JP6112725B2

JP6112725B2 - 物質の状態の測定、検出方法及び検出装置

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Publication number: JP6112725B2
Application number: JP2013514046A
Authority: JP
Inventors: 西岡　将輝; 将輝西岡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: JPWO2012153793A1; WO2012153793A1

Description

本発明は、化学反応を行う化学反応炉および装置において、物質の状態の測定、検出方法及び検出装置に関し、さらには運転中の安全性を高め、反応生成物である製品の品質を向上させる方法および装置に関する。

化学反応を安全かつ安定に制御するためには、反応物質の温度や圧力、組成などを正確に制御しなければならない。このためには精密なセンサーを複数取り付けることなどが行われるが、設置コストが制約になる。また、センサーの耐薬品性や耐圧、耐熱性などを考慮した反応器設計が必要となり、反応装置の形状も複雑になっていた。反応装置の形状が複雑になると反応物質の流動が不安定になるため、製品である反応生成物の品質へも影響を及ぼしていた。センサー由来の反応場の乱れ、汚染といった問題もある。さらにセンサー類は定期交換などメンテナンスが必要となる。また、反応装置によっては、スペースやセンサーどうしの干渉の問題でセンサーをつけられない場合もある。そのため、多数のセンサーを用いることなく反応装置内の物質の状態を測定、検出する技術が必要であった。

化学反応場に電磁波を照射することで、反応物質を加熱するマイクロ波化学反応装置が提案されている（特許文献１）。また、最近ではより工業生産に適した連続生産が可能なフロー式マイクロ波反応装置も開示されている（特許文献２）。このようなマイクロ波化学反応装置では、電磁波であるマイクロ波をもっぱら加熱と反応促進のために利用している。

一方、マイクロ波を利用して温度を測定する方法も提案されている（特許文献３〜７）。

特表平１１−５１４２８７号公報特開２００５−３２２５８２号公報特開昭４７−１２０８９号公報特開昭５６−１１９２６５号公報特開平５−５０５６８１号公報特開平５−２９３０８７号公報特開２００６−２８４５４２号公報

しかし、上記の従来技術は化学反応装置の加熱や反応促進のためであり、化学反応の進行のモニタリング、物質の状態（温度、相状態、組成、異物や気泡の有無、それらの変化及び化学反応の進行）等の検出を行うものではない。また、温度測定に関しては、化学反応炉や反応装置内の物質の温度を非接触で測定する方法ではない。
したがって、化学反応炉や反応装置内の物質の状態（温度、相状態、組成、異物や気泡の有無、それらの変化及び化学反応の進行）を、専用のセンサーを用いることなく非接触で簡便かつ安全に検出することが望まれている。本発明はこの要望に応える検出方法および検出装置を提供することを目的とする。

上記課題は以下の手段により解決された。
（１）反応液の状態としての、温度、相状態、組成、異物の有無、それらの変化又は化学変化の進行を測定対象に非接触で測定、検出する方法であって、
シングルモードマイクロ波照射空間内に、マイクロ波を照射してＴＭ _ｍｎ０（ｍは０以上、ｎは１以上の整数）である定在波を形成させ、
該照射空間内の定在波の電界強度が極大となる部分に沿って該照射空間内に通した反応管内に、前記反応液を流通させるとともに、反応管内の反応液に照射されるマイクロ波の共振周波数を、反応管内部を流通する反応液の状態の変化により変わる共振周波数に合わせ
上記、反応液の状態に合わせた共振周波数の変化を検知し、流通する反応液の温度、相状態、組成、異物の有無、それらの変化又は化学変化の進行を、マイクロ波照射空間の反応液に非接触で、測定、検出する方法。
（２）前記反応液中に存在する固形物の有無もしくは量を測定、検出する、もしくは反応液中に存在する気泡の有無もしくは量を測定、検出する（１）に記載の方法。
（３）前記定在波がＴＭ_０１０である、（１）又は（２）に記載の方法。

本発明によれば、化学反応炉や反応装置内の物質の状態（温度、相状態、組成、異物や気泡の有無、それらの変化及び化学反応の進行）を、専用のセンサーを用いることなく非接触で簡便かつ安全に検出することができる。より詳しくは本発明によれば複雑な構成の装置を用いることなくマイクロ波の吸収量や反射量、位相、共振周波数等を検出することで、反応装置内の物質に関して、温度、相状態、組成、異物や気泡の有無、それらの変化及び化学変化の進行などを測定、検出できる

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は検出装置の構成の一実施形態を模式的に示す説明図である。図２は検出装置の構成の他の一実施形態を模式的に示す説明図である。図３は検出装置の構成の他の一実施形態を模式的に示す説明図である。図４は本発明の検出装置の構成の他の一実施形態を模式的に示す説明図である。図５は検出装置の構成の他の一実施形態を模式的に示す説明図である。図６は検出装置の構成の他の一実施形態を模式的に示す説明図である。図７は検出装置の構成の他の一実施形態を模式的に示す説明図である。図８は参考例１におけるエチレングリコール温度とマイクロ波の反射率（反射波÷入射波）の関係を示すグラフである。図９は参考例２における共振周波数をＦｒｅｓと棒状サンプル表面の温度を実測した結果を示すグラフである。図１０は実施例１における反応管内に析出した異物の検出例を示すグラフである。図１１は実施例２の温度センシングにおける水の温度と共振周波数の関係を示すグラフであり、（ａ）は計算結果、（ｂ）は実際の測定結果である。図１２は実施例２の異物（気泡）センシングにおける反射波の強度の経時変化を示すグラフである。図１３は実施例２の異物（気泡）センシングにおいて図１２に示した４つの時間に高速度カメラで気泡を撮影した写真である。図１４は実施例３で使用した検出装置を模式的に示す説明図である。図１５は実施例３であらかじめ計測した水温と共振周波数の関係を示すグラフである。図１６は実施例３で水温制御を行った結果を示すグラフである。図１７は実施例４で使用した検出装置を模式的に示す説明図である。図１８は実施例４であらかじめ計測したアルミナ触媒温度と共振周波数の関係を示すグラフである。図１９は実施例４でアルミナ触媒温度制御を行った結果を示すグラフである。図２０は実施例５で用いたＴＭ_１１０モードとなるキャビティと反応管、電界強度分布を模式的に示す説明図である。図２１は実施例６で用いたＴＭ_２１０モードとなるキャビティと反応管、電界強度分布を模式的に示す説明図である。図２２は実施例７で用いたＴＭ_０２０モードとなるキャビティと反応管、電界強度分布を模式的に示す説明図である。図２３は実施例８で用いた検出装置を模式的に示す説明図である。図２４は実施例８におけるエタノール濃度を変化させた時間と共振周波数の関係を示すグラフである。図２５は実施例８におけるエタノール濃度と共振周波数の関係を示すグラフである。図２６は実施例９においてＹ型ミキサーを用いたときの時間と共振周波数の関係を示すグラフである。図２７は実施例９においてあらかじめ濃度５０％になるように混合したエタノールをＹ型ミキサーを用いずに供給したときの時間と共振周波数の関係を示すグラフである。

本発明において用いるマイクロ波とは周波数で空間の電界と磁界が変化することで伝播する波動をいい、好ましくは３００ＭＨｚから３０ＧＨｚの周波数をもつ波動である。
物質にマイクロ波を照射すると、物質のもつ誘電率や透磁率により物質によってマイクロ波の吸収量が異なる。この誘電率や透磁率はさらに物質の温度や密度、固体か液体か気体か、異物や気泡の混入があるかなどによって異なり、また照射する電磁波の周波数によっても異なる。このためマイクロ波照射前後の吸収量や反射量、位相、すなわち、それらの変化を調べることで、マイクロ波を照射した物質の温度や組成、状態などの情報を間接的に、しかし効果的に知ることが可能となる。電磁波は非接触で物質に照射することができるため、反応装置の形状が複雑になることもない。また、最近では、マイクロ波による加熱により反応をおこなうマイクロ波化学反応装置もあり、本発明によれば加熱に利用するマイクロ波をうまく利用してモニタリングすることにより、反応装置内の物質の状態を併せて検出することが可能となる。

物質にマイクロ波を照射すると式１に示す吸収がおこる。

ここで、Ｐは物質が吸収する単位体積当たりのエネルギー損失［Ｗ／ｍ^３］、Ｅは電界強度［Ｖ／ｍ］、Ｈは磁場強度［Ａ／ｍ］、σは電気伝導度［Ｓ／ｍ］、ｆは周波数［ｓ^−１］、ε_０は真空の誘電率［Ｆ／ｍ］、ε_ｒ ^’’は物質の誘電損失率、μ_０は真空の透磁率［Ｈ／ｍ］、μ_ｒ ^’’は物質の磁気損失率である。この中で、電気伝導度σ、誘電損失率ε_ｒ ^’’、磁気損失率μ_ｒ ^’’は、物質固有の値であり、一例としては、柳田他著、マイクロ波の新しい工業利用技術、エヌ・ティ・エス出版、２００３、ｐ，６に紹介されている。このため、反応場中にマイクロ波を照射したとき、そのマイクロ波の吸収量を測定することができれば、反応場中の物質を測定、検出することが可能となる。具体的には、たとえば水は周波数２．５ＧＨｚの電磁波領域では、誘電損失率ε_ｒ ^’’＝１０であるのに対し、空気は誘電損失率がε_ｒ ^’’＝０であるため、空間に水が無い場合はマイクロ波の吸収はないが、空間に水が満たされている場合はマイクロ波吸収が大きく、透過するマイクロ波は小さくなるなどの関係があり、この関係式をもとに、空間内の水分量を測定、検出できる。
また、２種類以上の物質の混合物であった場合、上記の電気伝導度、誘電損失率、磁気損失率は、その混合物の混合割合などによって決まってくる。既知の物質に対して、あらかじめ組成に対する電気伝導度、誘電損失率、磁気損失率などを計測しておけば、その関係式をもとに反応場中の物質の組成を知ることが可能となる。
また、同じ物質であっても、物質の温度によって誘電率が異なることが知られている（特開２００８−１１６３８５号公報）。これを利用すれば、マイクロ波の吸収量を測定することで物質の温度の情報を測定、検出することが可能となる。
さらには、物質の誘電率の温度による応答の違いは照射するマイクロ波の周波数によっても異なることが知られている（Ｊ．Ｂ．Ｈａｓｔｅｄｅｔ．ａｌ，ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ１１８（１９８５）６２２−６２５，）。特定の周波数だけでなく幅広い周波数のマイクロ波を照射すれば、それぞれの周波数におけるマイクロ波の吸収量の違いから、物質の組成や温度などの情報を知ることができる。
また、マイクロ波は物質を通過する際、その誘電率ε_ｒ’および透磁率μ_ｒ ^’に応じて式２に示すように伝搬速度が異なる。

ｃ＝ｃ_０／（√ε_ｒ ^’μ_ｒ ^’）［ｍ／ｓ］式２

ここでｃ_０は真空中の光速［ｍ／ｓ］であり、ε_ｒ ^’は物質の誘電率、μ_ｒ ^’は透磁率である。一般的な物質はε_ｒ ^’ _、μ_ｒ ^’とも１以上であることから、伝搬速度ｃは真空中の光速ｃ_０より遅くなる。照射したマイクロ波と物質を透過したマイクロ波とは位相が異なるため、位相差を検出することで物質の誘電率や透磁率を測定、検出することができ、物質の組成や温度などを測定、検出する手がかりとなる。

化学反応場にマイクロ波を照射し反応物を加熱すると同時に、上記のマイクロ波と物質との関係を利用して物質の状態、すなわち、マイクロ波の吸収量や反射量、位相を検出することにより、反応装置内の物質に関して、温度、相状態、組成、異物や気泡の有無、それらの変化及び化学変化の進行を測定、検出することができる。
本発明においては、反応場となる反応管の内部にセンサー類を取り付ける必要がないため、センサーによって、反応場内の流体の乱れを起こすなどの弊害がない。
センシングは、例えば、反射波解析で行うことができる。具体的には、マイクロ波反射率と温度などのセンシング対象との関係をグラフ化した検量線をあらかじめ作っておき、それに基づいてセンシングを行う。このときマイクロ波は加熱とセンシングの両方に関与する。反応管はキャビティのマイクロ波が集中する位置に設置され、化学プロセス装置として効率よく働くよう設計されている。
温度センシングにおいては、後述するように、得られたデータをフィードバックしてマイクロ波照射をコントロールすることで設定温度に温度制御が行える。
相変化のセンシングにおいては、化学反応場に液体を流通させたときは、固体が発生する場合と、気体が発生する場合を検出する。気体を流通させたときは、固体が発生する場合と、液体が発生する場合を検出する。これらは異物の有無として検出される。
化学変化の進行においては、液体中の固体の析出など、異物の有無として検出されるもののほか、組成の変化として検出することもできる。本発明によれば化学プロセス装置内で原料の消費と反応生成物の生成が検出できるので、別途サンプリングや分析を行わなくてよいというメリットがある。
本発明において対象とする化学反応場とは、物質が化学反応しうる場であるが、便宜上化学反応と付記するが、必ずしも化学反応まで至ることを条件としない。化学反応しない、または化学反応前の場であって、マイクロ波による加熱されるだけの場であってもよい。

本発明の好ましい実施形態を以下に説明する。
図１に検出装置の好ましい実施形態の一例を示す。これは、加熱用のマイクロ波を発生するマイクロ波源１と、電磁波を伝達する導波管２、化学反応場となるマイクロ波照射空間３および反応物４（図示の容器の内部に存在するマイクロ波被照射物を示す。）からなる。また反応場３には、反応場中のマイクロ波照射状態を「安定化」させるための電界強度あるいは磁界強度をモニターするセンサー５がある。従来はこのセンサー出力を利用してマイクロ波入射波パワーを制御するだけだが、本発明では同時にセンサー出力を解析して反応管内の状態を検出、測定できる。マイクロ波源１が出力するマイクロ波強度とセンサー５の信号強度を比較することで、反応物４のマイクロ波吸収量を求めることができる。あらかじめ、反応物４の温度とマイクロ波吸収量を測定しておけば、センサー５の信号から反応物４の温度を決定することが可能となる。また、反応物４に対する物質の組成とマイクロ波吸収量の関係を測定しておけば、センサー５の信号から反応物４の組成を決定することができる。

図２は検出装置の別の実施形態を示す。マイクロ波源１から発生したマイクロ波は入射波としてサーキュレータ６を介して、マイクロ波照射空間３に伝達される。反応物４で吸収されなかったエネルギーの一部は反射波として再び導波管２に戻ってくる。サーキュレータ６により入射波と分離させ反射波のみが減衰器７に伝達される。減衰器内に取り付けた反射波モニター８により、反応物４からの反射波を測定することができる。反射波は減衰器７に伝達される。減衰器により減衰された反応物４からの反射波は、パワーメータ（反射波モニター８）で測定することが出来る。このとき、減衰器、パワーメーターのかわりに、ダミーロードを用いる構成をとる。この反射波モニター８の信号および／もしくはセンサー５の信号および／もしくはマイクロ波源が出力するマイクロ波強度の信号から、反応物４のマイクロ波吸収量を求めることができる。具体的には下記式から求められる。
マイクロ波吸収量Ｐａｂｓ＝Ｐｆ−Ｐｒ ―――（式Ａ）
ただし、Ｐａｂｓはマイクロ波吸収量、Ｐｆは入射波パワー、Ｐｒは反射波パワーとする。
もしくは
マイクロ波反射率
Ｒｅｆ＝Ｐｒ／Ｐｆ ―――（式Ｂ）
なお、図２のサーキュレータ６や減衰器７、反射波モニター８の代わりに、導波管２に方向性結合器を取付け、入射波と反射波をモニターすることで同様の計測が可能になる。また、導波管２のかわりに、広帯域化やコンパクト化に優れた同軸管を用いても良い。さらに、導波管２のかわりに、同軸ケーブルなど結線が容易な同軸線路を用いても良い。

検出装置の好ましい実施形態を図３を参照してさらに説明する。
マイクロ波反応炉もしくは反応装置の加熱手段として、シングルモードとよばれるマイクロ波照射方法が知られている（和田雄二、竹内和彦監修、マイクロ波化学プロセス技術、シーエムーシ出版、ｐ８０〜９１、２００６年３月刊））。図３（ａ）は、このＴＥ_１０モードとよばれるシングルモードマイクロ波照射手段を組み合わせた実施形態を示す。マイクロ波源１から照射したマイクロ波は導波管２からアイリスとよばれる開口部１０を介して、マイクロ波照射空間３に照射される。マイクロ波はプランジャー９により反射されるがその際に入射波と反射波が重なり、図３（ｂ）に示すような電界強度を有するＴＥ_１０の定在波が形成される。図３（ｂ）の位置は図３（ａ）に対応している（以下の図も同様）。マイクロ波照射空間３のマイクロ波進行方向の長さＬが、照射したマイクロ波の波長λの整数倍と同じ寸法（Ｌ＝ｎλ）になるよう、プランジャー９の位置を調整した場合、プランジャー９により反射された反射波と入射波が重なり、定存在が形成される。このときの定在波の状態をＴＥ_１０ｎと呼ばれている。図３（ｂ）にはｎ＝１の条件（ＴＥ_１０１）における定在波形成時の電界強度分布を示す。このとき、反応物４の誘電率ε_ｒ ^’に応じてマイクロ波の波長が１／√（ε_ｒ ^’）倍に短くなる。このためプランジャー９の位置を調整する必要がある。このプランジャー９の位置をモニターすることで、反応物４の状態を検出することができる。プランジャー９の位置の他に電界もしくは磁界センサー４もしくは反射波モニター８もしくはそれらの組合せにより、反応物４の状態を検出することも可能である。また、本発明はＴＥ_１０モードに限定されるものではない。
プランジャー９の位置の調整方法の例として、反射率Ｒｅｆ（式Ｂ）が最小になるように調整する方法や、反射波Ｐｒが最小になるように調整する方法、マイクロ波吸収量Ｐａｂｓ（式Ａ）が最大になるように調整する方法が挙げられる。ただし、本発明は上記調整方法に限定されるものではない。

本発明の検出装置の実施形態が図４（ａ）に示される。図４（ｂ）は図４（ａ）のマイクロ波照射空間の電界強度を示す。
流通型のマイクロ波反応炉もしくは反応装置の加熱のために、ＴＭ_ｍｎ０（特許第４７５９６６８号公報、特開2009-080997公報参照）ｍは０以上、ｎは１以上の整数）によるマイクロ波照射方法が知られている。図４は、図２のマイクロ波照射空間３に代えて、このＴＭ_０１０とよばれるシングルモードマイクロ波照射に組み合わせたものである。周波数を調整できる信号発生源１３から発生したマイクロ波を、増幅器１２で増幅し円筒型のマイクロ波照射空間１４に照射する。この円筒管の中心軸には、反応物が流通できるよう反応管１５が配置されている。このとき信号発生源１３で発生させるマイクロ波の周波数を適切に調整すると、マイクロ波照射空間１４内に定在波を形成することができる。マイクロ波の周波数を、ＴＭ_０１０の定在波の形成条件と一致するように調整する。定在波の形成する周波数を共振周波数と呼ぶが、共振周波数においては、反射波が極小となるため、反射率Ｒｅｆ（式Ｂ）が最小になるように調整する方法や、反射波Ｐｒが最小になるように調整する方法、マイクロ波吸収量Ｐａｂｓ（式Ａ）が最大になるように、照射する周波数を調整する方法が挙げられる。ただし、本発明は上記調整方法に限定されるものではない。たとえば、電界強度分布１１に示すよう中心が最も強い電界強度になり、円筒軸の長手方向に電界強度が均一になるＴＭ_０１０の定在波を形成すれば、反応管１５内の反応物を均一に加熱することができる。このときの信号発生源１３の周波数は、反応物の誘電率によって決まるため、周波数をモニターすることで、反応物の状態を検出することができる。本実施形態はＴＭ_ｍｎ０（ｍは０以上、ｎは１以上の整数）の定在波に限定されるものではなく、また円筒型のマイクロ波照射空間に限定されるものでもない。信号発生源１３と増幅器１２を用いる構成に限定されるものではなく、周波数を調整できるマイクロ波発生源でも実現可能である。

検出装置の別の好ましい実施形態として、マイクロ波の位相を計ることで反応物の状態を検出する場合の構成例を図５に示す。ネットワークアナライザー１１４の出力を増幅器１２を介してマイクロ波照射空間３に入射する。反応物４を透過したマイクロ波は減衰器１１５を介して再びネットワークアナライザーに入力をする。ネットワークアナライザーは二つのマイクロ波の強度比、位相差をリアルタイムで計測することができる。また、周波数の幅をもったマイクロ波を照射することができるため、それぞれの周波数に対する入射マイクロ波と反射マイクロ波の強度比や位相を得ることができるため、より正確な反応対象物質４の状態を検出することが可能である。

本発明の検出装置は基本的にマイクロ波加熱装置に付随するものであるが、別の加熱源を使用しても差し障りはない。
検出装置のさらに別の実施形態として加熱源としてマイクロ波照射を用いない場合（検出用に別途マイクロ波照射を行う）の、本発明を実現する構成の一例を図６に示す。加熱源が必要な場合は熱源１７を用いても良い。
この実施形態は、熱交換器など、別プロセスの廃熱を利用して、エネルギー効率向上を目指す場合、従来の加熱方法を踏襲したい場合、冷却したい場合などに用いることができる。
熱源としては電気炉、オイルバス、赤外線照射などを挙げることができる。加熱が不要である化学反応では、熱源１７は用いなくても良い。冷却が必要な場合には熱源１７を冷熱源としてもよい。冷熱源としては水冷やペルチェ素子などを挙げることができる。１８はアンテナである。本発明はここに挙げた加熱・冷却手法に限定される物ではない。加熱源としてマイクロ波を用いない場合であっても、図１〜図５と類似の形態をとることはできるため、本発明はこれらの構成例に限定されるものではない。

検出装置のさらに別の実施形態を図７に示す。
この形態は、加熱源として電気炉、オイルバス、赤外線照射などの熱源１７を用い、物質の状態を検出するためにネットワークアナライザー１１４を用いた構成である。ネットワークアナライザー１１４のポートから照射されるマイクロ波は、アンテナ１８を介してマイクロ波照射空間３に照射される。熱源１７により温度調整できる反応対象物４は一部のマイクロ波を吸収するが、吸収されなかったマイクロ波の一部はアンテナ１８を介してネットワークアナライザー１１４のポートに戻される。ネットワークアナライザーは幅広い周波数においてポートから出力されるマイクロ波とポートに戻ってくるマイクロ波の強度比や位相の変化を検出することができる。この強度比や位相変化から物質状態を検出することができる。なお、ネットワークアナライザーの出力が不十分な場合は、増幅器１２と減衰器１１５をネットワークアナライザーとアンテナの間に挿入してもよい。

次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１
図４の検出装置を利用し、反射波の強度から反応物の温度測定を行った結果を示す。マイクロ波照射空間１４として内径９０ｍｍ長さ１００ｍｍの円筒の空胴共振器を利用した。反応管１５として内径１ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用い、反応物としてエチレングリコールを５０ｍＬ／ｈｒの送液速度で流通させた。反応管出口におけるエチレングリコールの温度を、テフロン（登録商標）チューブ内に挿入した極細Ｋ型熱電対（熱電対直径０．２５ｍｍ）で実測を行っている。マイクロ波入射波電力ＰＦと反射波電力ＰＲを実測し、その比ＰＦ／ＰＲをマイクロ波反射率とした。その結果を図８に示す。図より、反射率と温度の関係は、単調増加の関係にあり、この関係からマイクロ波照射時の反射率を実測することでエチレングリコールの温度を推算することができることが分かる。（この温度ではエチレングリコールは気化していない。）

参考例２
図４の本発明の検出装置を利用し、周波数変化から反応物の温度の測定を行った結果を示す。反応物として、直径２ｍｍの棒状のプラスチック（ポリエーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ：ビクトレックス社商標）を用い、この棒状サンプルがマイクロ波を吸収し発熱したときの温度と共振周波数（ＴＭ_０１０の定在波を形成できる最適周波数）の関係を測定した。棒状サンプルの表面の温度は、放射温度計により実測を行った。図４に示す形態では、電磁波照射空間１４の内径と反応管１５に充填された物質の誘電率の関係から導き出される共振周波数において、マイクロ波が効率よく電磁波照射空間内に照射することができる。この共振周波数をｆ_ｒｅｓと棒状サンプル表面の温度を実測した結果を図９に示す。図から、共振周波数を計測することで棒状サンプル表面の温度を推算できることがわかる。

実施例１
図４の本発明の検出装置を用い、液中に存在する固体の異物を検出した結果を示す。構成は参考例１と同じである。反応溶液として硝酸銀１０ｍＭおよびポリビニルピロリドン３００ｍＭを混合したエチレングリコールを１００ｍＬ／ｈの流速で送液を行った。反応管外径２ｍｍ、内径１ｍｍのテフロン（登録商標）管を用いた。この溶液を１６０℃に加熱すると、硝酸銀がエチレングリコールにより還元され、粒子径１５ｎｍ程度の銀ナノ粒子が合成されるが、このとき本来の目的のナノ粒子とは別に反応管壁に銀が析出することがある。本実施例では、目的外の反応である反応管壁への銀の析出を、共振周波数の変化から検出を試みた。その結果を図１０に示す。図より、実験開始後、１００分までは反応管内壁への銀の析出は認められず、共振周波数も２４５９．５ＭＨｚ±０．５ＭＨｚの範囲で安定しているが、１００分後から次第に共振周波数が小さくなる傾向が見られる。２００分後には、共振周波数が大きく下がっている。このとき、反応管内壁には銀の析出が確認されており、マイクロ波による溶液加熱ができなくなった。このため、反応溶液温度も低下していることがわかる。析出による温度制御不能に陥る５０分前の１５０分の時には、共振周波数が２４５９ＭＨｚより下がっており、すでに反応管壁への異物の析出が始まっていることが予測される。この結果から、反応管内の異物の検出を行うことができることが分かる。

実施例２
TM₀₁₀共振空胴の中心軸に沿うように長さ200mm,内径1mm外径3mmの石英管を挿入し反応管とした。TM₀₁₀の定在波が形成できるよう自動的に共振周波数を調整できるコントローラを有したマイクロ波発生器(IDX社製)を用い、マイクロ波照射時の共振周波数、入射波・反射波、キャビティ内電界強度を記録した。また、Comsol Multiphysics 4.0（Comsol, Inc.社製）を用い共振周波数のシミュレーションを行った。
反応管内に水を満たし、マイクロ波加熱して反応管内の温度と異物（気泡）のセンシングを行った。
（１）反応管内溶液の温度センシング
反応管内に水(誘電率ε=84-26i(10℃)〜59-4i(90℃)、導電率σ=0.06μS/cm)を充填した場合の共振周波数を計算した結果を図１１（ａ）に示す。図１１（ｂ）は実際に反応管内のイオン交換水（σ=0.06μS/cm）をマイクロ波加熱したときの共振周波数と温度の関係を示す。40℃から80℃の範囲では1℃に対し0.18MHzの変化があった。本実施例で用いたマイクロ波加熱装置は0.5MHzの周波数分解能があるため、温度を±1.5℃の精度で検出できる。周波数カウンターなどを用いれば、±0.1℃を上回る分解能も期待できる。
（２）反応管内の異物（気泡）のセンシング
イオン交換水をマイクロ波加熱し、沸騰により発生した気泡による反射波の変化を調べた。高速度カメラ(キーエンス製 VW-9000)により気泡発生の瞬間を撮影しながら、反射波信号を記録した結果を図１２に示す。図１３（ａ）〜（ｄ）は図１２中の（１）〜（４）の瞬間の高速度カメラの映像である。図１２中（１）までは、反射波は低いレベルで安定している（図１３（ａ））が、（２）気泡発生の瞬間から急激に反射波が増加していることがわかる（図１３（ｂ））。本実施例では100μsec以内で直径200μｍの気泡の発生をセンシングできている。反射波の検出の感度を調整すれば、より小さな気泡のセンシングが期待でき、たとえば沸騰開始の予兆を検出し、マイクロ波出力を微調整することで沸騰への遷移を抑制するような制御が可能になると考えられる。

実施例３
温度センサーなしで水の温度制御を行う実施例を、図１４の装置を用いて行った。試料水として、純水（電気伝導度 σ＝0.06μS/cm）を用い、送液ポンプ２２にて0.5mL/min〜1mL/minの範囲でマイクロ波加熱部に供給した。水温は制御回路と別に設置した、温度計（熱電対２３）により記録した。
反応管１５として内径１ｍｍ外径３ｍｍと石英管を用い、TM₀₁₀の定在波を形成できる円筒型の空洞を有したキャビティ１４の中心軸に配置した。このキャビティ１４に、電力および周波数を調整できる制御器１１６を用いてマイクロ波を供給した。この制御器１１６はTM₀₁₀の定存波が形成できるよう周波数を自動的に調整できる機能を有している。このときの共振周波数を周波数カウンター２０で計測を行い、あらかじめ求めておいた共振周波数と水温の対応関係から、水温の測定、検出を行った。なお共振周波数と水温の対応関係は１０点の折線近似関数を用いている（折線回路２１）。この方法により推定した水温が、目的の水温になるように制御装置内の増幅器１２の増幅率を制御することでマイクロ波の出力の自動調整を行った。
最初にマイクロ波電力を6W一定にし、送液流量を0.5mL/minから1mL/minに変化させたときの水温の測定を行った。送液流量を増加させると、出口水温は低下するので、そのときの水温と、共振周波数の関係を計測し、図１５に示す関係を得た。次に、この関係を元に、共振周波数から水温の換算式を折線近似により求め、制御回路に組み入れた。
この制御回路を用い、目標温度を55℃から90℃になるようにマイクロ波照射を行った。このとき制御回路には外部から温度計測からの信号は入力しておらず、温度センサーなしでの自動制御となっている。図１６に温度制御の結果を示す。図１６の一番上は設定温度と実際の制御温度を示し、２段目は出力、３段目は共振周波数の変化を示している。図１６中460秒から段階的に設定温度を上昇させているのにともない、反応管出口の水温が制御できていることが確認できる。また、1830秒から250秒間の間、設定値を79℃一定にしている間では、水温は最大80.2℃、最初78.4℃であり、標準偏差では0.4℃の範囲で安定に制御できていることが確認できた。

実施例４
図１７に示した装置で、石英管１５内に配置したアルミナ担持触媒３０の温度センサーなしでの温度制御を行った。図１４と同符号は同じものを示す。一般には非接触での温度計測には放射温度計を用いることが多いが、放射温度計は反応管外壁の表面温度を計測することになり、反応管内の触媒の温度測定は計測する赤外線の波長を選ぶなど特殊な工夫が必要であった。本実施例で反応管内の物質でも、誘電率の温度変化があれば検出可能であり、従来の放射温度計などでの非接触測定ができないような場合にも利用できる。
外径10mmの石英管１５内中心部に外径6mm、内径4mmのアルミナチューブにパラジウムを担持した触媒３０を配置した。この石英管１５を長さ１００ｍｍの円筒型のキャビティ１４の中心軸上に設置した。アルミナの温度は放射温度計２５を用い、記録計２４にて温度の時間変化の記録を行った。このとき用いた放射温度計の赤外線の計測波長は、石英管を透過する波長を選んだ。
最初にアルミナ触媒の温度と共振周波数の関係を調べるために、マイクロ波電力を変化させながら、そのときの温度と共振周波数を測定した。その結果を図１８に示す。次に、この関係を元に、共振周波数からアルミナの表面温度の換算式を折線近似により求め、制御回路に組み入れた。
この制御回路を用い、アルミナ触媒の温度を220℃から300℃となるようにマイクロ波照射を行った。このとき制御回路には外部から温度計測からの信号は入力しておらず、温度センサーなしでの自動制御となっている。図１９に温度制御の結果を示す。最初280℃から段階的に設定温度を下げたが、オーバーシュートやアンダーシュートが発生しているもののおおむねアルミナ触媒の温度は設定温度になるよう制御されていることがわかる。

実施例５
ＴＭ_１１０モードとなるキャビティを用いた以外は実施例２と同様にしてエチレングリコールの気泡のセンシングを行った。図２０（ａ）にマイクロ波の照射手段として用いたＴＭ_１１０となるキャビティ、図２０（ｂ）にその電界強度分布を示す。この場合、電界強度が極大となる場所が２か所あり、その部分に２本の反応管１５を配置して同時に２本の反応管の気泡のセンシングを行った。その結果、マイクロ波の照射手段としては本実施例に示す形態でも同様の結果を得ることができることがわかった。

実施例６
ＴＭ_２１０モードとなるキャビティを用いた以外は実施例２と同様にしてエチレングリコールの気泡のセンシングを行った。図２１（ａ）にマイクロ波の照射手段として用いたＴＭ_２１０となるキャビティ、図２１（ｂ）にその電界強度分布を示す。この場合、電界強度が極大となる場所が４か所あり、その部分に４本の反応管１５を配置して同時に４本の反応管の気泡のセンシングを行った。その結果、マイクロ波の照射手段としては本実施例に示す形態でも同様の結果を得ることができることがわかった。

実施例７
ＴＭ_０２０モードとなるキャビティを用いた以外は実施例２と同様にしてエチレングリコールの気泡のセンシングを行った。図２２（ａ）にマイクロ波の照射手段として用いたＴＭ_０２０となるキャビティ、図２２（ｂ）にその電界強度分布を示す。この場合、中心の電界強度が強いがその外側にも極大となる場所がある。この部分に螺旋の反応管を通し、気泡のセンシングを行った。その結果、マイクロ波の照射手段としては本実施例に示す形態でも同様の結果を得ることができることがわかった。

実施例８
反応管内の溶液の混合比を計測した例を以下に述べる。図２３に示す実験装置を用いた。これは、イオン交換水を送液するポンプ２２２と、エタノールを送液するポンプ２２３の二種類をＹ型のミキサー２２１を用いて混合し、マイクロ波加熱装置に導入するものである。マイクロ波加熱装置は、図５に示すものを用いた。最初、ポンプ２２２の流速を０ｍｌ／ｈｒに、ポンプ２２３の流速を３０ｍｌ／ｈｒとして、エタノール１００％の反応溶液を反応管１５に供給した。マイクロ波加熱装置は出口温度が５０℃となるようにフィードバック制御を行っている。図２４において時間０のときは、すでに反応溶液の温度は５０℃で安定している。このときの、共振周波数は２５８２．３ＭＨｚであった。次に図２４の棒グラフに示す時間のタイミングで、ポンプ２２２、ポンプ２２３の送液速度を変化させ、反応器へ供給するエタノールの組成比を変化させた。図２４に示すとおり、エタノール濃度が０％のとき２５４０．２ＭＨｚだった共振周波数は、エタノール濃度が増加するにしたがい、段階的に上昇しているのがわかる。
図２５はエタノールの組成比と、共振周波数の関係をまとめたものである。このグラフを用いれば、共振周波数から反応管内のエタノール組成を予測できることがわかる。エタノールと水の混合物以外の場合でも、予め図２５のような関係を得ておけば、照射するマイクロ波を解析することで、反応管内の組成を求めることが可能である。

実施例９
反応管内の溶液の混合比が時間で変動する様子を調べた例を示す。二種類の溶液を混合するミキサーは、ミキサーの形状や流速、粘度により混合状態が異なり、均一に混合されないこともある。この場合、時間とともに溶液組成比が変化することがある。図２４において３００秒から９００秒における、共振周波数の変動は、ミキサーでの混合が十分でないために、エタノールの組成比が変動することに起因する。これを確認するために、図２３に示す装置を用い、ポンプ２２２にイオン交換水を、ポンプ２２３に１００％エタノールをそれぞれ１５ｍｌ／ｈｒで送液し、Ｙ型ミキサーによりエタノール濃度５０％になるように混合した。また、比較実験として、ポンプ２２２にあらかじめエタノール５０％になるようイオン交換水で希釈した溶液を３０ｍｌ／ｈｒで送液した。Ｙ型ミキサーを用いた場合の結果を図２６に示す。共振周波数が２５５７ＭＨｚから２５６３ＭＨｚの間で振動していることがわかり、この条件ではミキサーで均一に混合されていないことが考えられる。これに対し、図２７に示すとおり、予めエタノール５０％に調整した溶液を流した場合は、共振周波数は２５５９ＭＨｚでほぼ一定になっている。本方式を利用すれば、ミキサーでの混合状態を非接触で推測可能であることが分かる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、2011年5月10日に日本国で特許出願された特願2011-105591、及び2011年11月25日に日本国で特許出願された特願2011-258087に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１マイクロ波源
２導波管もしくは同軸管もしくは同軸線路
３マイクロ波照射空間
４反応物
５センサー
６サーキュレータ
７減衰器
８反射波モニター
９プランジャー
１０アイリス
１２増幅器
１３信号発生源
１４マイクロ波照射空間
１１４ネットワークアナライザー
１１５減衰器
１１６制御器
１５反応管
１７熱源
１８アンテナ
２０周波数カウンター
２１折線回路
２２送液ポンプ
２３熱電対
２４記録計
２５放射温度計
３０アルミナ担持触媒

Claims

反応液の状態としての、温度、相状態、組成、異物の有無、それらの変化又は化学変化の進行を測定対象に非接触で測定、検出する方法であって、
シングルモードマイクロ波照射空間内に、マイクロ波を照射してＴＭ _ｍｎ０（ｍは０以上、ｎは１以上の整数）である定在波を形成させ、
該照射空間内の定在波の電界強度が極大となる部分に沿って該照射空間内に通した反応管内に、前記反応液を流通させるとともに、反応管内の反応液に照射されるマイクロ波の共振周波数を、反応管内部を流通する反応液の状態の変化により変わる共振周波数に合わせ
上記、反応液の状態に合わせた共振周波数の変化を検知し、流通する反応液の温度、相状態、組成、異物の有無、それらの変化又は化学変化の進行を、マイクロ波照射空間の反応液に非接触で、測定、検出する方法。
前記反応液中に存在する固形物の有無もしくは量を測定、検出する、もしくは反応液中に存在する気泡の有無もしくは量を測定、検出する請求項１に記載の方法。
前記定在波がＴＭ_０１０である、請求項１又は２に記載の方法。