粘数为0.57±0.02g/dl，端羧基含量在28mol/t，色相b值为3。采用该聚酯制备得到的材料，其断裂拉伸强度为41MPa，弯曲模量为1.47GPa，在55℃模温下注塑的2.0mm板材为透明外观，其透光率为86％，在60℃的电子烟油浸渍168小时，制件有微裂纹发白，失去光泽，并呈现脆断。玻璃化温度：91.0℃。不能满足电子烟烟嘴烟弹的抗油烟不开裂，外观保持透明的应用要求。
表1
表2
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本发明在柔性改性聚酯的聚合生产线上，采用在线添加多种共聚单体以降低聚酯分子链的非规整度，增加聚酯的非晶特性和分子链的支链，降低共聚酯的结晶速率和洁净度。流程是三釜流程的短流程聚合工艺，可以高效制备出具有高透明度和抗化特性的共聚酯材料切片。
本发明创新性的选择了在聚酯中改变其常规结构中以，二醇单体为主体成分，添加利用1，4-环己烷二甲醇为主要二元醇，添加一定量的新戊二醇单体，在PTA的二元酸单体组分中，添加一定量的间苯二甲酸单体，并进一步确定工艺制备条件。1，4-环己烷主要提升聚酯的抗水解和抗烟油耐化特性，且提升其玻璃化温度即耐温特性和韧性。新戊二醇主要是进一步提高材料的韧性，间苯二甲酸加入主要是破坏聚酯结构的分子链规整度，降低共聚酯的结晶速率和结晶度，提高材料的透明性。
在生产实际中，采用三釜流程的短流程聚合的方法进行具有高抗化高透明的共聚聚酯切片的制备，一方面，连续生产可以保证产品的质量稳定，避免了批次与批次之间的性能指标的差异，另一方面也可以比较进行大规模的工业化生产，有效降低产品的成本，进一步提高产品的市场竞争力。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种改性共聚酯，其特征在于：由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇四种单体共聚而成；
其中，对苯二甲酸和间苯二甲酸的重量比为65~85：15~35；
1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇的投料比例，重量比为85~100：0~15；
对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇的混合物的摩尔比为1：1.01~1.25；
制备出的改性共聚酯，在60℃的电子烟油浸渍168小时，其表面无显著变化，无发白、开裂现象发现，对折不裂开。
2. 如权利要求1所述的改性共聚酯，其特征在于：所述改性共聚酯的主链包括聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯链段、聚对苯二甲酸新戊二醇酯链段、聚间苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯链段和聚间苯二甲酸新戊二醇酯链段；其结构式为：
-(-CO-C6H4-COORO-)n-(-CO-C6H4-CO-OCH2-(CH3)2C-CH2-O-)m-(-IPA-ORO-)k-(-IPA-OCH2-(CH3)2C-CH2-O-)a-
其中，R为1,4-环己烷二甲醇的结构单元， -C6H10(CH2)2 ； IPA为间苯二甲酸的结构单元，C6H4-1,3-(CO)2；m,n,k,a为重复单元数。
3.如权利要求1或2所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：包括，
按比例将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇混合，打浆；
将所得浆料进行酯化反应，使其酯化率达90~96％；
添加热稳定剂、抗氧化剂和催化剂；
依次进行预缩聚反应和终缩聚反应，待特性粘数为0.6~0.85dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到改性共聚酯。
4.如权利要求3所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述进行酯化反应，酯化温度为245~275℃。
5.如权利要求3或4所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1098；所述热稳定剂为含磷酯化物，选自磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
6.如权利要求5所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂的添加量为酯化产物的0.05~0.1％；所述热稳定剂的添加量为酯化产物的0.01~0.1％。
7.如权利要求3或4所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：特性粘数为0.65~0.75dL/g。
8.如权利要求3或4所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述进行预缩聚反应，时间为20~40分钟，熔体温度为275~285℃，真空压力为2.5~3.0KPa。
9.如权利要求3或4所述的改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述进行终缩聚反应，时间为20~40分钟，熔体温度为280~290℃，真空压力为500~600Pa。
10.如权利要求1或2所述的改性共聚酯在电子烟中的应用，其特征在于：将所述改性共聚酯经过110~130℃下干燥3~5小时，进入注塑机进行注塑，注塑熔融温度为275~290℃，获得能应用于电子烟的烟嘴和烟弹中的制件。
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