JP2013238426A - 水質分析装置及び水質分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】難分解性物質の分析が可能で、小型化やオンライン化が容易なＴＯＣ分析装置を提供する。
【解決手段】マイクロ波発振器１０とマイクロ波照射空間２０を有する共振構造を有したマイクロ波加熱装置であって、マイクロ波照射空間２０内にマイクロ波を透過する材料で作製した反応管３０を有し、前記反応管３０内のマイクロ波エネルギーの集中する位置に固定した加熱媒体４０を有し、前記反応管３０に試料水を供給し、前記マイクロ波で加熱された加熱媒体４０と試料水とを接触させて得られたガスまたはそれを冷却して得た液体を分析して試料水中の炭素分の含有量を計測する水質分析装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、水に含まれる全有機体炭素量（Total Organic Carbon：以下ＴＯＣと称す）を定量分析することができる水質分析装置及び水質分析方法に関する。特に、水を加熱、気化させることで、水に含まれる有機物を燃焼分解させる触媒燃焼法を用いた水質分析装置及び水質分析方法に関する。

水の清浄度を表す指標の一つとして、水中の有機物中の炭素量である全有機体炭素（ＴＯＣ）値（μｇ／ｌ、ｍｇ／ｌ、ｐｐｍ又はｐｐｂで表される）がある。特に、不純物をほとんど含まない水を用いることが重要である、半導体産業や、医療分野、薬品製造産業においては、重要な管理項目である。

水のＴＯＣ値を測定する分析装置として、燃焼触媒法や湿式紫外線酸化法がある。燃焼触媒方式としては、特許文献１に記載のものがあり、正確なＴＯＣ値を測定できるが、燃焼反応器を６００℃以上に加熱するため小型化が難しく、起動時間がかかるなどの課題があった。一方、湿式紫外線酸化方式としては特許文献２に記載のものがある。有機物の分解に紫外線を用いるため、小型化や自動化が容易な反面、難分解性物質の分解ができないことや、別途酸化剤としての薬剤の注入が必要になるなど、それぞれ利点と欠点があった。

特に、医療用分野では、製造に用いる水の品質管理のため、水質分析器の性能保証（バリデーション）が義務づけられているが、その中には従来の湿式紫外線酸化方式では分析できない難分解性有機物の測定も要求されていた。燃焼触媒方式では、これら難分解性物質の計測ができるものの、装置コストが高いことや、小型化が進んでいない、反応時間が長いなどの理由から、オンライン分析には向いていないなどの課題があった。

上述の医療用分野や半導体製造分野では、水の清浄度をリアルタイムでモニターし工程を管理することは、製品の安全性や歩留まりに大きく影響を及ぼす。このため、試料水中のＴＯＣ値を連続的にリアルタイムに計測するオンライン計測が望まれている。オンライン計測のＴＯＣ分析装置は、製造ラインの各工程に設置されることが望ましいため、小型でメンテナンスが容易なものが要求されている。

特開平２−３１１５８号公報 特開２００７−１３９５６８号公報

難分解性物質の分析には、すべての有機物を燃焼分解できる、触媒燃焼方式が理想的である。しかし、反応管部を好ましくは８００℃以上に維持するための、加熱、断熱部材が必要なため、大幅な小型化が難しい。

また、試料水を加熱気化させるばあいは、気化熱により大きな熱量が奪われるため、触媒部分の温度低下が見られる。触媒の温度低下を抑制するには、外部からの熱伝導により奪われた熱量を供給することが必要となるが、熱伝導による熱量の供給の速さは温度差に起因するため、外部加熱源にはより高温が必要とされる。分析装置の小型化や安全性や寿命など鑑みると、外部加熱源を高温にすることは望ましくないため、気化熱により奪われる熱量を高速に補うことは難しかった。結果として、オンライン化が難しい、計測時間が掛かるなどの課題が生じていた。

したがって本発明は、難分解性物質の分析が可能で、小型化やオンライン化が容易なＴＯＣ分析装置、分析方法を提供することを目的とする。

本発明者が上記課題に鑑み鋭意研究した結果、加熱手段としてマイクロ波加熱を採用し、触媒にマイクロ波加熱により直接エネルギーを供給することで、触媒上で液体が気化するときの温度低下を抑制することができることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は以下の手段を提供する。
（１）マイクロ波発振器とマイクロ波照射空間を有する共振構造を有したマイクロ波加熱装置であって、マイクロ波照射空間内にマイクロ波を透過する材料で作製した反応管を有し、前記反応管内のマイクロ波エネルギーの集中する位置に固定した加熱媒体を有し、前記反応管に試料水を供給し、前記マイクロ波で加熱された加熱媒体と試料水とを接触させて得られたガスまたはそれを冷却して得た液体を分析して試料水中の炭素分の含有量を計測する水質分析装置。
（２）前記加熱媒体が、マイクロ波吸収性の固体で、試料水中に含まれる含炭素化合物を分解する特性を有し、分解温度以上の高温でも安定して試料水を透過する形状を維持できる（１）に記載の水質分析装置。
（３）試料水を連続的に前記加熱媒体に接触させる（１）または（２）に記載の水質分析装置。
（４）前記試料水中に含まれる炭素分が加熱媒体により燃焼分解された際に発生する二酸化炭素の量を測定することにより、試料水中の炭素分の含有量を計測する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水質分析装置。
（５）前記二酸化炭素の量を測定する手段として、前記マイクロ波で加熱された加熱媒体と試料水とを接触して得られたガスまたはそれを冷却して得た液体の物理特性を測定するセンサーを有し、試料水中の炭素量を測定する（４）に記載の水質分析装置。
（６）前記二酸化炭素の量を測定する手段として、試料水の物理特性を測定する一つめのセンサーと、前記マイクロ波で加熱された加熱媒体と試料水とを接触させて得られたガスまたはそれを冷却して得た液体の物理特性を測定する二つめのセンサーを有し、一つめのセンサーの信号と二つめのセンサーの信号を比較することで、試料水中の炭素量を測定する（４）または（５）に記載の水質分析装置。
（７）前記センサーが、試料水中の電気伝導度を測定する電気伝導度計である（５）または（６）に記載の水質分析装置。
（８）前記センサーが、試料水中の吸光度あるいは吸光スペクトルを測定する吸光光度計である（５）または（６）に記載の水質分析装置。
（９）前記反応管に試料水を供給する手段が、共振器の外側のマイクロ波が当たらない部分のノズルであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の水質分析装置。
（１０）前記反応管に試料水を供給する手段が、前記加熱した加熱媒体の熱の影響を受けない場所から、液滴もしくは液柱として試料水を反応管内に供給する手段であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の水質分析装置。
（１１）試料水供給量が変化したときにも、マイクロ波エネルギーの集中する位置が常にマイクロ波吸収固体物質の位置に一致するよう、共振部の寸法を自動調整する機構を有することを特徴とする（１）〜（１０）に記載の水質分析装置。
（１２）試料水供給量が変化したときにも、マイクロ波エネルギーの集中する位置が常にマイクロ波吸収固体物質の位置に一致するよう、マイクロ波発生器から発するマイクロ波の発振周波数を自動調整する機構を有することを特徴とする（１）〜（１０）に記載した水質分析装置。
（１３）共振部にマイクロ波を透過する材料で作製した反応管を有する、共振器構造を有したマイクロ波加熱装置で、前記反応管内のマイクロ波エネルギーの集中する位置に固定した加熱媒体を加熱し、加熱した該マイクロ波吸収固体物質に試料水を接触させて、前記試料水を燃焼分解させガス化し、得られたガスまたはそれを冷却して得た液体を分析することを特徴とする水質分析方法。

本発明によれば、試料水を試験する際に、微少量を用いて集中的、局所的にマイクロ波加熱し、素早く加熱気化し、TOC分析を行うことができる。この工程を、液体を流通させながら短時間で行うことができる。したがって、本発明においては、触媒燃焼方式のＴＯＣ分析を小型化、オンライン化して行うことができる。

本発明の水質分析方法及び分析装置の一例を模式的に示す説明図である。 反応管と加熱媒体の一例を模式的に示す説明図である。 本発明の水質分析方法及び分析装置の他の一例を模式的に示す説明図である。 （ａ）はＴＥ１０１シングルモードキャビティの反応管にマイクロ波を照射するシングルモード照射方法の一例の説明図であり、（ｂ）はキャビティ中心軸に対する位置と電界強度分布の関係を示す。 （ａ）はＴＭ０１０シングルモードキャビティの反応管にマイクロ波を照射するシングルモード照射方法の一例の説明図であり、（ｂ）はキャビティ中心軸に対する位置（半径方向）と電界強度分布の関係を示す。 ＴＭ０ｎ０シングルモードキャビティの反応管にマイクロ波を照射するシングルモード照射方法の一例の説明図である。 （ａ）はＴＭ０ｎ０シングルモードキャビティの反応管にマイクロ波を照射するシングルモード照射方法の他の一例の説明図であり、（ｂ）はキャビティ中心軸に対する位置と電界強度分布の関係を示す。 マイクロ波センサーを用いた水質分析装置の実施形態の一例を模式的に示す説明図である。 マイクロ波センサーを用いた水質分析装置の実施形態の他の一例を模式的に示す説明図である。 ノズルで液体を供給する水質分析装置の実施形態の一例を模式的に示す説明図である。 実施例１で用いた水質分析装置を模式的に示す説明図である。 実施例１でマイクロ波を照射せずに試料水を流したときのセンサー１、２の電導度の変化を示すグラフである。 実施例１でマイクロ波加熱して試料水を流したときのセンサー１、２の電導度の変化を示すグラフである。 実施例１で試料水のフタル酸濃度を変えたときの濃度とセンサー１、２の出力差の関係を示すグラフである。 本発明の水質分析装置の設置の一実施形態を模式的に示す説明図である。

本発明においては、反応管内で試料水と加熱された加熱媒体とを接触させることで試料水を蒸発させ気化させるとともに、含まれる有機物の炭素分を二酸化炭素にする。加熱媒体は、マイクロ波の照射により加熱されている。本発明においてマイクロ波とは波長３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの電磁波をいう。

本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の水質分析方法及び装置を模式的に示す説明図である。試料水供給装置50より供給された試料水は、反応管30を通過する過程において、100℃以上に加熱した加熱媒体40に接触した際に、蒸発し気体となる。このとき、試料水中に含まれていた有機物も同時に気化する。加熱媒体40上では、気化した有機物と酸素供給装置60により供給した酸素とが酸化反応するため、有機物中の炭素分は二酸化炭素に変換される。なお、気化しなかった有機物においても、加熱媒体上で酸化分解により同様に二酸化炭素に変換される。分解物を含む水蒸気は、反応管を出て、分析装置80でその組成や量を分析することで、試料水中に含まれている有機物の濃度をＴＯＣ値として算出することができる。

このとき、マイクロ波照射空間20内に配置した加熱媒体40は、マイクロ波発生装置10により発生したマイクロ波のエネルギーを吸収することで、所定温度（好ましくは２００〜８００℃）まで加熱させる。加熱媒体それ自身がマイクロ波エネルギーを吸収して発熱するため、試料水が気化する際に奪われる熱量と同等以上のマイクロ波エネルギーを供給すれば、加熱媒体の温度が低下することなく、試料水の気化や有機物の分解を維持することができる。

試料水供給流路中には、試料水前処理ユニット51を配置してもよい。前処理の方法としては、試料水中の固形物などを除去するフィルターや、炭酸イオンなどの無機炭素分を除去するもの、加熱媒体40の劣化を引き起こす物質を分離するものなどが挙げられるが、ここに挙げた方法に制限されない。また、試料水前処理ユニット51を配置しなくてもよい。

酸素供給装置60としては、大気を供給する装置、大気中から酸素のみを分離し供給する装置、水を電気分解することにより精製した酸素を供給する装置、酸素ボンベや空気ボンベなどが挙げられるが、ここに挙げた方法に制限されない。

加熱媒体40は、マイクロ波により迅速に加熱可能なものが好ましく、このためにはマイクロ波吸収の大きい材料が望まれる。物質のマイクロ波吸収は下記式１で表される。

式中、｜Ｅ｜［Ｖ／ｍ］，｜Ｈ｜［Ａ／ｍ］は、それぞれマイクロ波の電界強度、磁界強度であり、σ［Ｓ／ｍ］は電気伝導度、ｆ［１／ｓｅｃ］はマイクロ波の周波数、ε_０［Ｆ／ｍ］は真空中の誘電率、ε’’は誘電損率、μ_０［Ｈ／ｍ］は真空の透磁率、μ’’は磁気損率である。この中で、電気伝導度σ、誘電損率ε’’、磁気損率μ’’が大きい材料が望ましい。ε’’が０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。

加熱媒体40はまた、高温にさらされるため耐熱性が要求され、かつ、マイクロ波による急速な加熱に対しても、破損しない熱耐久性の優れた材料が望ましい。このようなものとして、金属酸化物や、窒化物などのセラミックが挙げられる。たとえば、γ−アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アパタイト、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニアや、それらの組合せがあるが、ここに挙げた材料に限定されるものではない。

加熱媒体40はさらに有機物を分解するため、活性金属を担持したものが望ましい。担持金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇなどの遷移金属や、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｔ、Ａｕ、Ａｇなど貴金属やそれらの混合物、化合物を挙げることが出来る。高温での安定性を考えると貴金属が好ましいと考えられるが、これに限定されるものではない。また、触媒としての金属が担持されていなくても、十分な温度があれば有機物を分解できるため、金属が担持されていない加熱媒体でもよい。

加熱媒体40は試料水を透過させつつ接触し、表面で蒸発した水蒸気を含むガスを透過させるため、気孔率が高く、通気性のよい構造が望まれる。このような構造をもったものに、ビーズ状加熱媒体や、ハニカム構造加熱媒体、ウール状加熱媒体などが挙げられる。液体状の水が気化する際には、体積膨張が大きいため、ガスの流れを妨げない構造として、図２に示すチューブ状加熱媒体やハニカム構造加熱媒体がより好ましい。ただし、上記構造に制限されるものではない。

加熱媒体上では水中の有機物の分解反応と二酸化炭素への変換が行われる。例えばフタル酸が水に混入している場合、以下のような反応が起こる。
Ｃ_８Ｈ_６Ｏ＋９Ｏ_２→８ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ

分析装置80としては、二酸化炭素を測定できるものが挙げられる。有機物は加熱媒体上で酸素により二酸化炭素に分解されるため、二酸化炭素の量を定量することで、試料水中のＴＯＣ値を直接求めることができる。ただし、事前に分析装置の信号出力とＴＯＣ値の関係を検量線として求めておくことができれば、そのような分析装置を用いても良い。このような分析装置としては、熱伝導検出器や半導体センサーなどを挙げることが出来る。ただし、ここに挙げた分析装置に限定されるものではない。また、後述するように加熱媒体通過前後の２箇所でセンシングすることで物理特性を比較して炭素量を算出することもできる。

図３は、別の実施形態を示す。これは、図１の構成に、加熱媒体通過前の水質を水質分析装置70により分析するとともに、加熱媒体通過後の有機物を分解されたガス状の試料を、冷却装置90により凝集・液化し、その後気液分離装置91において、凝集した水を分析する水質分析装置82とガス状の試料を分析するガス分析装置81を加えた物である。ただし、水質分析装置70,82およびガス分析装置81は、すべて配置する必要はない。好ましい態様としては水質分析装置70と82で加熱媒体通過前後の水の物理特性をセンシングして炭素量を算出するものがあげられる。

水質分析装置としては、電気伝導度計やイオンメータなど電気的特性を測定することで、ＴＯＣをはかるものや、吸光スペクトルメータ、蛍光スペクトルメータ、屈折率検出器、化学発行検出器など、光学的特性を測定することで、ＴＯＣをはかるもの、半導体センサーなどが挙げられる。この他、液体クロマトグラフィーや質量分析器なども用いることが出来るが、装置のコストや大きさを考えると、小型かつオンラインで水質を測定できる分析装置が望ましい。ここに挙げた方法に制限されない。

ガス分析装置としては、非分散型赤外線分析法（ＮＤＩＲ）など、光学的特性を測定するものや、半導体センサーなどで吸脱着の物理現象や化学反応を電気的信号として測定する物や、質量分析器などを挙げることが出来る。有機物が分解したときに生じる二酸化炭素を定量出来る分析装置が望ましいが、ここに挙げた方法に制限されない。

マイクロ波照射方法としては、加熱媒体40に効率的にエネルギーが供給される形態が望ましい。この観点から考えると、電子レンジで代表されるマルチモード式のマイクロ波照射方法では、加熱媒体部分のエネルギー強度が時間と共に変動する可能性があるため不適切である。たとえば、水の蒸発時に加熱媒体部分でのエネルギー強度が低い場合、気化熱により加熱媒体温度の急激な低下がおこり、安定した有機物の分解を成し得なくなる。このため、マイクロ波照射方法としては、エネルギー強度を設計できるシングルモード方式が必須となる。

シングルモードによるマイクロ波照射方法を以下に述べる。以下に示す図４〜７のキャビティ２０１〜２０３は、図１のマイクロ波照射空間２０にあたる部分である。
代表的な方法に、矩形波導波管を用いたＴＥ１０ｎモード（ｎは１以上の整数）を用いる手法が挙げられる。ＴＥ１０１モードによるシングルモードマイクロ波照射方法を用いた場合の実施形態を図４（ａ）に示す。矩形型導波管のマイクロ波キャビティ201に、アイリス202を介して矢印220に示す方向からマイクロ波を入射すると、入射面と対向する壁からの反射波と重なって、図４（ｂ）の電界強度分布で示すような一定在波が形成される。電界が強くなる位置に、反応管30を配置することで、反応管内の加熱媒体40（図示しない）に効率的にエネルギーを供給でき、気化熱により温度低下を抑えながら、加熱媒体を加熱することができる。

もう一つのシングルモード照射方法として、円筒形マイクロ波照射空間を用いたＴＭ０ｎ０（ｎは１以上の整数）モードを用いる手法が挙げられる。特にＴＭ０１０モードを用いた場合の実施形態を図５（ａ）に示す。円筒型のＴＭ０１０用シングルモードキャビティ202に、一波長分の定在波が形成できる波長のマイクロ波を矢印220に示す方向から供給すると、図５（ｂ）のキャビティ半径方向での電界強度分布に示す、電界分布を得ることが出来る。ことのき円筒の中心軸に反応管30を配置することで、反応管内の加熱媒体40（図示しない）に効率的にエネルギーを供給でき、気化熱により温度低下を抑えながら、加熱媒体を加熱することができる。

図６は、ＴＭ０ｎ０モードキャビティによる加熱媒体加熱を行うときの、もう一つのマイクロ波供給手段である。同軸ケーブル213により供給したマイクロ波エネルギーは、ループアンテナ211によりＴＭ０ｎ０モードキャビティ203内に、円周方向に交番磁界231を誘起することができる。このとき、供給するマイクロ波の波長とキャビティの直径が適切ならば、内部にＴＭ０ｎ０モードの定存波を形成することができる。ことのき円筒の中心軸に反応管30を配置することで、反応管内の加熱媒体40（図示しない）に効率的にエネルギーを供給でき、気化熱により温度低下を抑えながら、加熱媒体を加熱することができる。

このＴＭ０ｎ０モードは円筒形に限らず、矩形のマイクロ波照射空間でも実現可能である。この場合の実施形態の一例を図７（ａ）に示す。図７（ｂ）はキャビティ中心軸に対する位置と電界強度分布の関係を示す。

図４から図７の何れの実施形態に於いても、反応管内の物質の状態が変わると、定在波の形成条件が変わる。特に、反応管内の試料水が液体の状態と気体の状態では、定在波形成できるマイクロ波の波長が異なる。特に、本発明の形態では、加熱媒体上で水が蒸発するため、定在波を安定的に形成するのは容易ではない。一般に、シングルモードキャビティにおいて、定在波形成できるよう調整するには、キャビティ内に金属や誘電体で構成されたプランジャーとよばれる調整片を挿入し、その挿入量の調整が行われる。この場合、プランジャーの挿入量の調整は機械的な駆動機構を用いるため素早い調整が難しく、突発的な蒸発に迅速に対応することが困難であった。また、プランジャー挿入量を変化させることは、キャビティ内の定在波の分布が変るため、電界が最大になる位置が移動するという問題点があった。これは、加熱媒体を配置した位置での電界強度がプランジャーの挿入量により変化するため、加熱媒体の温度調整に影響が生じていた。

プランジャーを用いずに安定した定在波を照射する技術のひとつとして、特開2009-080997号公報で提案されているものが有効である。図８に、この方法を取り入れた、実施形態を示す。マイクロ波発振器110により、キャビティ202の定在波条件にあう周波数で発振されたマイクロ波は、マイクロ波増幅器120により、加熱媒体が加熱に必要な出力に増幅される。インピーダンス整合器130により、キャビティからの反射波が最小になるように調節されたマイクロ波は、ループアンテナ213を介して、キャビティ内に照射される。これにより、キャビティ内に定在波が形成され、反応管30に効果的にエネルギーが供給される。反応管内の加熱媒体40はこれにより加熱される。加熱された加熱媒体40に接触した試料水は蒸発によりガスになる。このとき、反応管内の定在波形成の条件がかわるが、この変化をマイクロ波センサー112により関知する。周波数制御装置は、マイクロ波センサーの信号をもとに、新たな定在波形成条件に見合った周波数を決定し、マイクロ波発振器110に発振周波数を指令する。同時に、加熱媒体温度を加熱媒体温度センサー122により検知し、目的温度の差を解析することで、マイクロ波出力制御装置121によりマイクロ波出力を調整し、マイクロ波増幅器120の増幅率を調整してもよい。これにより、加熱媒体温度を安定化させることができる。

マイクロ波センサーとしては、磁界センサーや電界センサーなどが挙げられるが、これに制約される物ではない。また、温度センサーとして、放射温度計を挙げることができるが、これに制約されるものではない。また、反射されるマイクロ波をセンシングすることで加熱媒体の温度を検知することも可能であり（特願2011-258087）、温度センサーを別個に設けない態様もありうる。

マイクロ波センサーは、キャビティ内のマイクロ波分布を測定する以外にも、キャビティからの反射波を計測することで、定在波形成条件を解析することもできる。この場合の実施形態を図９に示す。マイクロ波発振器110、マイクロ波増幅器120により発生したマイクロ波を方向性結合器140により入射波と反射波と分離し、それぞれのマイクロ波強度をパワーセンサー（入射波）141とパワーセンサー（反射波）142により計測する。このとき、それぞれのパワーセンサーの信号を元に、キャビティ202内に定在波が発生しているかを制御装置115により解析し、これと加熱媒体40の温度情報をもとに、周波数と増幅率を決定することで、加熱媒体40の温度を安定化させる。

図８、図９の実施形態で示している定在波発生のためのフィードバック制御は、高速であることが望ましい。例示すると１秒以下の間隔、好ましくは１００ミリ秒以下の間隔、より好ましくは１０ミリ秒以下の間隔であることで、加熱媒体表面で試料水が蒸発する状況においても、安定的に温度制御ができるようになる。

次に反応管への試料水の供給方法について説明する。ノズルを用いた装置の一例を図１０に示す。加熱された加熱媒体40の熱の影響を受けない場所にノズル31を設け、試料水を液滴または液柱にして加熱媒体40に接触させている。マイクロ波発生器10は図示していない。
有機物など不純物を含む試料水が、蒸発する際、沸点の高い不純物は、配管中で固体となり析出する可能性がある。これは、配管閉塞など、装置のトラブルにつながる。これを防ぐためには、試料水の通過する配管は高温部から遠ざけることが有効である。本発明では、マイクロ波加熱により加熱媒体のみが高温になるため、配管類の発熱を抑えることが可能である。ただし、加熱媒体の熱が、放射伝熱や対流・伝導伝熱により配管類の温度上昇につながる可能性がある。そこで、試料水供給装置50により送液される試料水をノズル31により、液滴もしくは、液柱状に反応管30内に噴出することで、配管内での不純物の析出を抑えることができる。

ノズルの形状としては、適当な液滴や液柱を形成できるよう、先端が細くなっている形状が望ましい。一例として、先端の直径が１．５ｍｍ以下のもの、より好ましくは、１ｍｍ以下のものである。ただし、細すぎると、閉塞がおこることや、試料水供給ポンプに負荷がかかる、配管の継ぎ手が外れるなどのトラブルが生じる可能性があるため、先端の直径は０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。また、液滴や液柱は、反応管の外壁に付着すると、その部分に不純物が析出し、反応管が汚れる可能性がある。これを防ぐために、ノズル先端は滑らかな形状であることとし、液滴や液柱が、直接加熱媒体に接触するよう噴出できることが望ましい。
本発明において液体を「連続的に」接触させるとは、液体の流通下に接触させ、測定、検出を行うことをいう。

次に本発明の水質分析装置の設置方法の形態について説明する。図１５は本発明の水質分析装置の設置の一実施形態を模式的に示す説明図である。この形態においては、純水利用プロセス３００において、純水供給配管３０１の一部を分岐し、本発明の水質分析装置３１０の試料水として供給する。本発明の水質分析装置３１０により測定された結果（ＴＯＣ）を表示器３２０に表示することで、純水供給配管３０１を流通する水に含まれるＴＯＣを連続的に記録することができる。このＴＯＣ値を用いて、純水供給配管上流に位置する純水製造装置３０２の運転条件を制御することで、常に安定した水質の純水を供給することができる。また、純水供給配管下流に位置する純水利用装置３０３の安全装置の動作を制御することで、純水利用プロセスの安全性を向上させることができる。

以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
実施例１
内径０．８ｍｍ外径１．２ｍｍ、長さ２０ｍｍのα−アルミナチューブ内にマイクロ波吸収体として粒子径１０μｍのＳｉＣ粉末を導入し両端をアルミナ接着剤で密封したものを担体とし、その外表面にパラジウムを含浸させたものを、加熱媒体として用いた。

図１１に示す装置（ノズル３１を採用した以外は図３で説明したと同様）に上記加熱媒体を取り付けた評価装置で、難分解性物質としてフタル酸5ppmを添加した試料水を液滴にして通水したときの、結果を図１２、図１３に示す。反応管に供給前の試料水は水質分析装置70として電気伝導度計センサー（以下、センサー１という）を接続し、反応管通過後、冷却装置よおび気液分離機を通過した水の分析には、水質分析装置82として電気伝導度計センサー（以下、センサー２という）を接続した。図１２はマイクロ波照射をしていないときの、センサー１、センサー２の信号出力を示す。最初、有機物を含まないイオン水を通水しているときは、センサー１、センサー２の出力とも低い値を示しているが、フタル酸５ｐｐｍを含む試料水に切り替えたのちは、最初センサー１の信号出力が上昇し、しばらく遅れた後でセンサー２の信号出力が追従しているのがわかる。これに対し、マイクロ波60Ｗ照射することで加熱媒体温度を800℃に維持している状態で、試料水を0.3mL/min、の流速で通水したときのセンサー１およびセンサー２の信号出力を図１３に示す。フタル酸5ppmを通水後、センサー１の信号出力が上昇しているが、センサー２では出力変化がない。これは、マイクロ波加熱により800℃に維持された加熱媒体で、フタル酸が分解し二酸化炭素とガス状物質に変換されているためである。この時のセンサー１の信号出力１とセンサー２の信号出力の差から試料水中に含まれている有機物質の炭素量を計測することができる。

試料水中のフタル酸濃度を変化させたときのセンサー１の出力信号とセンサー２の出力信号の差を図１４に示す。この結果から、試料水中のフタル酸濃度と信号出力の差は直線で近似できることがわかる。この近似式を用いれば、試料水中の有機物の濃度つまりＴＯＣ値を知ることができる。
上記のフタル酸5ppmを添加した試料水のＴＯＣは５．０μｇ／ｍｌと計測された。

実施例２
加熱媒体を外径１．２ｍｍ、内径０．８ｍｍ長さ２０ｍｍのイットリア安定化ジルコニアに変えて実施例１と同様にフタル酸5ppmを添加した試料水のＴＯＣ分析を行ったところ、同様に正確に計測できた。

比較例１
実施例１と同じ装置を用い、マイクロ波吸収固体物質のかわりに、マイクロ波吸収の悪い、α―アルミナ（内径0.8ｍｍ外径1.2ｍｍ、長さ２０ｍｍのチューブ状のα−アルミナ、誘電損率 ０．００１）を用いた。試料水を流通する前に、５００℃に維持した。その後、試料水の送液速度を０．０４ｍｌ／ｍｉｎとしたところα−アルミナの温度が安定しなくなり、供給した試料水を完全に気化させることができなくなった。この時、センサー２の出力に変化があり、フタル酸が分解されていないことがわかった。以上のことから、本発明では、加熱媒体としてマイクロ波吸収が優れている物質を選択することが望ましい。

１０ マイクロ波発生装置
２０ マイクロ波照射空間
３０ 反応管
３１ ノズル
４０ 加熱媒体
５０ 試料水供給装置
５１ 試料水前処理ユニット
６０ 酸素供給装置
７０，８１ 水質分析装置
８０ 分析装置
８２ ガス分析装置
９０ 冷却装置
９１ 気液分離器
１１０ マイクロ波発振器
１１２ マイクロ波センサー
１１５ 制御装置
１２０ マイクロ波増幅器
１２２ 加熱媒体温度センサー
１３０ インピーダンス整合器
１４０ 方向性結合器
１４１ パワーセンサー（入射波）
１４１ パワーセンサー（反射波）
２０１ ＴＥ１０１用シングルモードキャビティ
２０２ ＴＭ０１０用シングルモードキャビティ
２０３ ＴＭ０ｎ０用シングルモードキャビティ
２１０ アイリス
２１１ ループアンテナ
２１３ 同軸ケーブル
２２０ マイクロ波照射方向
３００ 純水利用プロセス
３０１ 純水供給配管
３０２ 純水製造設備
３０３ 純水利用装置
３１０ 水質分析装置（ＴＯＣ計）
３２０ 表示器

Claims (13)

1. マイクロ波発振器とマイクロ波照射空間を有する共振構造を有したマイクロ波加熱装置であって、マイクロ波照射空間内にマイクロ波を透過する材料で作製した反応管を有し、前記反応管内のマイクロ波エネルギーの集中する位置に固定した加熱媒体を有し、前記反応管に試料水を供給し、前記マイクロ波で加熱された加熱媒体と試料水とを接触させて得られたガスまたはそれを冷却して得た液体を分析して試料水中の炭素分の含有量を計測する水質分析装置。
2. 前記加熱媒体が、マイクロ波吸収性の固体で、試料水中に含まれる含炭素化合物を分解する特性を有し、分解温度以上の高温でも安定して試料水を透過する形状を維持できる請求項１に記載の水質分析装置。
3. 試料水を連続的に前記加熱媒体に接触させる請求項１または２に記載の水質分析装置。
4. 前記試料水中に含まれる炭素分が加熱媒体により燃焼分解された際に発生する二酸化炭素の量を測定することにより、試料水中の炭素分の含有量を計測する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水質分析装置。
5. 前記二酸化炭素の量を測定する手段として、前記マイクロ波で加熱された加熱媒体と試料水とを接触して得られたガスまたはそれを冷却して得た液体の物理特性を測定するセンサーを有し、試料水中の炭素量を測定する請求項４に記載の水質分析装置。
6. 前記二酸化炭素の量を測定する手段として、試料水の物理特性を測定する一つめのセンサーと、前記マイクロ波で加熱された加熱媒体と試料水とを接触させて得られたガスまたはそれを冷却して得た液体の物理特性を測定する二つめのセンサーを有し、一つめのセンサーの信号と二つめのセンサーの信号を比較することで、試料水中の炭素量を測定する請求項４または５に記載の水質分析装置。
7. 前記センサーが、試料水中の電気伝導度を測定する電気伝導度計である請求項５または６に記載の水質分析装置。
8. 前記センサーが、試料水中の吸光度あるいは吸光スペクトルを測定する吸光光度計である請求項５または６に記載の水質分析装置。
9. 前記反応管に試料水を供給する手段が、共振器の外側のマイクロ波が当たらない部分のノズルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水質分析装置。
10. 前記反応管に試料水を供給する手段が、前記加熱した加熱媒体の熱の影響を受けない場所から、液滴もしくは液柱として試料水を反応管内に供給する手段であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水質分析装置。
11. 試料水供給量が変化したときにも、マイクロ波エネルギーの集中する位置が常にマイクロ波吸収固体物質の位置に一致するよう、共振部の寸法を自動調整する機構を有することを特徴とする請求項１〜１０に記載の水質分析装置。
12. 試料水供給量が変化したときにも、マイクロ波エネルギーの集中する位置が常にマイクロ波吸収固体物質の位置に一致するよう、マイクロ波発生器から発するマイクロ波の発振周波数を自動調整する機構を有することを特徴とする請求項１〜１０に記載した水質分析装置。
13. 共振部にマイクロ波を透過する材料で作製した反応管を有する、共振器構造を有したマイクロ波加熱装置で、前記反応管内のマイクロ波エネルギーの集中する位置に固定した加熱媒体を加熱し、加熱した該マイクロ波吸収固体物質に試料水を接触させて、前記試料水を燃焼分解させガス化し、得られたガスまたはそれを冷却して得た液体を分析することを特徴とする水質分析方法。

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