JP6231295B2

JP6231295B2 - 反応装置

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Publication number: JP6231295B2
Application number: JP2013101162A
Authority: JP
Inventors: 裕太大木; 高橋　直行; 直行高橋
Original assignee: 東京理化器械株式会社
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2017-11-15
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: JP2014221446A

Description

本発明は、反応装置に関し、詳しくは、反応容器内の被加熱液にマイクロ波を照射しながら前記被加熱液の温度を一定に制御することが可能な反応装置に関する。

マイクロ波を照射しながら被加熱物の温度を一定に制御するマイクロ波加熱装置として、被加熱物が流れる流通管の周囲に低誘電率の熱交換用の熱媒体を循環させる外管を設けたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、反応熱量を測定する反応装置において、反応槽、温度センサ、ヒーター装置、ジャケット、チラーユニット、エアブロー装置、制御装置を含み、制御装置によってヒーター装置などを制御することにより、反応槽内の液剤の加熱・冷却効果を高める加熱・冷却機構が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１０−１９２１４７号公報特開２０１２−１６６１８１号公報

特許文献１に記載された加熱装置では、マイクロ波が外管と流通管との間を流れる熱媒体に吸収されるため、被加熱物を加熱するために消費されたマイクロ波の量（電力）を正確に測定することができなかった。また、ヒートフロー式により熱量測定を行う際には、反応熱量を校正するためのキャリブレーションヒーターを被加熱物中に沈める必要があるが、マイクロ波の加熱や電波漏れの影響が考えられるため、キャリブレーションを行うことができなかった。このため、反応熱量を測定できないので、マイクロ波の反応進行状況の確認ができなかった。さらに、流通管周囲の構造も脆弱であり、誘電率の低い非加熱液の昇温が困難であり、エネルギー効率が低く、温度範囲も狭いという問題があった。また、特許文献２に記載された加熱・冷却機構では、被加熱物（液剤）の加熱源としてマイクロ波を使用していないため、加熱効率が十分に高いとは言えなかった。

そこで本発明は、加熱源としてマイクロ波を使用するとともに、金属製の恒温槽を使用し、被加熱物である被加熱液を加熱するために用いられたマイクロ波の吸収電力を正確に測定しながら被加熱液の温度を一定に制御することが可能な反応装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の反応装置は、被加熱液を収容可能な反応容器と、該反応容器を挿通可能な反応容器挿通孔を有する金属製の恒温槽と、該恒温槽の対向する一対の側面に対向してそれぞれ設けられたマイクロ波導入口及びマイクロ波導出口と、前記マイクロ波導入口に連結された入口側同軸導波管変換器及び前記マイクロ波導出口に連結された出口側同軸導波管変換器と、マイクロ波発振器から出力されて前記入口側同軸導波管変換器を介して前記反応容器に導入されるマイクロ波の電力を測定する入口側電力検出手段と、入口側同軸導波管変換器から導入されて反応容器を経て出口側同軸導波管変換器に導出されたマイクロ波の電力を測定する出口側電力検出手段と、マイクロ波発振器まで戻ってきたマイクロ波の反射電力を測定する反射電力検出手段と、前記入口側電力検出手段で測定したマイクロ波の電力と出口側電力検出手段で測定したマイクロ波の電力と反射電力検出手段で測定したマイクロ波の電力とに基づいて前記被加熱液に吸収されたマイクロ波の電力を算出する吸収電力算出手段と、前記反応容器内に反応薬液を注入する反応薬液注入部と、前記反応容器内の被加熱液の温度を測定する被加熱液温度測定手段と、前記恒温槽を加熱する加熱手段及び恒温槽を冷却する冷却手段及び恒温槽の温度を測定する恒温槽温度測定手段と、前記被加熱液温度測定手段で測定した被加熱液の温度又は前記恒温槽温度測定手段で測定した恒温槽の温度に基づいて前記加熱手段及び冷却手段を制御する恒温槽温度制御手段と、前記被加熱液温度測定手段で測定した被加熱液の温度に基づいて前記マイクロ波発振器から出力されるマイクロ波の電力を制御するマイクロ波出力制御手段とを備え、マイクロ波シングルモード（ＴＥ１０モード）を熱源とし、マイクロ波の進行波が恒温槽に吸収されずに被加熱液に１回だけ当たって通過することにより被加熱液にマイクロ波が直接照射され、被加熱液がマイクロ波シングルモードを吸収することを特徴としている。

さらに、本発明の反応装置は、前記恒温槽が、前記マイクロ波導入口及びマイクロ波導出口とは異なる恒温槽の側面に、前記反応容器内の状態を観察するための観察窓と明かり取り窓とが対向して設けられていることを特徴としている。また、前記マイクロ波が２．４５ＧＨｚであることを特徴としている。

加えて、前記入口側同軸導波管変換器が前記マイクロ波導入口に向かって高さ寸法が一定で幅寸法が漸次幅狭となる形状を有し、出口側同軸導波管変換器が前記マイクロ波導出口に向かって高さ寸法が一定で幅寸法が漸次幅狭となる形状を有していることを特徴としている。

また、前記反応容器が該反応容器を保持する保持筒に保持された状態で前記反応容器挿通孔に挿通され、前記保持筒には、前記マイクロ波導入口及び前記マイクロ波導出口に対応した開口がそれぞれ設けられていることを特徴とし、前記保持筒が外側形状が前記反応容器挿通孔に対応した形状で、反応容器に接する内側形状が異なる複数種類の保持筒の中から、使用する反応容器の外側形状に対応した内側形状を有する保持筒を選択して用いることを特徴としている。

本発明の反応装置によれば、金属製の恒温槽を使用し、該恒温槽の側面にマイクロ波導入口及びマイクロ波導出口を設けているので、恒温槽にマイクロ波が吸収されることはなく、入口側同軸導波管変換器からマイクロ波導入口を介して恒温槽内の被加熱液にマイクロ波を照射し、入口側同軸導波管変換器から導入したマイクロ波の電力と、恒温槽のマイクロ波導出口から出口側同軸導波管変換器に導出されたマイクロ波の電力と、マイクロ波発振器まで戻ったマイクロ波の反射電力とから被加熱液に吸収されたマイクロ波の電力を算出することができる。発熱反応によって被加熱液が昇温したときに、マイクロ波の吸収電力を減少させることにより被加熱液の温度を反応前と同じ温度に保つことができる。また、マイクロ波の吸収電力を正確に測定できるので、マイクロ波反応のエンタルピー、反応速度、安全性確認や反応進行状況を確認することができる。さらに、恒温槽を金属製としたので、構造が堅牢となり、安全性や使い勝手の向上が図れる。また、誘電率の低い非加熱液であっても効率よく昇温させることができ、温度範囲も広く取ることが可能となる。

さらに、恒温槽の温度を一定に保った状態で、マイクロ波発振器から出力するマイクロ波の電力を調整することにより、反応熱によって温度が変化する被加熱液の温度を一定に保つことができ、このときに吸収されたマイクロ波の電力を利用して演算することにより、反応熱［Ｗ］及び反応熱量［Ｊ］を算出することができる。さらに、マイクロ波の電力を一定に保った状態で、恒温槽の温度を一定に保ちながら被加熱液の温度変化を測定したり、被加熱液の温度を一定に保つように恒温槽の温度を変化させたりすることによっても、反応熱［Ｗ］及び反応熱量［Ｊ］を算出することができる。したがって、キャリブレーションヒーターを用いることなく、ヒートフロー式による熱量測定を行うこともできる。

本発明の反応装置の一形態例を示すブロック図である。反応装置の反応部をバッチ式とした一例を示す断面図である。図２のIII−III断面図である。同じくバッチ式反応部の分解斜視図である。同じくバッチ式反応部の斜視図である。反応装置の反応部をフロー式とした一例を示す断面図である。同じくフロー式反応部の斜視図である。バッチ式及びフロー式における反応時の状態を示す説明図である。バッチ式反応部を使用して反応により温度変化した被加熱液の温度を、測定した被加熱液の温度に基づいてマイクロ波電力を調節することにより一定に保持するようにしたときの状態の一例を示す説明図である。同じく反応により温度変化した被加熱液の温度を、測定した被加熱液の温度に基づいて恒温槽の温度を調節することにより一定に保持するようにしたときの状態の一例を示す説明図である。同じく反応により温度変化した被加熱液によって温度変化する恒温槽の温度を、測定した恒温槽の温度に基づいて一定に保持するようにしたときの状態の一例を示す説明図である。図９に示す状態で実験を行ったときの、被加熱液と反応薬液とを反応させたときの被加熱液の温度と、入口側電力検出手段で測定したマイクロ波の電力と、被加熱液が吸収したマイクロ波の電力との変化の一例を示す図である。同じく図９に示す状態で実験を行ったときの各値の変化の一例を示す図である。図１０に示す状態で実験を行ったときの各値の変化の一例を示す図である。図１０に示す状態で実験を行ったときの各値の変化の他の例を示す図である。

図１乃至図５は、本発明の反応装置の反応容器としてバッチ式の反応容器を使用した例を示すもので、被加熱液Ｌを収容可能な試験管などからなる反応容器１１と、マイクロ波を吸収しない金属材料、例えば熱伝導性の良好なアルミニウムで形成された直方体形状の恒温槽１２とで反応部１３が形成されている。反応容器１１の内部には、マイクロ波を吸収したり、反射したりしない光ファイバー式温度センサ１４が挿入されており、反応容器１１の上部開口には、光ファイバー式温度センサ１４の挿通部１５ａと、反応容器１１内に反応薬液を注入する際に使用する反応薬液注入部１５ｂと、反応容器１１内からガスを排出するガスパージ管１５ｃとを備えたキャップ部材１５が装着される。

前記恒温槽１２には、前記反応容器１１を直接又は保持筒１６を介して挿通可能な反応容器挿通孔１７が恒温槽１２の中央部を鉛直方向に貫通した状態で設けられるとともに、対向する一対の２面には、同一の長方形状を有するマイクロ波導入口１８とマイクロ波導出口１９とが貫通状態で対向してそれぞれ設けられている。また、恒温槽１２の対向する一対の他の２面には、反応容器１１内の状態を観察するための観察窓２０と明かり取り窓２１とが貫通状態で対向してそれぞれ設けられている。

さらに、マイクロ波導入口１８やマイクロ波導出口１９、観察窓２０や明かり取り窓２１から外れた位置の恒温槽１２の内部には、恒温槽１２をあらかじめ設定された温度に調節するための冷却手段としての冷却水流路２２と、加熱手段としてのヒータ２３と、恒温槽１２の温度を測定するための恒温槽温度測定手段としての温度センサ２４とが設けられており、冷却水流路２２に接続した冷却水配管２２ａには、冷却水の流れを制御する電磁弁２２ｂが設けられている。また、温度センサ２４で測定した温度に基づいて前記ヒータ２３及び前記電磁弁２２ｂを制御する恒温槽温度制御部２５が設けられており、恒温槽温度制御部２５は、基本的に、恒温槽１２を一定の温度に保持するように設定されている。

保持筒１６は、反応容器挿通孔１７の内径より小さな外径を有する反応容器１１を使用する際に、反応容器１１を保持して反応容器挿通孔１７内に挿入するためのものであって、恒温槽１２と同様に、熱伝導性の良好なアルミニウムで形成された一対の半割体１６ａ，１６ａを組み合わせた有底円筒状に形成されている。半割体１６ａ，１６ａの内側には、反応容器１１の外側形状に対応した形状の保持溝１６ｂ，１６ｂが、上端から下端近傍にわたってそれぞれ設けられており、上下外周には、リング状のコイルスプリング２６を装着するための周溝１６ｃ，１６ｃがそれぞれ設けられている。また、上下方向中間部には、マイクロ波導入口１８やマイクロ波導出口１９、観察窓２０や明かり取り窓２１に対応した開口１６ｄ，１６ｅがそれぞれ設けられている。

保持筒１６で反応容器１１を保持する際には、半割体１６ａ，１６ａの保持溝１６ｂ，１６ｂで反応容器１１を挟み、上下の周溝１６ｃ，１６ｃにコイルスプリング２６を装着して半割体１６ａ，１６ａを締め付けることにより、半割体１６ａ，１６ａの保持溝１６ｂ内に反応容器１１を挟持する。このとき、保持筒１６の底部に、適宜な高さを有するリング状の合成樹脂製スペーサ２７をクッション材を兼ねて配置し、反応容器１１内の被加熱液Ｌの位置をマイクロ波導入口１８やマイクロ波導出口１９の位置に対応する状態にする。また、恒温槽１２の上部には、保持筒１６を覆う筒状の遮蔽部材２８を設け、外部へのマイクロ波の漏洩を防止する。恒温槽１２の底面には、マイクロ波の漏洩を防止するとともに保持筒１６を下方から支持する支持板２９が取り付けられており、支持板２９の下方には、反応容器１１内に投入された磁性撹拌子３０ａを回転させるためのマグネチックスターラ３０が配置される（図８（Ａ）参照）。

前記マイクロ波導入口１８には、マイクロ波導入口１８を通して反応容器１１にマイクロ波を導入するための入口側同軸導波管変換器３１が連結されており、該入口側同軸導波管変換器３１には、インピーダンス調整用のチューナ３２を介してマイクロ波発振器３３が設けられている。このマイクロ波発振器３３は、出力したマイクロ波の電力と入口側同軸導波管変換器３１からの反射波の電力とを測定する入口側電力検出手段及び反射電力検出手段としての機能も有しており、これによって反応容器１１に導入したマイクロ波の電力を正確に測定することができるように形成されている。また、前記マイクロ波導出口１９には、反応容器１１を通過したマイクロ波の電力を測定する機能としての出口側電力検出手段３４を備えた出口側同軸導波管変換器３５が設けられている。

入口側同軸導波管変換器３１及び出口側同軸導波管変換器３５は、全体として角筒状に形成されており、恒温槽１２との連結部がマイクロ波導入口１８及びマイクロ波導出口１９の開口と同じ大きさの開口を有しており、恒温槽１２と反対側の端部には、同軸ケーブルを介して各変換器内にアンテナ（導体棒）３１ａ，３５ａを設けるための同軸コネクタを備えたアンテナ装着部３１ｂ，３５ｂがそれぞれ設けられている。また、各変換器３１，３５の上下の天板３６ａ及び底板３６ｂは、全長にわたって平行に形成され、前後の側面板３６ｃ、３６ｄの内面は、恒温槽１２のマイクロ波導入口１８又はマイクロ波導出口１９側からアンテナ装着部３１ｂ，３５ｂに向かって漸次拡開する斜面形状に形成されている。例えば、恒温槽１２からアンテナ装着部３１ｂ，３５ｂまでの距離は、通常、７０〜１２２ｍｍ程度に設定され、恒温槽１２側の幅寸法に対してアンテナ装着部３１ｂ，３５ｂ側の幅寸法が２〜３倍程度になるように設定されている。

前記マイクロ波発振器３３には、該マイクロ波発振器３３から出力する２．４５ＧＨｚのマイクロ波の電力を調節するマイクロ波出力制御手段３７が設けられており、このマイクロ波出力制御手段３７は、基本的に、前記光ファイバー式温度センサ１４で測定した被加熱液Ｌの温度があらかじめ設定された一定の温度を保持するように、マイクロ波発振器３３から出力するマイクロ波の電力を調節するように設定されている。

また、入口側同軸導波管変換器３１の入口側電力検出手段で測定したマイクロ波の電力と出口側同軸導波管変換器３５の出口側電力検出手段で測定したマイクロ波の電力とは、吸収電力算出手段を備えた演算記録手段３８に入力して両者の差を演算することにより、反応容器１１内の被加熱液Ｌに吸収された電力、すなわち、被加熱液Ｌを加熱するために用いられた電力を求めることができる。

図６及び図７に示すように、前記恒温槽１２は、フロー式の反応管にも対応することができる。なお、以下の説明において、前記バッチ式で示した反応装置の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。

フロー式の反応管４１は、上下方向に延びた小径流通管４１ａの中間で、マイクロ波導入口１８及びマイクロ波導出口１９の位置に対応する部分に大径反応部４１ｂを設けたもので、前記保持筒１６と同様に、半割体４２ａ，４２ａを組み合わせて形成される流通管用保持筒４２に保持された状態で恒温槽１２の反応容器挿通孔１７内に挿通される。流通管用保持筒４２の各半割体４２ａ，４２ａにそれぞれ形成された流通管用保持溝４２ｂ，４２ｂは、中間部に大径反応部４１ｂを収容可能な大径溝部４２ｃが設けられ、該大径溝部４２ｃの上下に小径流通管４１ａを収容可能な小径溝部４２ｄがそれぞれ設けられている。また、流通管用保持筒４２に反応管４１を保持する際には、大径反応部４１ｂの下部に、大径反応部４１ｂの位置調整とクッションとを兼ねたリング状の合成樹脂製スペーサ４３が配置される。さらに、反応容器挿通孔１７内に挿通された状態で恒温槽１２の上下に突出した流通管用保持筒４２の外周は，前記同様の遮蔽部材４４で覆われて外部へのマイクロ波ＭＷの漏洩が防止される。

図８（Ａ）に示すように、バッチ式の反応容器１１を使用した場合は、冷却水循環装置５１から冷却水を恒温槽１２の冷却水流路２２に流通させるとともに、ヒータ２３を制御して恒温槽１２をあらかじめ設定された被加熱液Ｌ設定温度より低い一定の温度に保ちながら、マイクロ波ＭＷを磁性撹拌子３０ａで撹拌されている被加熱液Ｌに照射して被加熱液Ｌを加熱することにより、被加熱液Ｌを被加熱液Ｌ設定温度に保持する。

また、図８（Ｂ）に示すように、フロー式の反応管４１を使用した場合は、被加熱液Ｌとなる第１反応液容器５２及び第２反応液容器５３からそれぞれポンプ５２ａ，５３ａによって供給された第１反応液と第２反応液とを混合部５４で混合し、混合した混合液を反応管４１の下部から反応管４１に流通させ、反応管４１の上部から反応後の製品液を製品液容器５５に取り出すようにすればよい。また、混合部５４には、第１反応液と第２反応液とを十分に混合させるため、マグネチックスターラーなどの撹拌手段５６を設けておくことが好ましい。フロー式の場合も、恒温槽１２をあらかじめ設定された混合液設定温度より低い一定の温度に保ちながら、マイクロ波ＭＷを混合液に照射して混合液を加熱することにより、混合液を混合液設定温度に保持する。これにより、一定の温度で第１反応液と第２反応液とを連続的に反応させることができ、安定した状態の製品液を得ることができる。

図９乃至図１１は、バッチ式の反応容器１１を使用して反応熱量を測定する際の制御方式の各例をそれぞれ示すものである。図９に示す反応熱量の測定方式は、被加熱液Ｌの温度に基づいてマイクロ波ＭＷの電力を調節するものであり、図１０に示す方式は、被加熱液Ｌの温度に基づいて恒温槽１２の温度を調節するものであり、図１１に示す方式は、恒温槽１２の温度に基づいて恒温槽の加熱量又は冷却量を調節するものである。

図９に示す反応熱量の測定方式では、恒温槽温度制御部２５が温度センサ２４で測定した恒温槽１２の温度に基づいて冷却水流路２２の電磁弁２２ｂとヒータ２３とを制御し、恒温槽１２を一定の温度に保つとともに、光ファイバー式温度センサ１４で測定した被加熱液Ｌの温度に基づいてマイクロ波出力制御手段３７がマイクロ波発振器３３の出力を調節することにより、被加熱液Ｌの温度を一定に保つように設定している。

図１０に示す反応熱量の測定方式では、マイクロ波出力制御手段３７は、マイクロ波発振器３３から一定電力のマイクロ波ＭＷを出力し、恒温槽温度制御部２５は、光ファイバー式温度センサ１４で測定した被加熱液Ｌの温度に基づいて冷却水流路２２の電磁弁２２ｂとヒータ２３とを制御することにより、被加熱液Ｌの温度を一定に保つように設定している。このとき、温度センサ２４は、恒温槽１２の温度を測定するだけとなる。

図１１に示す反応熱量の測定方式では、マイクロ波出力制御手段３７は、マイクロ波発振器３３から一定電力のマイクロ波ＭＷを出力し、恒温槽温度制御部２５は、温度センサ２４で測定した恒温槽１２の温度に基づいて冷却水流路２２の電磁弁２２ｂとヒータ２３とを制御し、恒温槽１２の温度を調節することにより、被加熱液Ｌの温度を一定に保つように設定している。このとき、光ファイバー式温度センサ１４は、被加熱液Ｌの温度を測定するだけとなる。

いずれの方式の場合も、マイクロ波シングルモード（ＴＥ１０モード）を熱源とし、マイクロ波の進行波が、マイクロ波が恒温槽１２に吸収されずに被加熱液Ｌに１回だけ当たって通過することにより被加熱液Ｌにマイクロ波を直接照射可能であり、前記恒温槽１２内に配置される前記被加熱液Ｌは、前記マイクロ波シングルモードの吸収にとって最適な位置に配置される。また、光ファイバー式温度センサ１４、温度センサ２４、恒温槽温度制御部２５、マイクロ波出力制御手段３７の測定情報や制御情報は、図示しない演算記録手段に取り込まれて記憶、記録などの処理が行われる。

図９に示す制御方法で、被加熱液Ｌの温度が一定に保たれている状態で、反応薬液注入部１５ｂからあらかじめ設定された量の反応薬液を反応容器１１内に注入（滴下）し、被加熱液Ｌと反応薬液とを反応させる。このとき、反応熱によって反応薬液と混合した被加熱液Ｌの温度が上昇すると、光ファイバー式温度センサ１４で測定した被加熱液Ｌの温度上昇に応じてマイクロ波出力制御手段３７がマイクロ波発振器３３の出力（電力）を減少させることにより、被加熱液Ｌの温度を、反応前の温度と同じ温度にする。

このときの被加熱液Ｌの温度Ｔｒと、マイクロ波発振器３３から入口側同軸導波管変換器３１に出力されたマイクロ波ＭＷにおける導波管入口電力ＭＷｉｎから、該導波管入口電力ＭＷｉｎからマイクロ波導出口１９から導出された電力（出口側電力ＭＷｏｕｔ）とマイクロ波発振器３３まで戻った反射電力ＭＷｒｅｆとを差し引いて算出した被加熱液Ｌが吸収したマイクロ波の電力Ｐとの経時変化を図１２に示す。なお、図１２に示す実験では、被加熱液Ｌの設定温度は５０℃である。

最初に被加熱液Ｌの温度Ｔｒを５０℃に加熱するまでの間は、マイクロ波発振器３３から出力されたマイクロ波の導波管入口電力ＭＷｉｎ及び被加熱液Ｌが吸収したマイクロ波の電力Ｐは、共に高い値を示しているが、約３００秒後に被加熱液Ｌの温度Ｔｒが５０℃の一定状態になると、両電力ＭＷｉｎ，Ｐは略一定の値となる。６００秒経過したときに反応薬液を注入して被加熱液Ｌと反応薬液とを反応させると、常温の反応薬液が混合することによって一旦被加熱液Ｌの温度Ｔｒが低下するため、両電力ＭＷｉｎ，Ｐの値が一時的に上昇するが、反応熱によって被加熱液Ｌの温度Ｔｒが上昇すると、光ファイバー式温度センサ１４で測定した被加熱液Ｌの温度上昇に応じてマイクロ波出力制御手段３７がマイクロ波発振器３３から出力するマイクロ波の導波管入口電力ＭＷｉｎを減少させ、これに伴って被加熱液Ｌが吸収したマイクロ波の電力Ｐも減少することにより、被加熱液Ｌの温度Ｔｒが５０℃に近付いていく。反応終了後は、反応熱による温度上昇がなくなるので、両電力ＭＷｉｎ，Ｐは僅かずつ上昇して被加熱液Ｌの温度Ｔｒを５０℃に保持する。

図１２から求めた被加熱液Ｌの温度Ｔｒと反応熱（熱量）ｄＱと反応率Ｘｃｏｎｖの経時変化を図１３に示す。熱量ｄＱは、吸収した電力Ｐから演算処理して求めた補正された熱量である。熱量ｄＱを積算したものが反応熱量Ｑであり、反応熱量Ｑの熱転化率が反応率Ｘｃｏｎｖである。

反応熱によって被加熱液Ｌの温度Ｔｒが上昇すると、７００秒付近から熱量ｄＱが増加し、反応率Ｘｃｏｎｖが最初は急激に上昇し、次第に緩やかに上昇する。そして９００秒付近で反応が終了すると、熱量ｄＱがゼロとなり、反応率Ｘｃｏｎｖは１で安定する。したがって、反応が進行して反応率Ｘｃｏｎｖがベースラインに設定した０から１（反応終了）になる間の熱量ｄＱが被加熱液Ｌと反応薬液とが反応したときの反応熱量で、反応率Ｘｃｏｎｖが反応率、即ち反応進行状況となる。したがって、吸収された電力Ｐの変化を測定して演算処理するだけの簡単な操作で、かつ、短時間で反応熱量及び反応進行状況を求めることが可能となる。

すなわち、この反応熱量測定法では、恒温槽１２の温度を、被加熱液Ｌの設定温度より１０〜２０℃低い一定温度に維持しながら、反応容器１１内の被加熱液Ｌを一定温度に維持するようにマイクロ波の電力（被加熱液Ｌが吸収する電力Ｐ）を連続的に調節する。この状態で反応が始まり、反応熱によって被加熱液Ｌの温度Ｔｒが上昇すると、被加熱液Ｌが吸収するマイクロ波の電力Ｐは、反応によって発生したそのときの熱量ｄＱと等しい量だけ減少する。

ここで、吸収電力Ｐ［Ｗ］は、マイクロ波導入口１８から導入されたマイクロ波の電力（入口側電力ＭＷｉｎ）［Ｗ］と、マイクロ波導出口１９から導出された電力（出口側電力ＭＷｏｕｔ）［Ｗ］と、マイクロ波発振器３３まで戻った電力（反射電力ＭＷｒｅｆ［Ｗ］）とから、式１によって求めることができる。

Ｐ［Ｗ］＝ＭＷｉｎ−ＭＷｏｕｔ−ＭＷｒｅｆ・・・式１

さらに、被加熱液Ｌの熱量変化ＰＣ［Ｗ］は、マイクロ波導入口１８から導入されるマイクロ波の設定電力ＭＷｉｎＳＥＴ［Ｗ］と前記吸収電力Ｐ［Ｗ］との差、即ち式２によって求めることができる。

ＰＣ［Ｗ］＝ＭＷｉｎＳＥＴ−Ｐ・・・式２

そして、式３に示すように、熱量変化ＰＣ［Ｗ］からベースラインＢＬを決定し、これを差し引いたものが実際の発熱量ｄＱ（ドットＱ）［Ｗ］であり、この発熱量ｄＱ［Ｗ］を毎秒積算したものが反応熱量Ｑ［Ｊ］となる。

Ｑ［Ｊ］＝Σ（ＰＣ−ＢＬ）・・・式３

一方、図１０に示す被加熱液Ｌの温度に基づいて恒温槽１２の温度を調節する方法（内温モード）により、キャリブレーションヒーターを用いることなく、従来と同様にしてヒートフローＨＦ［Ｗ］による反応熱量測定も可能である。この内温モードでは、反応前後で被加熱液Ｌの温度Ｔｒと恒温槽１２の温度Ｔｊとの内外の温度が平衡になり、内外温度差が一定の定常状態となる。このときマイクロ波を一定の出力で照射することにより、非加熱物である被加熱液Ｌのマイクロ波の吸収量（吸収電力）Ｐ［Ｗ］は一定となり、これをレファレンスとして温度の平衡状態が変化した場合でも、定常状態で新しい温度平衡となり、内外温度差も変化して一定の温度差となる。この２つの定常状態における内外温度差の引算により求めた内外温度差の変化量（Ｔｒ−Ｔｊ）をΔＴ_０［Ｋ］とすると、ヒートフローＨＦ［Ｗ］の計算に必要な変数ＵＡ［Ｗ／Ｋ］又は総括伝熱係数Ｕ［Ｗ／ｍ^２．Ｋ］を、下記式４又は式５にて求めることができ、これにより、マイクロ波加熱においても、ヒートフローＨＦ［Ｗ］による反応熱量測定が可能となる。

ＵＡ［Ｗ／Ｋ］＝Ｐ［Ｗ］÷ΔＴ_０［Ｋ］・・・式４
Ｕ［Ｗ／ｍ^２．Ｋ］＝Ｐ［Ｗ］÷ΔＴ_０［Ｋ］÷Ａ［ｍ^２］・・・式５

前記マイクロ波の吸収量（吸収電力）Ｐ［Ｗ］は、導波管入口電力ＭＷｉｎ［Ｗ］と、導波管出口電力ＭＷｏｕｔ［Ｗ］と、反射電力ＭＷｒｅｆ［Ｗ］とから、式６によって求めることができる。

Ｐ［Ｗ］＝ＭＷｉｎ−ＭＷｏｕｔ−ＭＷｒｅｆ・・・式６

また、ヒートフローＨＦ［Ｗ］は、前記総括伝熱係数Ｕ［Ｗ／ｍ^２．Ｋ］と、伝熱面積Ａ［ｍ^２］と、被加熱液Ｌの温度Ｔｒ［℃］と、恒温槽１２の温度Ｔｊ［℃］と、リアクションマス（反応質量）ｍｒ［ｇ］と、比熱ｃ［Ｊ／ｇ．Ｋ］と、被加熱液Ｌの温度変化速度ｄＴｒ／ｄｔ［Ｋ／ｓ］と、反応薬液の温度差によるエネルギーロスｄＱｄｏｓ［Ｗ］とから、式７によって求めることができる。

ＨＦ＝ＵＡ＊ΔＴ_０＋ｍｒ＊ｃ＊（ｄＴｒ／ｄｔ）＋ｄＱｄｏｓ・・・式７

得られたヒートフローＨＦからベースラインｂａｓｅｌｉｎｅを決定して差し引いたものが実際の発熱量ｄＱ［Ｗ］であり、式８に示すように、この発熱量ｄＱを毎秒積算したものが積算熱量Ｑ［Ｊ］となる。

Ｑ［Ｊ］＝Σ（ＨＦ−ｂａｓｅｌｉｎｅ）・・・式８

ここで、前記式７によれば、ヒートフローＨＦは、被加熱液Ｌの温度Ｔｒと恒温槽１２の温度Ｔｊとの差に依存し、雰囲気温度の影響を受けないこと、また、被加熱液Ｌの温度Ｔｒが変動した場合には、リアクションマスｍｒと比熱ｃと温度変化速度ｄＴｒ／ｄｔと積により補正が可能であるから、反応速度が速くても、遅くても対応可能であることがわかる。そして、式７において、滴下のロスがなく、被加熱液Ｌの温度Ｔｒが一定のとき、ヒートフローＨＦは、次の式９で表すことができる。

ＨＦ＝ＵＡ＊ΔＴ_０・・・式９

式７と式９において、ヒートフローＨＦをマイクロ波の吸収量（吸収電力）Ｐ［Ｗ］に置き換えて展開すると、式１０に示す比熱ｃを求めるキャリブレーション式と、式１１に示す総括伝熱係数ＵＡ［Ｗ／Ｋ］を求めるキャリブレーション式とが得られる。

ｃ＝｛Ｐ−ＵＡ＊（Ｔｒ−Ｔｊ）｝÷（ｍｒ＊ｄＴｒ／ｄｔ）・・・式１０
ＵＡ＝Ｐ÷ΔＴ_０・・・式１１

比熱ｃは、反応液温度上昇中に、変数ＵＡは、反応液温度安定時に、それぞれ測定するので、キャリブレーションを、反応前、反応後の２回行うことにより、反応熱量を高精度で求めることができる。この内温モードで実験を行ったときの各値の変化の一例を図１４及び図１５に示す。図１５では、滴下率（０〜１）：Ｘｄｏｓ、反応率（０〜１）：Ｘｃｏｎｖ、未反応薬液の蓄積率（０〜１）：Ｘａｃｕｕｍ、実際の発熱量［Ｗ］：ｄＱを示している。

１１…反応容器、１２…恒温槽、１３…反応部、１４…光ファイバー式温度センサ、１５…キャップ部材、１５ａ…光ファイバー式温度センサの挿通部、１５ｂ…反応薬液注入部、１５ｃ…ガスパージ管、１６…保持筒、１６ａ…半割体、１６ｂ…保持溝、１６ｃ…周溝、１６ｄ，１６ｅ…開口、１７…反応容器挿通孔、１８…マイクロ波導入口、１９…マイクロ波導出口、２０…観察窓、２１…明かり取り窓、２２…冷却水流路、２２ａ…冷却水配管、２２ｂ…電磁弁、２３…ヒータ、２４…温度センサ、２５…恒温槽温度制御部、２６…コイルスプリング、２７…合成樹脂製スペーサ、２８…遮蔽部材、２９…支持板、３０…マグネチックスターラ、３０ａ…磁性撹拌子、３１…入口側同軸導波管変換器、３１ａ…アンテナ、３１ｂ…アンテナ装着部、３２…チューナ、３３…マイクロ波発振器、３４…出口側電力検出手段、３５…出口側同軸導波管変換器、３５ａ…アンテナ、３５ｂ…アンテナ装着部、３６ａ…天板、３６ｂ…底板、３６ｃ、３６ｄ…側面板、３７…マイクロ波出力制御手段、３８…演算記録手段、４１…反応管、４１ａ…小径流通管、４１ｂ…大径反応部、４２…流通管用保持筒、４２ａ…半割体、４２ｂ…流通管用保持溝、４２ｃ…大径溝部、４２ｄ…小径溝部、４３…合成樹脂製スペーサ、４４…遮蔽部材、５１…冷却水循環装置、５２…第１反応液容器、５３…第２反応液容器、５２ａ，５３ａ…ポンプ、５４…混合部、５５…製品液容器、５６…撹拌手段、Ｌ…被加熱液、ＭＷ…マイクロ波

Claims

被加熱液を収容可能な反応容器と、
該反応容器を挿通可能な反応容器挿通孔を有する金属製の恒温槽と、
該恒温槽の対向する一対の側面に対向してそれぞれ設けられたマイクロ波導入口及びマイクロ波導出口と、
前記マイクロ波導入口に連結された入口側同軸導波管変換器及び前記マイクロ波導出口に連結された出口側同軸導波管変換器と、
マイクロ波発振器から出力されて前記入口側同軸導波管変換器を介して前記反応容器に導入されるマイクロ波の電力を測定する入口側電力検出手段と、
入口側同軸導波管変換器から導入されて反応容器を経て出口側同軸導波管変換器に導出されたマイクロ波の電力を測定する出口側電力検出手段と、
マイクロ波発振器まで戻ってきたマイクロ波の反射電力を測定する反射電力検出手段と、前記入口側電力検出手段で測定したマイクロ波の電力と出口側電力検出手段で測定したマイクロ波の電力と前記反射電力検出手段で測定したマイクロ波の電力とに基づいて前記被加熱液に吸収されたマイクロ波の電力を算出する吸収電力算出手段と、
前記反応容器内に反応薬液を注入する反応薬液注入部と、
前記反応容器内の被加熱液の温度を測定する被加熱液温度測定手段と、
前記恒温槽を加熱する加熱手段及び恒温槽を冷却する冷却手段及び恒温槽の温度を測定する恒温槽温度測定手段と、
前記被加熱液温度測定手段で測定した被加熱液の温度又は前記恒温槽温度測定手段で測定した恒温槽の温度に基づいて前記加熱手段及び冷却手段を制御する恒温槽温度制御手段と、
前記被加熱液温度測定手段で測定した被加熱液の温度に基づいて前記マイクロ波発振器から出力されるマイクロ波の電力を制御するマイクロ波出力制御手段とを備え、
マイクロ波シングルモードを熱源とし、
マイクロ波の進行波が恒温槽に吸収されずに被加熱液に１回だけ当たって通過することにより被加熱液にマイクロ波が直接照射され、被加熱液がマイクロ波シングルモードを吸収することを特徴とする反応装置。
前記恒温槽は、前記マイクロ波導入口及びマイクロ波導出口とは異なる恒温槽の側面に、前記反応容器内の状態を観察するための観察窓と明かり取り窓とが対向して設けられていることを特徴とする請求項１記載の反応装置。
前記マイクロ波は、２．４５ＧＨｚであることを特徴とする請求項１又は２記載の反応装置。
前記入口側同軸導波管変換器は、前記マイクロ波導入口に向かって高さ寸法が一定で幅寸法が漸次幅狭となる形状を有し、出口側同軸導波管変換器は、前記マイクロ波導出口に向かって高さ寸法が一定で幅寸法が漸次幅狭となる形状を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の反応装置。
前記反応容器は、該反応容器を保持する保持筒に保持された状態で前記反応容器挿通孔に挿通され、前記保持筒には、前記マイクロ波導入口及び前記マイクロ波導出口に対応した開口がそれぞれ設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の反応装置。