JP2005106698A - 全有機炭素含量の測定方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】全有機炭素含量の測定方法において、試料液中の有機化合物に紫外線を照射して二酸化炭素を発生させる酸化反応における、反応速度を増大できるようにする。
【解決手段】試料液中の全有機炭素含量を測定する方法の酸化工程において、超音波発振器２５によって酸化器２１内の試料液を振動させつつ、光源２２から該試料液に対して紫外線を照射して、該試料液中の有機化合物から二酸化炭素を発生させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、試料液中の全有機炭素含量を測定する方法および装置に関する。

水の清浄度を表す方式の一つとして、水中の有機物に含まれている炭素量で汚染度を表す全有機炭素含量（以下、ＴＯＣ値ということもある。）がある。
かかるＴＯＣ値を測定する方法として、紫外線（ＵＶ）酸化を用いる方法が広く利用されている。具体的には、試料液を紫外線照射部へ導入し、ここで試料液に紫外線を照射することによって試料液中の有機化合物を酸化して二酸化炭素を発生させる。そして、二酸化炭素の濃度変化に応じて生じる導電率変化を測定し、これに基づいて試料液のＴＯＣ値を求めている（例えば、下記特許文献１，２）。

かかる紫外線酸化を用いてＴＯＣ含量を測定する方法として、例えば、試料セル内で静止させた超純水試料に紫外線を照射すると共に、該超純水試料における導電率変化を試料セル内に配置した導電率検知電極で計測し、紫外線による酸化反応が実質的に完了したことを導電率の変化率によって確認した上で、それまでの導電率の変化量から超純水試料中のＴＯＣ含量を求める方法がある。

一方、紫外線照射部の前後に第１及び第２の導電率センサを配置した測定ラインを設け、これに超純水を一定流量で連続して流し、第１及び第２の導電率センサで得た導電率の差に基づいてＴＯＣ含量を測定する方法も知られている。この方法によれば、紫外線による酸化反応を完了させることなく、連続して流したまま測定を行えるので、ＴＯＣ含量を連続測定することができる。
特許第３３２００５０号公報 特許第２５１０３６８号公報

上記従来法のうち、前者の紫外線による酸化反応が実質的に完了するまでの導電率の変化量から有機炭素含量を求める方法では、酸化反応が完了するまでの時間が長いという問題があった。すなわち、試料液の成分や紫外線強度にもよるが、かかる酸化反応には例えば１０分から２０分程度も要し、測定に要する時間が長くなってしまうため、紫外線による酸化反応の反応速度を増大させて測定時間を短縮することが求められていた。

また、後者の方法では、紫外線による酸化反応が完了させることなく、所定の反応時間が経過した状態で導電率の測定を行うので、測定精度を向上させるために、紫外線による酸化反応の速度を速くすることが課題であった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、試料液中の有機化合物に紫外線を照射して二酸化炭素を発生させる酸化反応における、反応速度を増大できるようにした全有機炭素含量の測定方法および測定装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の全有機炭素含量の測定方法は、試料液中の全有機炭素含量を測定する方法であって、超音波によって前記試料液を振動させつつ、該試料液に対して紫外線を照射して、該試料液中の有機化合物から二酸化炭素を発生させる酸化工程を有することを特徴とする。
前記酸化工程において、前記試料液中の有機化合物の全部を酸化させててもよく、または前記試料液中の有機化合物の一部を酸化させることもできる。

また本発明は、試料液中の全有機炭素含量を測定する装置であって、試料液中の有機化合物から二酸化炭素を発生させる酸化部を備えてなり、前記酸化部には、超音波によって前記試料液を振動させる装置超音波発振器と、該試料液に対して紫外線を照射する光源が設けられていることを特徴とする全有機炭素含量の測定装置を提供する。

本発明によれば、試料液に対して紫外線を照射して、該試料液中の有機化合物から二酸化炭素を発生させる際に、該試料液に対して紫外線を照射することにより有機化合物の酸化反応が促進されるので、反応速度を増大する。
したがって、酸化工程で、試料液中の有機化合物の全部を酸化させてから測定を行う場合には、該有機化合物の酸化に要する時間を短縮することができる。
また、酸化工程で、試料液中の有機化合物の一部を酸化させてから測定を行う場合には、反応時間が同じでも、有機化合物の酸化がより進んだ状態とすることができるので、これにより測定精度を向上させることができる。

図１は、本発明に係る全有機炭素含量測定装置の第１の実施形態を示した概略構成図である。図中符号１０は試料導入部、２０は酸化部、３０は測定部をそれぞれ示す。
酸化部２０には、光源２２を備えた酸化器２１と、酸化器２１内に充填された試料液を振動させる超音波発振器２５が設けられている。

酸化器２１は、筒状の光源２２の内部に内筒２３が設けられ、内筒２３の外側であって、光源２２の内側の空間（図中、斜線で示す）に試料液が充填されるようになっている。酸化器２１の容量は特に限定されないが、例えば１〜１０ｍｌ程度である。
光源２２は、その内側に充填された試料液に対して、該試料液中の有機化合物に酸化分解反応を生じせしめ得る波長の紫外線を照射できるものが用いられる。具体例としては、水銀ランプが挙げられるが、中でも、発振波長に１８５ｎｍおよび／または２５４ｎｍを含む低圧水銀ランプが、有機化合物の酸化反応を促進するうえで好ましい。光源２２から出射される紫外線の強度は所定の値で一定となるように制御される。
内筒２３の外面には光触媒がコーティングされている。光触媒は光源２２から照射される紫外線に感度を有するものであればよいが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣＤＳ、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭＯ_３等を挙げることができる。好ましくはＴｉＯ_２が用いられる。

酸化器２１の一端は開口端となっており、この開口端に超音波発振器２５が、隔壁２６、および充填液２７を介して液密に接続されている。超音波発振器２５は、両端が開口し、隔壁２６に向かって漸次縮径する筒体２８の端部に液密に嵌め込まれている。筒体２８は隔壁２６に液密に接合されており、その内部に充填液２７が充填されている。隔壁２６は、液体は遮断するが超音波は遮断しない材質で形成され、例えばプラスチック薄膜、貴金属薄膜などによって形成されている。充填液２７としては、例えば純水、鉱物油等を使用することができる。
また、隔壁２６の近傍において、内筒２３の先端が該隔壁２６に向かって漸次縮径しており、これによって超音波発振器２５から発振された超音波が、隔壁２６を介して酸化器２１内の試料液に効率良く伝達されるようになっている。
超音波発振器２５は、波長０．１〜１ｍｍ程度の高周波の超音波を発振できるものが好ましい。

試料導入部１０は、酸化器２１の他端に接続されており、所定量の試料液を酸化器２１内に導入できるように構成されている。本実施形態においては、酸化器２１に第１のバルブＶ１を介してシリンジポンプ１１が連通されており、該第１のバルブＶ１とシリンジポンプ１１との間の流路は、第２のバルブＶ２を介して試料液槽１２に連通されている。第２のバルブＶ２と試料液槽１２との間にはフィルター１３を設けることが好ましい。また、第１のバルブＶ１と第２のバルブＶ２との間に、第３のバルブＶ３を介して撹拌および／または脱気を行う槽１４を設けることが好ましい。脱気を行うに当たり,無機二酸化炭素を除去するときは、試料液に塩酸またはリン酸を投入するのが好ましい。さらに分解液を同時に投入してもよい。脱気操作は懸濁物質が少ないときはデガッサーに通じることによって行うが、懸濁物質が多いときは酸を投入した後、一定時間放置する。
さらに、必要に応じて、第１のバルブＶ１と第２のバルブＶ２との間に、標準液槽１５、洗浄液槽１６、酸化補助剤槽１７等を、それぞれバルブを介して設けてもよい。また、シリンジポンプに代えて流量計を用いることもできる。

測定部３０は、測定セル３１を備えており、測定セル３１内の試料液に対して検出光を出射する光源３２と、試料液を透過した透過光を受光する受光素子３３とが、測定セル３１を挟んで対向配置されている。測定セル３１は、バルブ３５を介して酸化器２１に連通している。検出用光源３２と測定セル３１との間に、特定の波長の光を選択的に透過する光フィルタ３６を設けることが好ましい。
検出光の波長は試料液中の有機化合物による光吸収が生じ得る波長であればよいが、例えば１８５〜４００ｎｍの範囲内の波長を好ましく用いることができる。より好ましい波長は２００〜２５４ｎｍの範囲内であり、例えば２１０ｎｍ近傍と２５４ｎｍが好適である。
検出用光源３２の具体例としては、重水素ランプ、キセノンフラッシュランプ等が挙げられる。

測定部３０の受光素子３３は、図示しない演算装置（演算部）に電気的に接続されている。演算装置は、受光素子３３で検知された光強度の値から吸光度を測定するとともに、後述の酸化処理（酸化工程）を経ていない試料液について測定した吸光度（第１の吸光度）と、該酸化処理を経た試料液について測定した吸光度（第２の吸光度）との差を演算し、その差の値から試料液のＴＯＣ値を求めるように構成されている。

かかる構成の測定装置を用いて、試料液のＴＯＣ値を測定するには、まず、測定セル３１に試料液を導入して吸光度（第１の吸光度）を測定する（第１の測定工程）。
具体的には、試料導入部１０の第１のバルブＶ１、第２のバルブＶ２、およびシリンジポンプ１１を操作するとともに、測定部３０のバルブ３５を開いて酸化器２１内および測定セル３１内に試料液を導入する。このとき、測定セル３１内に気泡が存在すると吸光度の測定精度が悪くなり、また酸化器２１内に気泡が存在すると酸化器２１内の試料液の体積が一定とならないので、予め試料液を槽１４内に導入して脱気した後に、酸化器２１内および測定セル３１内へ移送することが好ましい。また、酸化補助剤槽１７から槽１４内に酸化補助剤を導入し、ここで試料液と酸化補助剤を混合した混合液を酸化器２１および測定セル３１へ移送してもよい。酸化補助剤は、特に難分解性の有機化合物の酸化分解を促進するのに有効である。酸化補助剤として、例えばペルオキソ二硫酸カリウムと、リン酸または塩酸を併用することが好ましい。
測定セル３１内に試料液を導入後、該試料液に対して検出光を照射し、試料液を透過して光の強度を受光素子３３で検知して吸光度（第１の吸光度）を測定する。

次に、測定セル３１内の試料液を酸化器２１に戻してから、第１のバルブＶ１および測定部３０と酸化器２１との間のバルブ３５を閉じた状態で、超音波発振器２５を作動させて酸化器２１内の試料液を超音波によって振動させるとともに、酸化器２１の光源２２から該試料液に紫外線を照射して酸化処理を施す。これにより試料液中の有機化合物は酸化分解されて二酸化炭素が発生する（酸化工程）。酸化処理は、酸化の進行度合いに影響する酸化処理条件が一定であればよく、試料液中に含まれる有機化合物の全部が完全に酸化される前に酸化処理を終えてよい。試料液中に含まれる有機化合物の全部が完全に酸化されるまで酸化処理を行ってもよい。
超音波発振器２５を作動させる時間と光源２２から紫外線を照射する時間は同一でも異なっていてもよいが、それぞれ予め設定された時間で一定とする。具体的には、酸化器２１内の試料液の体積と照射される紫外線の強度にもよるが、５〜２０分の範囲内が好ましく、より好ましい範囲は５〜１０分程度である。

所定時間の酸化処理を終えたら、測定セル３１内に、酸化処理が施された試料液を導入し、該酸化処理後の試料液の吸光度（第２の吸光度）を測定する（第２の測定工程）。
なお、酸化工程において酸化器２１内で二酸化炭素や溶存酸素が気泡となって発生しているので、吸光度の測定を行う前に、該試料液中の気泡を除去することが好ましい。例えば、測定部３０の外部に通じるバルブ３７を閉じ、測定部３０と酸化器２１との間のバルブ３５および第１のバルブＶ１を開いた状態でシリンジポンプ１１を操作して測定セル３１内を陰圧にすることにより、試料液中の気泡を除去してもよい。

この後、演算装置で試料液のＴＯＣ値を求める。すなわち、酸化の進行度合いに影響する酸化処理条件が一定であれば、試料液中の有機化合物が酸化分解される量は、酸化処理前の試料液のＴＯＣ値に比例する。具体的には酸化器２１内で酸化処理される試料液の体積、酸化器２１内の試料液に照射される紫外線の照射量（強度および時間）、および超音波の発振時間を一定とする。
一方、酸化処理前後の吸光度の変化量は、酸化処理によって減少した有機化合物の量に比例する。したがって、酸化処理前後の吸光度の変化、すなわち第１の吸光度から第２の吸光度を差し引いた値は、酸化処理前の試料液のＴＯＣ値に比例する。
よって、予め有機化合物の濃度が既知の標準液について、ＴＯＣ値と吸光度の変化量（第１の吸光度と第２の吸光度との差）との関係を示す検量線を得ておけば、試料液について測定して得られた吸光度の変化量（第１の吸光度と第２の吸光度との差）から、前記検量線を用いて、該試料液のＴＯＣ値を求めることができる。標準液としては、例えば、フタル酸水素カリウム溶液を好ましく用いることができる。

本実施形態によれば、酸化工程において、試料液に紫外線を照射するとともに、超音波によって試料液を振動させるので、紫外線照射による有機化合物の酸化分解反応が促進される。また、試料液の振動に伴って酸化器２１内における試料液の撹拌作用も得られるので、光触媒による反応促進効果も向上する。したがって、酸化工程に要する時間の短縮化および測定精度の向上に寄与する。
さらに、超音波の洗浄力によって酸化器２１内における汚れの付着も防止される。

なお、本実施形態では、測定部３０で、酸化処理前の吸光度の測定（第１の測定工程）と酸化処理後の吸光度の測定（第２の測定工程）の両方を行ったが、それぞれの測定工程を行う測定部を別々に設けてもよい。
また、本実施形態では、酸化部２０における試料液の酸化処理に紫外線照射を用いるとともに、測定部３０における吸光度の測定にも検出光として紫外線を用いることができるので、酸化部２０の光源が、測定部３０における検出光の光源を兼ねる構成とすることもできる。例えば、酸化部２０の光源から出射される紫外線が試料液を透過した後に受光素子に入射されるように構成してもよい。

また、本実施形態では、酸化処理前後の試料液における吸光度の変化量を測定することによって、酸化処理によって減少した有機化合物の量を検出する方法を採用したが、酸化処理前後の試料液を測定する方法はこれに限らず、例えば導電率変化を測定することによって二酸化炭素の濃度変化を検出する方法でもよい。
特に、本実施形態のように、吸光度の変化量によって、酸化処理によって減少した有機化合物の量を間接的に測定する方法は、試料液中の有機化合物以外の成分の存在によって測定結果に誤差が生じるのが防止されるという利点が得られるので好ましい。
また、二酸化炭素の発生量からＴＯＣ値を求める方法では、有機化合物に由来する二酸化炭素以外の二酸化炭素の影響を排除するために、予め、試薬を用いるなどして試料液中の無機炭素や二酸化炭素を除去することが好ましい。
これに対して、本実施形態では試料液中に無機炭素や二酸化炭素が存在しても、これによってＴＯＣ値の測定結果が影響を受けない。したがって、本実施形態によれば、有機化合物以外の成分を含有する試料であっても、そのＴＯＣ値を精度良く測定することができるので、例えば上水のＴＯＣ値の測定に特に好適である。

図２および図３は、本発明に係る全有機炭素含量測定装置の第２の実施形態を示した概略構成図である。本実施形態の装置は、シリンダ状に形成された酸化器４１と、その内部を往復可能なピストン６１を備えており、これらが保護管７１内に収容されて概略構成されている。図２はピストン６１を引き上げた状態を示しており、図３はピストンを押し下げた状態を示している。

酸化器４１は、筒状の光源４２の内部に内筒４３が設けられ、内筒４３の外側であって、光源４２の内側の空間に試料液が充填されるようになっている。内筒４３の外面には光触媒がコーティングされている。光源４２は、前記第１の実施形態における光源２２と同様のものを形状を適宜変更して用いることができる。光触媒は、前記第１の実施形態における光触媒と同様のものを用いることができる。
酸化器４１の先端は開口しており、該開口には開閉弁４４が設けられている。図３に示すように、ピストン６１を酸化器４１の先端側に押し下げると、内筒４３および開閉弁４４がピストン６１と一体的に移動して開閉弁４４が開となる。一方、図２に示すように、ピストン６１を酸化器４１の先端から遠ざかる方向へ引き上げると、内筒４３および開閉弁４４がピストン６１と一体的に移動して開閉弁４４が閉となる。したがって、ピストン６１の往復によって酸化器４１内に試料液が導入したり、酸化器４１内の試料液を排出できるようになっている。
また酸化器４１の先端近傍において、酸化器４１の周面に光透過性のセル窓４５，４５が２個対向して設けられており、該セル窓４５，４５の外方には、検出光を出射する光源５２と受光素子５３がそれぞれ設けられている。すなわち、酸化器４１の先端部分を測定セルとして用いて、酸化器４１内の試料液の吸光度を測定できるようになっている。
吸光度測定のための光源５２および受光素子５３は、前記第１の実施形態における光源３２および受光素子３３と同様の構成とすることができる。また、受光素子５３は、前記第１の実施形態に同様に、図示しない演算装置（演算部）に電気的に接続されている。

ピストン６１の酸化器４１側の先端には超音波発振器６５が一体的に設けられている。本実施形態において、ピストン６１の先端には、両端が開口し、ピストン６１先端に向かって漸次縮径する筒体６８が設けられている。該筒体６８のピストン６１先端側の一端部には隔壁６６が液密に接合されている。また筒体６８の他端部には超音波発振器２５が液密に嵌め込まれており、筒体６８の内部に充填液６７が充填されている。超音波発振器６５および隔壁６６は、ピストン６１が往復運動する際に、酸化器４１内が液密に保たれるように構成されている。超音波発振器６５、隔壁６６、および充填液６７は、前記第１の実施形態と同様の材料で構成することができる。
また、隔壁６６の先端の直径は、酸化器４１の内径、すなわち筒状の光源４２の内径よりも若干小さく形成されており、隔壁６６の先端部には酸化器４１内を液密に保つワイパー６２が設けられている。

保護管７１は、筒状で、長さ方向の中途に仕切壁７２が設けられている。酸化器４１の開閉弁４４は、保護管７１の仕切壁７２よりも一端部側（図の下側）に設けられており、酸化器４１の他の部分、および酸化器４１に付随するその他の部品は仕切壁７２よりも他端部側（図の上側）に配置されている。保護管７１は、透明な材料で構成されている。また仕切壁７２よりも一端部側（図の下側）において、保護管７１には試料液の置き換わり良くするための貫通孔７３が複数設けられている。

かかる構成の測定装置を用いて、試料液のＴＯＣ値を測定するには、まず、保護管７１の仕切壁７２よりも一端部側（図の下側）を試料液に浸漬させた状態とし、ピストン６１を操作して酸化器４１内に試料液を導入する。そして、光源５２から検出光を出射し、酸化器４１を透過した透過光を受光素子５３で検知して吸光度（第１の吸光度）を測定する（第１の測定工程）。
次に、前記第１の実施形態と同様にして、超音波発振器６５を作動させて酸化器４１内の試料液を超音波によって振動させるとともに、酸化器４１の光源４２から該試料液に紫外線を照射することによって、試料液に酸化処理を施す。これにより試料液中の有機化合物は酸化分解されて二酸化炭素が発生する（酸化工程）。
所定時間の酸化処理を終えたら、再び光源５２から検出光を出射し、酸化器４１を透過した透過光を受光素子５３で検知して吸光度（第２の吸光度）を測定する（第２の測定工程）。
この後、前記第１の実施形態と同様にして演算装置で試料液のＴＯＣ値を求める。

本実施形態によれば、前記第１の実施形態と同様の効果が得られるほか、特に、酸化部と試料導入部と測定部とが一体化されているので、装置がコンパクトで持ち運びに便利である。また試料液中に直接浸漬して、試料導入を行うことができるので、現場での測定を簡便に行うことができるという利点を有する。

（実施例１）
図１に示す構成の装置を用いて試料液のＴＯＣ値を測定した。酸化器２１の容量は１０ｍｌであった。光触媒としては酸化チタンを用いた。
まず、試料液を酸化器２１および測定セル３１に導入して、測定セル３１内の試料液について吸光度を測定した。測定部３０の光源３２としては重水素ランプまたはキセノンフラッシュランプを用い、検知光の波長は２５４ｎｍとした。
次いで超音波発振器２５を作動させると同時に酸化器２１の光源２２を点灯して酸化処理を施した。酸化器２１の光源２２としては低圧水銀ランプを用い、超音波発振器２５としては本多電子社製、製品名：ＨＭ−２４１２（発振波長２．４ＭＨｚ）を用いた。酸化器２１の光源２２の波長は２５４ｎｍ、照射強度は０．０５ｍＷ／ｃｍ^２とした。超音波発振器２５を作動させる時間および光源２２を点灯する時間は、いずれも５分間とした。
この後、測定セル３１内を、酸化処理が施された試料液で満たし、吸光度を測定した。
試料液は、フタル酸水素カリウム（ＫＨＰ）を、所定濃度となるように純水に溶解させて調製した。酸化処理前後の吸光度の測定結果を下記表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、酸化器２１の光源２２を点灯して酸化処理を施す際に、超音波発振器２５を作動させない他は同様にした。酸化処理前後の吸光度の測定結果を下記表１に示す。

本発明に係る全有機炭素含量の測定装置の第１の実施形態を示す概略構成図である。 本発明に係る全有機炭素含量の測定装置の第２の実施形態を示す概略構成図である。 本発明に係る全有機炭素含量の測定装置の第２の実施形態を示す概略構成図である。

符号の説明

１０ 試料導入部
２０ 酸化部
２１、４１ 酸化器
２２、４２ 光源（紫外線）
２５、６５ 超音波発振器
３０ 測定部
３２、５２ 光源（検知光）
３３、５３ 受光素子

Claims (4)

1. 試料液中の全有機炭素含量を測定する方法であって、
   超音波によって前記試料液を振動させつつ、該試料液に対して紫外線を照射して、該試料液中の有機化合物から二酸化炭素を発生させる酸化工程を有することを特徴とする全有機炭素含量の測定方法。
2. 前記酸化工程において、前記試料液中の有機化合物の全部を酸化させることを特徴とする請求項１記載の全有機炭素含量の測定方法。
3. 前記酸化工程において、前記試料液中の有機化合物の一部を酸化させることを特徴とする請求項１記載の全有機炭素含量の測定方法。
4. 試料液中の全有機炭素含量を測定する装置であって、
   試料液中の有機化合物から二酸化炭素を発生させる酸化部を備えてなり、
   前記酸化部には、超音波によって前記試料液を振動させる装置超音波発振器と、該試料液に対して紫外線を照射する光源が設けられていることを特徴とする全有機炭素含量の測定装置。
   
   
   

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